专利名称：一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫、磷、氮元素的有机化合物的制备方法。确切地说，本发明涉及一种以烷基硫代磷酸、胺、甲醛和环氧丙烷为原料制备硫磷氮型极压抗磨剂的方法。
一个分子中同时含有硫、磷、氮元素的极压抗磨剂(硫磷氮型极压抗磨剂)近年来获得广泛的应用。这种类型的添加剂可用于配制汽车齿轮油、极压工业齿轮油和抗磨液压油。某些硫磷氮型添加剂除具备极压性、抗磨性外，还有抗氧抗腐性、防锈性等。含有长烷基链的硫磷氮型极压剂具有摩擦改进性，可降低油品的摩擦系数，节约能源。如用于汽车齿轮油中，能防止汽车限滑差速器的噪音和振动。
硫磷氮型极压抗磨剂主要是指烷基硫代磷酸胺盐，其制备方法是先制备烷基硫代磷酸酸性酯，然后与胺反应成胺盐。为使添加剂在矿物润滑油中有良好的油溶性，所用的胺多为叔烷基伯胺、油胺或烷基丙二胺等。
美国专利2，736，707提出一种由二烷基二硫代磷酸与甲醛和胺反应得到的曼尼基碱，作为燃机油氧化腐蚀抑制剂，此剂兼有极压性。其工艺特点是使用甲醛水溶液，用无水乙醇和乙醚作溶剂，并用盐酸作催化剂。产品须经溶剂抽提、水洗、回收溶剂等工序，工艺过程繁杂。产品未经稳定化处理，易引起铜片变色，不能通过铜片腐蚀试验(ASTMD-130);此工艺过程还产生大量含甲醛及硫代磷酸衍生物的废水。
本发明的目的是提供一种工艺简单、废水少、产品铜腐蚀小的硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法。
本发明的特点在于用二烷基二硫代磷酸、多聚甲醛、脂肪胺和环氧丙烷为原料，通过曼尼基(Mannich)反应制备含硫磷氮的缩合产品。下面详细介绍本发明的两种制备方法。
第一种方法，脂肪胺(Ⅰ)和多聚甲醛(Ⅱ)反应，生成的化合物与二烷基二硫代磷酸(Ⅲ)反应得到曼尼基碱(Ⅳ);用环氧丙烷(Ⅴ)处理(Ⅳ)，以酯化未反应的(Ⅲ)。其反应式(以伯胺为例)为
式中R为C4-C20(最好C12-C18)伯或叔烷基;R1，R″为C2-C12(最好C4-C8)伯或仲烷基，R1和R″可以相同或不同;n为2-3。
具体反应步骤和条件脂肪胺和多聚甲醛在50-100℃(最好80±5℃)下反应1-6小时(最好2-4小时);然后加入二烷基二硫代磷酸，在50-100℃(最好80±5℃)下反应2-6小时，经过滤，减压脱水得到粗产品;在粗产品中加入环氧丙烷，其量为粗产品，环氧丙烷为100∶5-10(重)，在室温下反应1-3小时，然后在50-100℃(最好80±5℃)下反应1-3小时即得到产品。所用的原料配比，脂肪胺∶多聚甲醛∶二烷基二硫代磷酸为1∶1-3∶0.8-2.2(摩尔)。
第二种方法，二烷基二硫代磷酸(Ⅲ)与环氧丙烷(Ⅴ)反应生成二烷基二硫代磷酸酯(Ⅵ)，然后与脂肪胺(Ⅰ)和多聚甲醛(Ⅱ)反应得到曼尼基碱(Ⅶ)。其反应式(以伯胺为例)为
具体反应步骤和条件二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷在50-100℃(最好70-90℃)反应1-2小时，得到二烷基二硫代磷酸酯;二烷基二硫代磷酸酯与多聚甲醛、脂肪胺在50-100℃(最好为80-100℃)下反应6-10小时得粗产品，经减压脱水，过滤得产品。原料配比，二烷基二硫代磷酸∶环氧丙烷为1∶0.8-1.2(摩尔);脂肪胺∶多聚甲醛∶二烷基二硫代磷酸为1∶1-3∶0.8-2.2(摩尔)。
本发明所用的二烷基二硫代磷酸是由醇和五硫化二磷反应得到，产品是由中国石油化工总公司锦州石油化工公司石油六厂生产。所用的脂肪胺为C2-C20(最好C12-C18)脂肪族伯胺、仲胺和酰胺。其伯胺结构式R-NH2中的R为伯或叔烷基，为辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、叔辛基、叔十二烷基、叔十八烷基;仲胺有二丁胺、二己胺、二辛胺、二-十二胺、N-甲基辛胺;酰胺是C4-C20脂肪酰胺，如月桂酸酰胺、油酰胺、硬脂酸酰铵，这些脂肪胺均有工业产品。所用的多聚甲醛和环氧丙烷均是市售的工业产品。
本发明的优点在于工艺简单，省去了溶剂抽提、水洗、干燥、回收溶剂等工序;由于使用固体多聚甲醛，不用水洗，使废水量由每生产1吨添加剂产生5.4吨废水降至仅有60公斤废水;由于使用环氧丙烷稳定化处理，使产品的铜片腐蚀(ASTMD130)等级由≥2b级变为≤1b级;按本发明生产的添加剂具有优良的极压抗磨性，可用以配制极压工业齿轮油和汽车双曲线齿轮油。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
