一种钠基褐煤及其制备方法

一种钠基褐煤及其制备方法
1.本技术是申请日为2018年02月11日、申请号为201810140664.6、发明名称为《一种钠基褐煤及其制备方法》的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及煤炭技术领域，尤其涉及一种钠基褐煤及其制备方法。


背景技术：

3.随着世界能源供给形式的变化，大量的褐煤和次烟煤等低阶煤被开采，其中褐煤的潜在价值及其相关技术受到能源界的广泛重视。煤炭作为中国的主要能源，褐煤在中国煤炭储量中占有很大的比例，其高效清洁利用不仅可以减轻对环境的污染，更重要的是，其还是一种重要的化工原料。
4.褐煤主要由三维高分子网络、各种小分子有机物和无机材料组成，挥发性物质和含氧官能团远高于高阶煤，具有复杂的结构。这些结构特点使得褐煤存在许多缺点，比如水分和挥发物含量高、发热量低、着火温度低和自燃倾向大，与空气中氧气的反应可能导致煤矿和堆料的自热和自燃，存在严重的安全问题。
5.目前，技术人员已经提出了许多技术来防止煤的自燃，比如使用阻化剂等物理抑制剂，这种方法主要是通过隔绝煤氧接触或保水保湿来抑制煤自燃，但是由于气流和水分的作用，该方法的抑制效果不能长期保持。还有技术人员发现化学抑制剂可与煤表面的活性官能团反应，破坏煤炭氧化过程中存在的反应链，抑制煤自燃的发生，但是煤中官能团的分布因煤而异，化学抑制剂没有考虑官能团的差异以及煤的结构多样性，而且化学抑制剂与某些类型的煤结合时抑制效果不稳定，对于给定类型的煤需要选择合适的抑制剂，如中国专利cn103602339a公开了一种抑制褐煤煤堆自燃的高分子基阻化剂及其制备方法，其通过制备阻聚剂进而利用阻聚剂来抑制褐煤燃烧，但是该方法较为复杂。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠基褐煤及其制备方法。本发明通过用氢氧化钠进行处理，使褐煤中的羧基官能团与钠离子形成了稳定的羧酸盐结构，使褐煤的最大燃烧反应速率对应的温度滞后300～400℃。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种钠基褐煤的制备方法，包括以下步骤：
9.将褐煤原煤与盐酸溶液混合进行酸处理，得到不完全脱矿褐煤；
10.将所述不完全脱矿褐煤与氢氟酸溶液混合进行脱矿处理，得到脱矿褐煤；
11.将所述脱矿褐煤、氢氧化钠和水混合进行碱处理，得到钠基褐煤；
12.所述脱矿褐煤的平均粒径为0.075～0.150mm；
13.所述脱矿褐煤、氢氧化钠和水的用量比为1g：0.2～0.4g：10ml；
14.所述褐煤原煤与盐酸的用量比为1g：6～12ml；
15.所述不完全脱矿褐煤与氢氟酸的用量比为1g：5～10ml。
16.优选的，所述酸处理的时间为10～20h。
17.优选的，所述碱处理的时间为3～5h。
18.优选的，所述碱处理的温度为室温。
19.优选的，所述酸处理的温度为室温。
20.优选的，所述盐酸的浓度为15％～25％。
21.优选的，所述氢氟酸溶液的浓度为40％。
22.本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备得到的钠基褐煤，其特征在于，所述钠基褐煤的最大燃烧反应速率对应的温度较原煤滞后300～400℃。
23.本发明通过用氢氧化钠进行处理，使褐煤中的羧基官能团与钠离子形成了稳定的羧酸钠盐结构，这个稳定的羧酸盐结构使褐煤的最大燃烧反应速率对应的温度滞后可达435℃。这样可以减少褐煤在生产、储存、运输和利用等过程中由于高自燃指数引起的自燃。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明对褐煤进行碱处理的原理图；
26.图2为脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤的电子扫描显微镜表征图；
27.图3为实施例1和对比例1中脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤的ftir图；
28.图4为脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤的xps谱图，以苯甲酸钠作为对比；
