专利名称：具有高温吸收剂床的催化脱蜡过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及在烃类进料的催化加氢脱蜡过程中的改进措施。
催化脱蜡的特别有效的催化剂，包括ZSM-5和在美国再颁专利第28，398号中所叙述的有关沸石。在有ZSM-5存在的条件下，用氢将蜡进行选择性转化，可在倾点进行猛烈的还原反应。
将中间馏分和较高沸点的润滑油料进行催化剂加氢脱蜡，已成功地发展到工业操作的阶段。该过程将绝大多数的现有馏分进料有效地进行脱蜡。但是，有些具有类似沸点的进料是很难进行脱蜡的，而且需要较高的起始反应温度。在此种差别中，其中有许多差别可能是由于在进料中含有对催化剂来说是毒物的化合物所造成的。有人怀疑氮化合物可导致较高的反应温度。
大家都知道，在进行催化脱蜡之前要除去氮化合物。在美国专利第4，257，872号中，叙述了加氢处理和随后进行的加氢脱蜡。加氢处理催化剂是常规的。
大家还知道，要控制在吸收的条件下，用一种沸石分子筛来将进料进行预处理。有人假设进料中含有少量的对催化反应是有毒的杂质，此种杂质被催化剂吸收并成为催化剂的毒物。虽然还不知道催化剂毒物的准确性质和组成，但是有人假设可以包括碱性氮化物和氧的以及硫的化合物。还有人建议用粘土或其他吸收剂代替沸石来提高活性，但是比沸石吸收剂所提高的活性要小得多，不过有人认为粘土除去了较大部分的氮化合物。吸收条件包括2至177℃(35°-350°F)。公开此种过程的专利包括美国专利第4，357，232号;4，358，362号;4，358，363号。
但是，已经发现，即使在进行催化脱蜡之前，用溶剂提取的方法或用离子交换树脂来从含蜡烃油料中除去氮化合物，脱蜡催化剂仍然以相同的方式进行老化，而实际上，比将未处理的进料进行脱蜡的催化剂还更迅速地老化。因此，看来观测的催化剂老化比与氮含量的任何直接关系要复杂得多。在美国专利第4，357，232号;4，358，362号;和4，358，363号中，也显示了此种情况，在这些专利中，在将进料进行预处理来除去氮化合物时，催化剂的性能并不必然随着氮化合物的除去而以相同的方式进行变化。甚至在将脱蜡催化剂进行相继的空气再生后，催化剂的失活仍然是不可逆的，而且该催化剂的老化速度增加得比新催化剂还迅速并且还在进行每一次相继的空气再生后再进一步增加。
因此，需要一种脱蜡过程，此种过程甚至在进行多次再生后，仍能保持催化剂的活性。
因此，本发明提供一种将进料和氢气与由约束指数为1-12的沸石组成的沸石脱蜡催化剂接触而生成脱蜡润滑油基础油料和失活脱蜡催化剂的从含蜡进料制备高质量的润滑油基础油料的过程，其特征在于在进行脱蜡之前，将进料在高于177℃(350°F)的温度下与一种吸收剂接触。
图1是说明没有护床的再生催化剂的老化曲线图。
图2是说明没有护床的再生催化剂和新催化剂的老化曲线图。
图3是说明有护床的再生催化剂的老化曲线图。
进料可以是任何具有不合乎要求的高的倾点的含蜡烃油。
石油馏分，例如常压塔瓦斯油、煤油、喷气燃料、减压瓦斯油、全馏分原油、常压重油和丙烷脱沥青渣油均可以预期作为适用的进料。还可以预期的是由油砂、页岩和煤制备的油。本发明的一种特殊实施方案适用于润滑油料，其中本发明的过程是用来制备具有优良的耐氧化性的低倾点润滑油料。
润滑油是以沸点高于232℃(450°F)的石油馏分为基础。分子量高。这些馏分包括几乎所有的可能的结构。在美国纽约州纽约市McgrawHill图书有限公司1958年(第4版)发行的由W.L.Nelson所著的“petroleumRefineryEngineering”一书中，提到此种复杂性及其重要性。
本发明的过程的第一步，需要将进料与一种吸收剂接触来进行处理，以除去某些有毒的杂质。这些条件可包括很宽的时间、温度和压力范围，并可在有氢气存在的条件下进行。在表1中列举了本过程的第一步的宽的优选的操作条件。
本文把对于催化反应是有毒的杂质，或毒物，叫做“染污物”，而不考虑这些物质是与进料一起天然存在的或是在运输、加工等过程中，由进料从某些已知的或未知的来源所获得。
