专利名称:用醚化作用提高烯烃汽油等级的加工工艺的制作方法
在汽油池的组成中，由裂化设备(减粘裂化设备或烁焦设备)流入的烯烃汽油构成了动力汽油的主要部分。然而，一般这些烯烃汽油的辛烷值较低，用甲醇将其中某些烯烃醚化可增加其辛烷值。事实上，这些烯烃汽油的轻馏份中含有易与醇类(如甲醇)反应而生成甲基醚的特烯烃，如异戊烯，异己烯和异庚烯。
该醚化反应一般在酸催化剂存在下进行，特别是离子交换树脂催化剂，例如磺酸树脂。
在磺酸树脂存在下，用甲醇处理烯烃汽油可增加其辛烷值并减少其烯烃(主要是特烯烃)的含量，因而有可能用甲醇提高汽油的等级而成为高级汽油而不存在将甲醇直接导入汽油中所产生的问题。实际上，游离甲醇增加了汽油的蒸汽压，当水导入储蓄槽和分配回路时会导致相分离。
正因为上述最后一个原因，一些主要国家的规则中规定不允许在汽油中导入甲醇，除非有消除分层问题的增溶剂存在。
甲醇和特烯烃之间的反应是平衡的反应，因此，一般很难达到接近100%的转化率。烯烃的分子量越高，特烯烃的转化率就越低。
由此，对异丁烯的转化来说，仅需将其通过催化剂，异丁烯的转化率即可高达93-98%，而异戊烯的转化率，如法国专利2411881中所述，在类似于生产甲基-特丁基醚(MTBE)的条件下，最高约为50-60%。该专利提出，将一部分反应器流出物蒸馏后所得的含未反应异戊烯的轻馏份循环到反应器中，在上述同样的操作条件下，有可能获得约70%的最大转化率。从蒸馏操作需要高成本的观点来看，这样做在经济上是合理的。
上述工艺流程图中没有考虑到除去残留在反应器流出物中的过量甲醇，因此，这些过量的甲醇大部分以游离状态存在于汽油中。
为了完全除去C4和C5特烯烃混合物醚化后所得混合物中的过量甲醇，美国专利4204077提出可采用溶剂如乙二醇来提取反应器流出物以除去其中的甲醇。
该专利的著者认为乙二醇优于水，在提取甲醇的过程中，水会带走反应器流出物中的一部分醚。
本发明的目的是由烯烃类馏份生产高辛烷值的C+5烃馏份。
一种烯烃馏份含有每分子为5个和5个以上碳原子的烃，不含大量的4碳原子烃，即4碳原子烃的含量小于5%(按重量计)，最好小于馏份总重量的1%。用来提高上述烯烃馏份的加工工艺包括以下步骤a)将烯烃汽油加入醚化区，在醚化区该馏份与甲醇进行反应而得到含特戊基甲基醚的流出物。
b)将上述a)步所得的流出物加入提取区，在提取区内用水提取出至少大部分未反应的甲醇，并回收至少已除去大部分甲醇而含有大部分甲基特戊基醚的部份。
c)分馏由b)步所得的含水提出物以得到甲醇含量增加而水含量减少了的馏份(α)，以及甲醇含量减少而水含量增加了的馏份(β)。
d)至少将一部分上述增加了甲醇含量的馏份循环到醚化区，同时至少将一部分上述增加了水含量的馏份循环到提取区。
该加工工艺可提高烯烃馏份的等级，例如可提高烯烃轻汽油的等级，只要该轻汽油不含有大量的C4烃类。这些烯烃类馏份可含有C5-C7的馏份，特别是催化裂化的轻汽油，这种轻汽油主要含有C5，C6和C7烃类，特别是异戊烯，例如2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和异己烯，例如2，3-二甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯，以及特庚烯。
为了达到足够高的转化率，甲醇的用量为在醚化区的入口处，甲醇与可醚化的烯烃(亦即主要指馏份中的特烯烃)的克分子比至少等于1∶1，最好在1∶1与20∶1之间，上述克分子比为2∶1-6∶1时则更好。