29.图5为脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤的tg/dtg曲线图；
30.图6为褐煤原煤和实施例2～4中钠基褐煤的tg/dtg曲线图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种钠基褐煤的制备方法，包括以下步骤：将褐煤、氢氧化钠和水混合进行碱处理，得到钠基褐煤；所述褐煤包括褐煤原煤或脱矿褐煤。
32.在本发明中，所述褐煤、氢氧化钠和水的用量比优选为1g：0.2～0.4g：10ml，更优选为1g：0.4g：10ml。在本发明中，所述氢氧化钠优选以水溶液形式加入，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.5～1mol/l，更优选为1mol/l。本发明对褐煤、氢氧化钠和水的混合方式没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述碱处理的时间优选为3～5h，更优选为4h；所述碱处理的温度优选为室温。在本发明中，如图1所示，通过用氢氧化钠进行处理，使褐煤中的羧基官能团与钠离子作用形成了稳定的羧酸盐结构，这个稳定的羧酸盐结构使褐煤的最大燃烧反应速率对应的温度滞后可达435℃。
33.在本发明中，所述褐煤原煤碱处理前优选进行干燥。在本发明中，所述干燥处理温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃；所述干燥处理的时间优选为3～5h，更优选为4～4.5h。
34.在本发明中，所述褐煤原煤的平均粒径优选为0.150～0.180mm，更优选为0.160～
0.170mm。本发明对褐煤原煤达到所述平均粒径的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述脱矿褐煤的平均粒径优选为0.075～0.150mm，更优选为0.130～0.150mm。本发明对所述脱矿褐煤达到所述粒径的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
35.在本发明中，所述脱矿褐煤的制备方法优选包括以下步骤:
36.将褐煤原煤与盐酸溶液混合进行酸处理，得到不完全脱矿褐煤；
37.将所述不完全脱矿褐煤与氢氟酸溶液混合进行脱矿处理，得到脱矿褐煤。
38.本发明将褐煤原煤与盐酸混合进行酸处理，得到不完全脱矿褐煤。在本发明中，所述褐煤原煤的粒径优选为0.075～0.150mm，更优选为0.130～0.150mm。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为15％～25％，更优选为18％～20％。在本发明中，所述褐煤原煤与盐酸的用量比优选为1g：6～12ml，更优选为1g：10ml。在本发明中，所述酸处理的时间优选为10～20h，更优选为12～16h；所述酸处理的温度优选为室温。
39.在本发明中，所述酸处理前优选对褐煤原煤进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃，所述干燥处理的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述酸处理后优选对得到的混合液依次进行固液分离和水洗，得到不完全脱矿褐煤。本发明对固液分离和水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可。
40.得到不完全脱矿褐煤后，本发明将所述不完全脱矿褐煤与氢氟酸混合进行脱矿处理，得到脱矿褐煤。在本发明中，所述不完全脱矿褐煤与氢氟酸的用量比优选为1g：5～10ml，更优选为1g：6ml。在本发明中所述氢氟酸溶液的浓度优选为40％。
41.在本发明中，所述脱矿处理后优选对脱矿处理得到的褐煤依次进行水洗和干燥，得到脱矿褐煤。本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法即可，洗涤至检测不到氟离子即可；本发明优选用cacl2对氟离子进行检测。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述干燥的时间优选为3～5h，更优选为4h。