表1吸收条件宽的优选的温度，°F 350+400-800℃ 177+204-427压力，磅/平方英寸〔表压〕0-300025-1500千帕×10-30.1-21 0.3-10液时空速，小时-10.1-100 0.2-20最好是在1.6-6.4毫米直径的挤压成型催化剂和片粒状催化剂的固定床中，将进料进行预处理。也可以用其他的接触方式，例如将进料油与粉状吸收剂混合成浆状，然后再进行离心和将吸收剂进行循环。通过实验可确定吸收步骤的准确条件。
用作护床的吸收剂包括氧化铝、粘土、铝土矿、废催化剂等。在本发明中适用的吸收剂，具有至少50米2/克的表面积和10%的微孔是在30-100 范围内。γ-氧化铝、η-氧化铝或其混合物是有效的吸收剂。此外，吸收剂可由具有至少5埃(
)的有效直径的微孔的有或无交换能力的分子筛型沸石所组成。其他可以应用的吸收剂类型还包括一系列结晶微孔铝磷酸盐(美国专利第4，385，994号)和硅铝磷酸盐(美国专利第4，440，871号)。这些吸收剂可单独使用或与其他的耐火无机氧化物一起使用。
具有5埃微孔的实例性沸石是钙盐型的A沸石、菱沸石和毛沸石，它们吸收正构石蜡烃但排斥所有其他较大临界直径的分子。其他可以应用的具有较大微孔直径的沸石包括X沸石、Y沸石、菱钾沸石和发光沸石。最后一组沸石吸收具有临界直径达到约13埃的分子，而所有这些沸石都容易吸收环己烷。
除了这些沸石外，任何用作脱蜡催化剂的沸石也可以用作吸收剂。实际上，沸石吸收剂和脱蜡催化剂可具有相同的晶体结构。
将预处理的进料与吸收剂分离并通入催化脱蜡步骤。
在一种实施方案中，在吸收条件下，将进料与脱蜡催化剂接触，然后将预处理的进料分离出来并通入储存器。此时，将吸收剂进行处理;例如在高温下用蒸汽，来除去所吸收的有毒杂质，并将所储存的处理烃通过此时保持在脱蜡条件下的再生吸收剂。但是，通常，更有效的是应用至少一个独立的分子筛沸石床来作为吸收剂在美国再颁专利第28，398号和美国专利第3，956，102号和第4，137，148号中，都叙述了此种催化脱蜡过程。此种脱蜡步骤可在应用或不应用氢气的情况下进行，不过最好是应用氢气。在表Ⅱ中列举了在脱蜡条件下，预期均可以进行的脱蜡步骤。
表2宽的优选的不用氢气温度，°F400-1000500-800℃204-538260-427液时空速，小时-10.3-20 0.5-10压力，磅/平方英寸〔表压〕0-300025-1500千帕×10-30.1-21 0.3-10用氢气温度，°F400-1000500-800℃204-538260-427液时空速，小时-10.1-10 0.5-4.0H2/HC摩尔比 1-20 2-1压力，磅/平方英寸〔表压〕0-3000200-1500千帕×10-30.1-21 0.3-10适用的脱蜡催化剂包括具有约束指数为1-12的沸石。优选的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他类似的材料。
在美国专利第3，702，866号和再颁专利第29，948号中叙述了ZSM-5。
在美国专利第3，709，979号中叙述了ZSM-11。
在美国专利第3，832，449号中叙述了ZSM-12。
在美国专利第4，076，842号中叙述了ZSM-23。
在美国专利第4，016，245号中叙述了ZSM-35。
在美国专利第4，046，859号中叙述了ZSM-38。
在美国专利第4，397，827号中叙述了ZSM-48。
当用碱金属型沸石来合成时，可以将该种沸石很容易地转化为氢型沸石，通常是先用铵离子来进行离子交换，形成铵型中间体，然后再将铵型沸石焙烧来形成氢型沸石。除氢型沸石外，也可以应用其中原碱金属已减少至低于1.5%(重量)的其他类型的沸石。因此，沸石中的原碱金属离子，可以用周期表第Ⅰ族至第Ⅷ族中的其他适用的金属阳离子，其中包括，例如，镍、铜、锌、钯、钙或稀土金属，通过离子交换来取代。
在实施本发明时，将上述结晶沸石与具有另一种耐受温度和过程中所用的其他条件的材料的惯用基质掺混，可能是有好处的。
适用的基质材料包括合成的和天然存在的物质，以及象粘土、氧化硅和(或)金属氧化物一类的无机材料。
