本发明涉及一种包覆沥青和中间相炭微球的制备方法，属于高级新型炭材料制备领域。
背景技术：
1、包覆沥青是多种高性能、高附加值的沥青基炭材料的生产原料。以包覆沥青为原料制备的球形活性炭和其它重要的功能材料产品在国内和国际均有很大的需求。在锂离子电池负极材料领域，包覆沥青是理想的负极材料包覆材料。包覆沥青能够修饰石墨本身存在的一些结构缺陷，增加石墨类材料的容量，提高循环性能和倍率性能。一般地，天然石墨类负极材料都需要进行包覆，包覆沥青具有相当大的市场。
2、中间相炭微球是一种新型炭材料，它具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，是一种具有广泛应用前景的炭材料。中间相炭微球内部为层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，是多种新型炭材料的基础材料，如：等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比表面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体等，可广泛应用于机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。
3、现有方法经过热缩聚反应或者直接催化缩聚过程，所得到的中间相炭微球的收率低，球型度不好，中间相炭微球的粒径大小不均一，电化学性能不稳定。cn105271168a公开了一种连续制备中间相碳微球联产浸渍剂沥青和包覆沥青的方法，按以下步骤进行：将中温煤沥青与稳定剂混合，加热后送入快速提温器进行聚合反应；萃取离心分离的固相干燥获得中间相碳微球产品；母液采用蒸馏塔底剩余的物料作为浸渍剂沥青或者采用改质反应釜进行改质反应。cn108441244a公开了一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，将煤基沥青与第一溶剂混合作为共炭化原料，进行第一热缩聚反应，得到含有中间相炭微球的缩聚沥青；将缩聚沥青与第二溶剂混合后分离得到中间相炭微球，将液体组分蒸馏得到副产沥青；副产沥青进行第二热缩聚反应得到中间相沥青。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种包覆沥青和中间相炭微球的制备方法，以环烷基重质油为原料，采用异构化催化剂的沸腾床工艺进行加氢稳定和异构加氢反应、含氧线型高分子诱导聚合、等离子体诱导下的催化聚合、轻度的热缩聚合共四级反应生产出性能优良的包覆沥青和中间相炭微球。
2、本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
3、一种包覆沥青和中间相炭微球的制备方法，包括以下具体步骤：
4、(1)以环烷基重质油为原料油，在异构化催化剂作用下通过沸腾床加氢工艺，进行加氢稳定和加氢异构反应，得到加氢异构的尾油；
5、所述沸腾床加氢工艺的条件是：温度为420-460℃，氢气分压为2-6mpa，空速为5-10h-1，时间为1-2h；
6、所述原料油选自乙烯焦油、中低温煤焦油或fcc油浆中的一种或几种；
7、所述异构化催化剂为pd/zsm-22分子筛催化剂；
8、所述异构化催化剂的加入量一般与流化床的大小有关，按照通常的用量范围加入异构化催化剂；
9、(2)向加氢异构的尾油中加入含氧线型高分子进行诱导聚合，得到初步聚合油品；
10、所述诱导聚合的反应条件是：温度为350-400℃，时间为1-2h；
11、所述含氧线型高分子选自聚联苯二甲酸丁二醇酯或酚醛树脂；
12、所述含氧线型高分子的加入量是尾油质量的5-10％；
13、(3)向初步聚合油品中加入其质量1-5％的tio2进行等离子体诱导下的催化聚合，得到粗制沥青；
14、所述等离子体诱导为通过电晕放电或者电弧放电的方式；
15、所述催化聚合的条件是：温度为150-250℃，电压为400-1000v，电流为1-100a，聚合时间为2-3h；
16、(4)粗制沥青在360-420℃进行轻度的热缩聚反应2-3h得到缩聚油浆，缩聚油浆经糠醛萃取出包覆沥青；萃取后的油浆是富含中间相炭微球的含球沥青，将含球沥青通过二甲基甲酰胺抽提，抽余物即为中间相炭微球。
17、本发明步骤(1)中以环烷基重质油为原料，通过pd/zsm-22分子筛催化剂沸腾床，使原料油进行异构加氢反应，在反应过程中反应器内温度均匀、可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂，有利于维持较高的催化剂活性，克服了固定床反应器因积碳或金属沉积造成的压差而影响装置长期运转不足的问题，同时对原料、氢气和催化剂进行搅拌，促进了传质和传热过程，催化剂的利用率较高，提高了反应效率，同时处理工艺操作过程灵活。
18、本发明步骤(2)中，使用酚醛树脂或聚联苯二甲酸丁二醇酯等含氧线型高分子诱导聚合，相对于传统的热引发聚合，含氧线型高分子诱导的缩聚反应温度低、没有压力要求、反应速度更快。
19、本发明中，步骤(3)中使用等离子体诱导下，通过电弧放电或者电晕放电能够使tio2进行活化分散，提高催化缩聚反应的效率，tio2对初步缩聚油品进行等离子体诱导下的催化聚合得到粗制沥青，相对于传统的热引发聚合，催化缩聚反应更快、选择性高，操作灵活；并且tio2还能够有效的分散进入油品，在轻度的热缩聚反应时能够阻止生成的中间相炭微球进一步融并，并使中间相炭微球保持良好的球型度，保证生成的中间相炭微球保持均一的粒径，提高后续热缩聚反应过程中中间相炭微球的收率，
20、本发明步骤(4)中，轻度的热缩聚反应能够有效的将粗制沥青精制，提高包覆沥青软化点的同时降低其喹啉不溶物含量，并有助于在缩聚油浆中生成中间相炭微球；所述包覆沥青的软化点为260-290℃，喹啉不溶物含量在0.2％以下；所述中间相炭微球的球径为30μm以下，含量为含球沥青的60-80％。
21、本发明基于环烷基重质油的特性，依次通过加氢稳定和异构加氢反应、含氧线型高分子诱导聚合、等离子体诱导下的催化聚合、轻度的热缩聚合共四级反应，制备得到包覆沥青和中间相炭微球，其中包覆沥青收率占原料油质量的30-50％，中间相炭微球收率占原料油质量的20-30％；包覆沥青兼具高软化点和低喹啉不溶物的优异性能，中间相炭微球粒径适中，经600-900℃炭化后，具有良好的导电性、较高的可逆比容量和倍率性能，制备成电池后能够在200次循环后保持稳定，0.1c电流密度200次循环后可逆容量高达492mah/g，1c电流密度200次循环后可逆容量高达441mah/g。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23、(1)本发明涉及的原料来源丰富，自由度高；设计合理，生产工艺精密，原料处理深度高，对设备要求低，易于实现工业化。
24、(2)本发明依次采用含异构化催化剂的沸腾床工艺进行加氢稳定和异构加氢反应，含氧线型高分子诱导聚合，等离子体诱导下的催化聚合，轻度的热缩聚合共四级反应，同时制备得到包覆沥青和中间相炭微球。
25、(3)本发明制备得到的包覆沥青，具有高软化点与痕量喹啉不溶物的特点。
26、(4)将含球沥青通过二甲基甲酰胺抽提出的中间相炭微球经炭化后，具有更加良好的导电性，较高的可逆比容量和倍率性能。