42.本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的钠基褐煤，其最大燃烧反应速率对应的温度较原煤滞后可达435℃。
43.下面结合实施例和附图对本发明提供的钠基褐煤及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.(1)将褐煤原煤粉碎并研磨成平均粒径为0.075mm～0.150mm的细粉，然后在105℃下干燥4h；将干燥后的褐煤原煤与19％的hcl以1g：10ml的比例混合，并在室温下搅拌12h，真空过滤得到滤饼；用蒸馏水连续漂洗除去残留的氯离子，105℃干燥4h得到固体；将得到的固体与hf以1g：6ml的比例混合，然后搅拌12h，将上清液倒掉并洗涤直至用cacl2检测的方法检测不到f-，105℃干燥4h得脱矿褐煤。表1为褐煤原煤、盐酸处理和氢氟酸处理煤及其相应的煤灰中金属离子的含量。
46.表1煤和相对应的煤灰中金属离子的百分含量(wt％)
[0047][0048]
(2)将脱矿褐煤加入到1mol/l的氢氧化钠水溶液中(1g：10ml)，室温下搅拌4h，过滤得到固体，并用去离子水连续漂洗固体直到上清液的ph为7.0，得到的固体在105℃下干燥4h，得到钠基褐煤。
[0049]
对比例1
[0050]
将实施例1中钠基褐煤与19wt％hcl按1g：6ml比例混合搅拌4h，水洗至无cl-后105℃烘干，得到酸处理的褐煤。
[0051]
图2为脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤的电子扫描显微镜表征图。脱除矿物质后的褐煤(a1)呈现片层结构，边缘不规整，比较疏松，易碎；钠基褐煤(b1)片层结构不明显，致密结实不易碎；再经酸处理后的煤样(c1)片层结构又显现出来了，结实程度介于二者之间。对各样品钠元素区域面分布可以清晰看到，钠基褐煤钠元素(b2)分布较均匀，而其它两个样品没有检测到钠元素，同时对样品进行eds测试，如图2(b3)、(c2)与表1对应的元素分布的含量都可说明，经氢氧化钠水溶液处理后的煤样中na元素占总元素重量的6.40％(各元素含量如表2所示)，再经过盐酸处理后，钠离子组分从煤样中被脱除。
[0052]
表2钠基褐煤和酸处理褐煤的eds元素组成
[0053][0054]
对脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤进行ft-ir(500～4000cm-1
)表征，其结果如图3所示，煤样的官能团变化主要集中在1800～500cm-1
的波数范围内，相对于脱矿褐煤(a)，钠基褐煤(b)的结构有所改变。图中1706cm-1
对应于羧基中-c＝o的对称伸缩振动，脱矿褐煤在1706cm-1
处有一明显的振动峰，钠基褐煤此处的峰明显减弱，且分别在1576cm-1
和1382cm-1
处出现了一对
–
coo的不对称和对称伸缩振动峰，这表明碱处理后，其中的钠离子置换了羧基中的氢离子，生成了羧酸盐结构，因此钠基褐煤的红外吸收谱图中在1382cm-1
处出现了明显的吸收峰，这也是煤中含有羧酸钠结构的重要标志。钠基褐煤经过酸处理后1706cm-1
处的峰再次出现，且1576cm-1
处的峰消失，1382cm-1
处的峰减弱，说明经过酸处理后煤中与羧酸根结合的钠被脱除。
[0055]
图4为脱矿褐煤(a)、钠基褐煤(b)和酸处理褐煤(c)的xps谱图。并以苯甲酸钠(d)作为对比。结合能位于283ev和1225ev附近的谱峰分别对应于c1s的特征峰和俄歇峰，531ev和976ev附近分别对应于o1s的特征峰和俄歇峰，位于500ev和1071ev附近的峰则是na1s的俄歇峰和特征峰，钠基褐煤(b)中有na1s的特征峰出现。由图b可知，(b)煤样的na1s结合能
位置与苯甲酸钠相近，说明其表面钠与煤中官能团的结合形态与苯甲酸钠相近，即na与煤中的羧基形成了羧酸盐结构，这与红外表征结果是一致的。xps结果进一步表明na与煤-羧基中的氢发生了离子交换。
[0056]