实例1用第一种方法制备的产品。
向装有温度计、回流冷凝器、密封搅拌器的250毫升三口瓶中加入26.9克(0.10摩尔)十八胺和6.6克(0.22摩尔)多聚甲醛，在85±5℃下反应3小时，然后加入59.6克(0.20摩尔)0-仲丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，在85±5℃继续反应5小时。过滤除去未反应的多聚甲醛，然后在80-90℃下减压脱水3小时(残压为10-20毫米汞柱)，得到84.5克粗产品，加入6克环氧丙烷，在室温下反应1小时，然后在70-80℃反应2小时得产品88.5克。产品为桔黄色透明油状液体，含硫11.20重%，含磷5.74重%，含氮1.34重%。
实例2向装有温度计、回流冷凝器、密封搅拌器的250毫升三口瓶中加入56.2克(0.2摩尔)油酰胺和13.2克(0.44摩尔)多聚甲醛，在85±5℃下反应3小时，然后加入96.8克(0.40摩尔)0，0′-二仲丁基二硫代磷酸，在85±5℃继续反应5小时，过滤，然后在85±5℃下减压(残压为10-20毫米汞柱)脱水3小时，得到151.6克粗产品，加入9克环氧丙烷，在室温下反应1小时，然后在75±5℃下反应2小时得产品155克。产品为桔红色透明油状液体，含硫11.21重%，含磷6.06重%，含氮1.63重%。
实例3向装有温度计、回流冷凝器、密封搅拌器的100毫升三口瓶中加入4.3克(0.05摩尔)月桂胺和3.3克(0.11摩尔)多聚甲醛，在85±5℃下反应3小时，然后加入35.4克(0.10摩尔)0，0′-二-2-乙基己基二硫代磷酸，在85±5℃继续反应5小时，过滤，然后在85±5℃减压(残压10-20毫米汞柱)脱水3小时，得到43.5克粗产品，加入3.5克环氧丙烷，在室温下反应1小时，然后在75±5℃下反应2小时得产品47克。产品为桔黄色透明油状液体，含硫10.20重%，含磷5.64重%，含氮1.47重%。
实例4-6此部分为实例1-3的比较例，即用实例1-3的装置和方法，但不用环氧丙烷处理，分别得到产品84克(含硫11.70重%，含磷6.00重%，含氮1.41重%)、44克(含硫11.68重%，含磷6.28重%，含氮1.64重%)、150克(含硫10.85重%，含磷6.03重%，含氮1.59重%)。
实例7本实例系用本发明的第一种方法，以仲胺为原料制备的产品。用例1装置，35.3克(0.1摩尔)二-十二胺与3.6克(0.12摩尔)多聚甲醛在80-90℃反应3小时，然后加入29.8克(0.1摩尔)0-仲丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，在80-90℃继续反应5小时，过滤，减压脱水(80-90℃，残压10-20毫米汞柱)得63克粗产品，加入6克环氧丙烷，在室温下反应1小时，然后在70-80℃反应2小时得产品68克。产品为桔黄色透明油状液体，含硫7.80重%，含磷4.12重%，含氮1.80重%。
实例8本实例是按本发明的第二种方法制备的产品。
向装有温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和密封搅拌器的250毫升三口瓶中加入94.8克(0.32摩尔)0-正丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，缓慢滴加18.9克(0.33摩尔)环氧丙烷，控制温度不超过70℃，然后在70-80℃反应1小时。再加入10.7克(0.36摩尔)多聚甲醛和40.5克(0.15摩尔)十八胺，在95-100℃反应8小时。然后在残压15-20毫米汞柱，95-100℃真空脱水2小时。加入1.5克活化硅藻土，在80-90℃搅拌1小时。在室温下放置24小时，过滤得产品147.5克。产品为桔黄色透明油状液体，含硫11.20重%，含磷6.72重%，含氮1.50重%。
实例9用本发明的第二种方法制备的产品。