可以应用氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、和氧化硅-氧化钛、以及三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基质可以是共凝胶的形式。按无水形式计算，沸石组分和无机氧化物凝胶基质的相对比例，可以随着沸石的含量而在干组合物的1至99%(重量)的范围和较一般的是在5至80%(重量)的范围内变化。
实例1(先有技术)将具有表3所列性质的光亮油提余液，用具有65%ZSM-5/35%氧化铝的催化剂，在1液时空速、2900千帕(400磅/平方英寸〔表压〕)、450标升/升H2(2500标英尺3/桶)条件下进行脱蜡。表4列出脱蜡催化剂的性质。将该催化剂用于7个加工循环，在前4个循环(120天)之间用氢气来进行活化，而随后的所有循环则是用氧气，即空气来进行再生。在所有的情况下，空气再生都是在开始焦炭燃烧时在循环气含有少于1%的O2的原位进行的。最后的焦炭燃烧是在510℃(950°F)用含有50%空气的气流来完成的。
这些实验是在不锈钢微型装置中进行的。反应器的内径为5.3毫米(5/8″)，装有3.2毫米(1/8″)的轴向测温插套，其中装有掺入15毫米的0.84至1.41毫米(14/20目)石英玻璃碎片的15毫米(8.6克)原装挤压成型催化剂。
表3光亮油性质比重0.90粘度运动粘度@100℃29.71运动粘度@300°F(149℃)9.31苯胺点251元素分析，重量%碳85.53氢13.16硫1.31氮(ppm)130碱性Ni(ppm)100灰分，重量%0.01至0.02糠醛(ppm)8.0油含量，重量%80.62折射率(70℃)1.4872COR，重量%.7石蜡烃18环烷烃34芳香烃48
蒸馏重量%°F℃初馏点8004275912489109445072098052730998537401014546501030554551045563801100593
表4催化剂性质α活性101结晶度，%55密度，克/毫升真实2.49颗粒80堆积0.58表面积，米2/克 350孔隙体积，毫升/克.714平均孔径， 80下列孔径微孔中的孔隙体积0-100 51100-150 13140-200 6200-300 5300+ 25Ni，重量%1.1Na，重量%0.02图1中的老化曲线概括了本研究的结果。在进行第一次、第二次和第三次空气再生后，得到的老化速度分别为2.8℃/日(5°F/日)、4.7℃/日(8.5°F/日)和5.6℃/日(10°F/日)。此外，在进行每一次空气再生后，循环的起始温度增加2.8-5.6℃(5-10°F)。在进行第三次空气再生后完成脱蜡试验时，将催化剂进行空气再生并进行α活性和酸位密度测定。在将新的和废的催化剂进行H2S处理后，评价α值。新的和废的催化剂的报告α值分别为120和140。新催化剂和空气再生的废催化剂的酸位密度分别为0.202和0.221毫克当量活性中心/克催化剂(MEQN/GCAT)，基本上是相同的。
实例2(先有技术)将实例1的光亮油在实例1中所用的相同微型装置中进行脱蜡。该反应器具有5.3毫米的内径和装有掺入10毫升的细砂的1.5毫升原装挤压成型催化剂。在此实例中，将轴向测温插套拆除，使进料最大限度地分布在整个催化床中。将催化剂用于7个加工循环，在前4个循环之间用氢气来进行活性，而随后的所有循环则是用空气来进行再生。图2显示新的和用空气再生的催化剂的老化曲线。新的催化剂的老化速度从1.3℃/日(2.3°F/日)增至2.3℃/日(4.1°F/日)，而第一和第二次空气再生的催化剂的老化速度则从1.3℃/日(2.3°F/日)增3.1℃/日(5.5°F/日)。
为了部分地回答由于空气再生或水蒸汽脱铝所导致的催化剂失活的可能性，测定了废催化剂和新催化剂的α值和酸位密度。在完成最后一次(第7次)循环后，将催化剂按第2次空气再生所用的相同步骤进行空气再生并进行分析。在将新的和废的催化剂进行H2S处理后，评价α值。新的和废的催化剂的报告α值分别为125和115。新催化剂和空气再生的废催化剂的酸位密度分别为0.23和0.24毫克当量活性中心/克催化剂，基本上是相同的。
这些数据与在沸石或孔口中或催化剂表面改性时形成“物质”是一致的。