脱矿褐煤、钠基褐煤和酸处理褐煤燃烧的tg和dtg结果如图5所示。脱矿褐煤主要失重在200～600℃之间，dtg曲线最大燃烧反应速率对应的温度为490℃，钠基褐煤(b)出现两个失重温区，第一个失重温区在200～520℃之间，520℃之前的失重曲线比较平缓，失重速率较为缓慢。第二个失重温区在700～900℃之间，dtg曲线最大燃烧速率对应的温度为785℃，这个结果与脱矿煤样的燃烧性能有较大的差别。将钠基褐煤(b)进行酸处理后其燃烧性能与脱矿煤样相近，dtg曲线上表现为最大燃烧速率对应的温度较脱矿煤样滞后大约10℃。根据以上结果可知，钠基褐煤在500℃之前的失重认为是煤中部分易燃物的燃烧。700～900℃范围内的失重是主要反应区，认为是氢氧化钠与煤中的某部分有机质(主要是含氧官能团)作用形成新的稳定结构，使燃烧难以进行。
[0057]
实施例2
[0058]
(1)将褐煤原煤在100℃下干燥5h，然后粉碎、研磨和过筛，得到平均粒径约0.150～0.180mm的褐煤粉末。
[0059]
(2)将所述褐煤原煤加入到0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中(1g：10ml)，室温下搅拌4h，过滤并用去离子水连续漂洗直到上清液的ph为7.0，得到的固体在105℃下干燥4h得到钠基褐煤。
[0060]
实施例3
[0061]
加入氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/l，其它与实施例2相同。
[0062]
实施例4
[0063]
加入氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/l，其它与实施例2相同。
[0064]
图6为褐煤原煤与实施例2～4中钠基褐煤的tg/dtg曲线图。从图中可以看出，碱处理后煤样的燃烧性能与褐煤原煤有较大的差别：原煤的失重温区在300～500℃，而碱处理后的煤样出现了两段失重，温区分别为300～500℃和700～800℃。与褐煤原煤相比，碱处理后的煤样出现了燃烧滞后现象，且随着碱浓度的升高，滞后现象越来越明显。由dtg曲线可以看出，在500℃之前0.1mol/l和0.5mol/l氢氧化钠水溶液处理的煤样的最大燃烧速率对应的温度为423℃，比原煤高73℃；当碱浓度为1mol/l时，煤样的最大燃烧速率对应的温度为470℃，比原煤高出120℃；500℃之后，0.5mol/l和1mol/l氢氧化钠水溶液处理的煤样出现第二次失重，煤样的最大燃烧速率对应的温度为708℃，原因是在碱处理过程中氢氧化钠与煤中部分有机质结合导致燃烧性能变差。
[0065]
实施例5
[0066]
(1)将褐煤原煤在105℃下干燥4h，然后粉碎、研磨和过筛，得到平均粒径约0.150～0.180mm的褐煤原煤粉末。
[0067]
(2)将所述褐煤原煤粉末加入到1mol/l的氢氧化钠水溶液中(1g：10ml)，室温下搅拌4h。过滤并用去离子水连续漂洗直到上清液的ph为7.0。得到的固体在100℃下干燥5h得到钠基褐煤。
[0068]
实施例6
[0069]
(1)将褐煤原煤在110℃下干燥3.5h，然后粉碎、研磨、过筛，得到平均粒径约0.150
～0.170mm的褐煤原煤粉末。
[0070]
(2)将所述褐煤原煤粉末加入到1mol/l的氢氧化钠水溶液中(1g：10ml)，室温下搅拌4h，过滤并用去离子水连续漂洗直到上清液的ph为7.0，得到的固体在110℃下干燥3.5h得到钠基褐煤。
[0071]
不同浓度的碱溶液处理后的煤样的燃烧性能与褐煤原煤有较大的差别：褐煤原煤的失重温区在300～500℃；而较高浓度的碱溶液处理的煤样出现了两段失重，温区分别为300～500℃和700～800℃；在500℃之前，0.1mol/l和0.5mol/l氢氧化钠水溶液处理的煤样的最大燃烧速率对应的温度为423℃，比原煤高73℃，当碱浓度为1mol/l时，煤样的最大燃烧速率对应的温度为470℃，比原煤高出120℃；500℃之后，0.5mol/l和1mol/l氢氧化钠水溶液处理的煤样出现第二次失重，煤样的最大燃烧速率对应的温度为708℃。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。