向200立升反应釜中加入74.8公斤(251摩尔)工业0-正丁基-0′-2-乙基己基二硫代磷酸，在搅拌下缓慢加入15.4公斤(266摩尔)环氧丙烷，控制温度不高于70℃，然后在70-80℃反应1小时，冷却至60-65℃，缓慢加入32.4公斤(120摩尔)十八胺，然后加入9.6公斤(320摩尔)多聚甲醛，控制温度不超过90℃，在85-90℃反应6小时。在残压80毫米汞柱，85-90℃脱水3小时。加入1公斤活化硅藻土，在85-90℃搅拌约1小时，冷却至20-30℃，过滤得113公斤产品。产品为桔黄色透明油状液体，含硫11.70重%，含磷6.39重%，含氮1.40重%。
实例10本实例的目的说明用本发明的方法制备的产品可减少对铜的腐蚀性。实验方法为ASTMD-130。实验用的基础油为N320溶剂精制矿物润滑油，添加剂的用量为1重%。结果见表1。
表1
实例11本实例的目的说明产品的极压性和抗磨性。
用四球机进行评价，抗磨试验条件为载荷45公斤，运转时间30分钟;基础油为N320溶剂精制矿物润滑油，添加剂用量为1重%。试验结果见表2。
表权利要求
1.一种以二烷基二硫代磷酸、胺化合物、甲醛为原料，经过一定的反应步骤得到硫磷氮型极压抗磨剂的方法，其特征在于脂肪胺和多聚甲醛反应生成的化合物，再与二烷基二硫代磷酸反应得到曼尼基碱，最后用环氧丙烷酯化未反应的二烷基二硫代磷酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于曼尼基碱∶环氧丙烷为100∶5-15(重)。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脂肪胺与多聚甲醛反应，温度50-100℃(最好80±5℃)，时间1-6小时(最好2-4小时)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脂肪胺与多聚甲醛反应生成的化合物与二烷基二硫代磷酸反应，温度50-100℃(最好80±5℃)，时间2～6小时。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于曼尼基碱和环氧丙烷反应，先在室温下反应1～3小时，然后在50-100℃(最好80±1℃)反应1-3小时。
6.一种以二烷基二硫代磷酸、胺化合物、甲醛为原料，经过一定的反应步骤得到硫磷氮型极压抗磨剂的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应生成二烷基二硫代磷酸酯，再与脂肪族胺、多聚甲醛反应得到曼尼基碱。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸环氧丙烷为1∶0.8-1.2(摩尔)。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应，温度50-100℃(最好70-90℃)，时间1-2小时。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸酯与脂肪胺、多聚甲醛反应，温度50-100℃(最好80-100℃)，时间6-10小时。
10.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸的烷基为C2-C12(最好C4-C8)伯或仲烷基，可以是两个相同的或不同的烷基。
11.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于脂肪胺为C4-C20(最好C12-C18)脂肪族伯胺、仲胺或酰胺。
12.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于脂肪胺多聚甲醛∶二烷基二硫代磷酸为1∶1-3∶0.8-2.2(摩尔)。
全文摘要
一种硫磷氮型极压抗磨剂的制备方法，系由二烷基二硫代磷酸、脂肪胺、多聚甲醛、环氧丙烷反应得到的缩合产物。本发明由于使用固体多聚甲醛代替甲醛溶液，使工艺简单，废水量减少；又由于使用环氧丙烷处理，改善了产品的铜腐蚀性。用本方法制得的产品用于配制极压工业齿轮油、汽车双曲线齿轮油，可提供优良的极压性和抗磨性。
文档编号C10M137/10GK1033811SQ8710125
公开日1989年7月12日 申请日期1987年12月28日 优先权日1987年12月28日
发明者仇延生, 王薰陶, 黄国良, 陈雪芳, 刘碚珠 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院