实例3(本发明)这些实验是在不锈钢的二级反应器中进行的。第一反应器的内径为5.3毫米(5/8″)，其中装有混入20毫升砂子的30毫升美国氰胺牌氧化铝(表面积为200米2/克)。第二反应器的内径为5.3毫米(5/8″)，其中装有混入15毫升上述相同砂子的实例1的原装101α脱蜡催化剂。这些实验包括7次加工循环，在前4个循环之间用空气进行再生。在第5个循环之前进行标准的氢气活化和在最后2个循环之前进行空气再生。氢气活化是在482℃(900°F)、1液时空速、450标升/升(2500标英尺/桶)单程氢气循环、2200千帕(305磅/平方英寸〔表压〕)条件下进行24小时。在进行每一次循环时，应用新氧化铝护床(该氧化铝在149℃(300°F)下用氢气吹扫来进行干燥)。
在进行催化评价前，先用硫化物将新的和空气再生的催化剂进行处理。在进行高温吹扫、氧气再生和用硫化物进行预处理时，把在每一次循环结束时更换的护床加上旁路。将护床加旁路可使解吸物质不接近脱蜡催化剂。将氢气和进料在0.5液时空速、288℃(550°F)和2900千帕(400磅/平方英寸〔表压〕)条件下通过氧化铝护床，而产物则阶梯式通过脱蜡催化剂。在催化剂上的脱蜡条件是0.9液时空速、2900千帕(400磅/平方英寸〔表压〕)和450标升/升(2500标英尺3H2/桶)。将护床温度在288℃(550°F)下保持恒定，并同时调节脱蜡反应器温度，来保持产物的规格倾点。
在循环之间用空气再生的4个加工循环中1第1个、第二个、第三个循环的催化剂观察老化速度分别为1.6℃/日、1.4℃/日、1.2℃/日、1.4℃/日(2.8°F/日、2.5°F/日、2.2°F/日、2.6°F/日)。从一个循环到另一个循环的循环起始温度以及老化速度(老化速度精确度是+0.3℃/日(+0.5°F/日))是恒定的，见图3。
在实例1和2中，不用氧化铝护床，催化剂随循环次数的增加而老化，而不管催化剂的再生方式。应用护床消除了或激烈地降低了不可逆的催化剂的老化。护床不改变产率或产物质量，并证明了ZSM-5催化剂的稳定性。根据这些结果，在没有护床的条件下，进料污染物或污染物与脱蜡催化剂之间的反应，可通过限制或减慢支链和环烷烃扩散进入沸石来影响催化剂的性能。
在完成第4个循环后，研究了在有护床的条件下的氢气复活的有效性。与新催化剂相比，氢气活化将起始操作条件从288℃提高到293℃(即从550°F提高到560°F)。在氢气再生后，将新催化剂的老化速度从1.6℃/日(2.8°F/日)增加到2.4℃/日(4.3°F/日)。标准的氢气活化可恢复活性但不能除去所有的烃沉积物。这些余留下来的烃沉积物减慢了支链和环烷烃的扩散。在氢气活化循环后(循环5)进行二次相继进行的空气再生(循环6和7)。
第6个循环进行了42天。催化剂以1.6℃/日(2.9°F/日)的速度进行老化。然后将该催化剂进行空气再生。然后再将光亮油在此7个循环中加工7天。在此种短循环中，催化剂的老化速度是1.6℃/日(2.9°F/日)。护床稳定了由一个循环到另一个循环的脱蜡催化剂的脱蜡性能。
权利要求
1.一种将进料和氢气与由约束指数为1-12的沸石组成的沸石脱蜡催化剂接触而生成脱蜡润滑油基础油料和失活脱蜡催化剂的从含蜡进料制备高质量的润滑油基础油料的过程，其特征在于在进行脱蜡之前，将进料在高于177℃(350°F)的温度下与一种吸收剂接触。
2.权利要求1的过程，其进一步特征在于该吸收剂是选自氧化铝、粘土、铝土矿、沸石和含有磷酸盐的微孔结晶固体。
3.权利要求1的过程，其进一步特征在于该吸收剂具有大于50米2/克的表面积和至少10%的微孔是在30-100 范围内。
4.权利要求1的过程，其进一步特征在于该吸收剂是γ二氧化铝、η氧化铝或其混合物。
5.上述任何一项权利要求的过程，其进一步特征在于在温度为204至427℃(400°F至800°F)，压力为0.1至21000千帕(0至3000磅/平方英寸〔表压〕)和液时空速为0.1-100下，将进料与吸收剂接触。
6.上述任何一项权利要求的过程，其进一步特征在于将吸收剂再生和在吸收剂再生过程中将其从脱蜡反应器中分离出来。
全文摘要
本发明公开了在脱蜡前将进料在177℃
文档编号C10G73/02GK1033642SQ87105950
公开日1989年7月5日 申请日期1987年12月24日 优先权日1984年6月18日
发明者戴维·萨德·史哈比 申请人:无比石油公司