提取区内水的用量(按重量计)为每份烯烃汽油装料用0.4-3份水(最好是0.7-1.2份)较为有利。在上述这些条件下，催化剂随时间而失活的程度低。水量低于上述比例时，出现催化剂大量失活的现象。
该附图是一张说明适合于实施本发明加工工艺的各种可能排列方式之一的流程图。
该流程图进一步表明可以用甲醇将烯烃汽油醚化，并仅用水洗涤即可除去过量的甲醇而不需要蒸馏反应器流出物这一花费昂贵的操作步骤。
在附图所示的加工工艺中，烯烃汽油通过管线(6)导入醚化区，醚化区最好由两个串联连接的反应器(1)和(2)组成，反应器内含有酸催化剂，如离子交换树脂，例如象美国专利3037052中所述的磺酸型树脂。
甲醇通过管线(5)导入，并在进入反应器(1)之前与汽油相混合。反应器流出物通过管线(8)导入水提取柱(3)，柱(3)在烃与水逆流的条件下操作。除去甲醇后的醚化的汽油通过管线(9)排出并加入动力燃料池中。水可通过管线(10)进入提取柱，并与其所含的甲醇一起从柱的底部排出，然后通过管线(11)加入蒸馏柱(4)将甲醇分离，分离出的甲醇由柱顶部流出并通过管线(7)和阀门V1循环到醚化区的入口。
在一优选的具体实例中，至少将一部分甲醇通过管线(7)和阀门V2循环到反应器(2)中。
此流程度阐明了体现本发明的一个具体实例，在不超出本发明的范围内还可以有各种不同的具体实例。特别是醚化区可由单个反应器或二个以上反应器组成，未转化的甲醇可循环到其中许多反应器中。
最好将甲醇(至少是部分地)循环到除第一个反应器以外的至少一个反应器中。醚化区的反应器中至少有二个以串连的方式连接;也可考虑将所连接的反应器中的某些反应器以平行的方式连接。
用甲醇醚化烯烃汽油混合物和裂化的C4馏份时，采用如附图所阀明的加工工艺不是令人满意的。
实际上可看到特烯烃(异丁烯，异戊烯，异庚烯)的转化率随着时间逐渐降低，而用来洗涤反应器流出物的水中的特丁醇(TBA)含量随着时间逐渐增加，因此相应地降低了醚(MTBE和特戊基甲基醚-TAME)的收率。
这些影响可归因于用来提取甲醇的水中溶解了一部分所生成的MTBE。
在柱4蒸馏甲醇的过程中，MTBE由顶部流出，由于共沸作用而带出水，这些MTBE和水然后被导入反应器而削弱了该加工工艺的操作效果。
醚化烯烃汽油和C4馏份混合物时，其操作可按美国专利4118425所叙述的方法进行，该方法中弃去了用于洗涤流出物的水，但导致了MTBE和甲醇的损失。
相反，本发明的著者看到，在连续操作条件下，用甲醇醚化不含大量C4烃类(因而不含异丁烯)的烯烃汽油时，不存在上述缺点。
该流程图可适用于不饱和的汽油，尤其适用于蒸汽裂化汽油和催化裂化的轻汽油。
该催化裂化轻汽油的蒸馏终点为50-150℃。
经处理后，这些汽油含有醚而基本上不含甲醇。
以下实施例用于阐明本发明但不限制本发明的使用范围。
实施例1(对照)将100份重量蒸馏终点为130℃，不含C4烃类而主要含C5，C6和C7烃类(包括%8重量的异戊烯，6.5%的异己烯和2.5%的异庚烯)的催化裂化轻油和80份重量(含25%重量的异丁烯)的C4馏份通过管线(6)导入反应器(1)，同时将73.5份重量的甲醇导入反应器入口，使甲醇与可醚化的烯烃的克分子比为4。所导入的甲醇包括两部分，一部分为通过管线(5)导入的生成醚所必须的新鲜甲醇，另一部分为经柱(4)蒸馏后通过管线(7)循环的过量甲醇。装料在80℃下以每小时的体积速度(VVH)为6的流速导入反应器(1)。由反应器(1)流出的流出物经热交换器(图中未示)冷却后以VVH为3的流速在70℃下导入反应器(2)。用250份水在提取柱(3)中洗涤由反应器(2)流出的流出物。然后将这些含有甲醇，1-1.5%特丁醇(TBA)和0.6%MTBE的洗涤水在柱(4)中蒸馏。甲醇和MTBE-H2O共沸物(含4%水)由顶部排出并通过管线(7)循环至反应器(2)。
在不同时间由管线(8)流出的流出物组成如表1所示。
操作300小时后，所生成的醚量减少了，异丁烯和异戊烯的转化率亦降低了。
特烯烃的转化率用百分率表示。
由管线(9)流出的产物可直接用作汽油混合物的组成物除了基本上不含甲醇或TBA外，其组成与管线(8)流出的流出物相同。
实施例2将100份重量具有与实施例1中相同蒸馏终点及组成的催化裂化轻汽油与27.8份重量甲醇一起导入反应器(1)。
甲醇与可醚化的异烯烃总量之克分子比为4。
装料，即汽油及甲醇的流速为VVH等于6。反应器入口的温度保持在80℃。将反应器(1)的流出物冷却使其能在70℃下以VVH为3的流速导入反应器(2)。然后用130份水在柱(3)中洗涤流出物。将含甲醇的水在柱(4)中蒸馏，柱顶部得到基本上纯的甲醇并通过管线(7)循环至反应器(1)。管线(8)的流出物组成如表Ⅱ所示。由表Ⅱ可看出在操作300小时后，该组成仍保持不变。此外，异戊烯的转化率亦高于实施例(1)中异戊烯的转化率。醚的产量也较高。由管线(9)所得产物的组成与管线(8)流出物的组成相同，但前者不含甲醇。
＊符号EtC7，EtC8分别表示7个碳原子或8个碳原子。
权利要求
1.一项提高含有每分子5个碳原子烃类，特别是异戊烯，而不含大量4碳原子烃类的烯烃汽油等级的加工工艺，其特征是a)将烯烃汽油馏份加入醚化区，在醚化区该馏份与甲醇反应而得到含特戊基甲基醚的流出物。b)将a)步所得的流出物加入提取区，在提取区用水提取出至少大部分未反应的甲醇，并回收至少除去了大部分甲醇而含有大部分特戊基甲基醚的部分。c)分馏由b)步所得的含水提取液，以得到甲醇含量增加而水含量减少了的馏份(α)，以及甲醇含量减少而水含量增加了的馏份(β)。d)至少将一部分增加了甲醇含量的馏份循环到醚化区，至少将一部分增加了水含量的馏份循环到提取区。
2.一项根据权利要求
1的加工工艺，其中烯烃汽油为C5-C7馏份。
3.根据权利要求
1或2所述的方法，其中在醚化流出物中的甲醇同水进行逆流萃取。
4.一项根据权利要求
1至3之一的加工工艺，其中醚化区至少由二个串联连接的反应器组成。
5.一项根据权利要求
4的加工工艺，其中循环的甲醇至少部分地循环到除第一个反应器以外的一个反应器的入口。
6.一项根据权利要求
1-5之一的加工工艺，其中在醚化区入口的甲醇与可醚化的烯烃的克分子比为1∶1至20∶1。
7.一项根据权利要求
1-6之一的加工工艺，其中在醚化区入口的甲醇与可醚化的烯烃的克分子比为2∶1至6∶1。
8.一项根据权利要求
1-7之一的加工工艺，其中(b)步中所用的水量(按重量计)为0.4-3份水/每份烯烃汽油装料。
9.一项根据权利要求
1-7之一的加工工艺，其中(b)步所用的水量(按重量计)为0.4-1.2份水/每份烯烃汽油装料。
专利摘要
本发明所涉及的是一项利用醚化作用提高含有C
文档编号C10L1/02GK85105107SQ85105107
公开日1986年12月31日 申请日期1985年7月4日
发明者伯纳德·托齐克, 阿米格基, 韦尔, 格古因, 林拿里斯, 布戈隆 申请人:法国石油公司, 法国埃尔夫公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan