专利名称：制冷组合物及其使用方法
技术领域：
本发明涉及在压缩制冷中与与制冷剂一起使用的润滑剂，特别涉及与四氟乙烷如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和重要性较小的五氟乙烷(HFC-125)一起使用的润滑剂。这些制冷剂被认为是二氯二氟甲烷(CFC-12)的取代物，特别是用于汽车的空调系统中的取代物。
使用CFC-12作为制冷剂的制冷系统一般是用矿物油来润滑压缩机的(请见1980ASHRAE系统手册第32章的讨论)。CFC-12在制冷系统的整个温度范围(即-45℃至65℃)内是与这类油完全溶混的。在汽车空调中是将100°F时SUS粘度约为500的石蜡油和环烷油与CFC-12一起使用的。这些油的“倾点”低于-20℃并且在-10℃至100℃的温度范围内与CFC-12制冷剂完全溶混，其结果是溶于制冷剂中的油通过空调制系统的制冷循环又与制冷剂一起回到压缩机。虽然当制冷剂挥发时由于温度较低而可能聚集，但在冷凝时并不分离;同时，这种润滑压缩机的油将会含有一些制冷剂，这又会反过来影响其润滑性能。
在这类制冷系统中如以HFC-134a或HFC-134代替CFC-12，就有可能使用与CFC-12一起使用的相同的矿物油，而不需要在设备上有任何实质性的改变或在用于系统的条件上有任何大的变化。如果在系统工作时润滑剂从制冷剂中分离了出来，则会产生严重问题，即压缩机会被不恰当地润滑着。在汽车空调系统中这将是最严重的，因为压缩机不是分别单独润滑的，而是制冷剂和润滑剂的混合物在整个系统中循环。但不幸的是矿物油并不能充分与四氟乙烷溶混。
最近有两篇ASHRAE的报告讨论有关润滑剂和制冷剂的分离问题，即“制冷系统和热泵润滑基础”(FundamentalsofLubricationinRefrigeratingSystemsandHeatPumps)，KruseandSchroeder，ASHRAE会报，Vol.90，Part2B，PPs.763-782，1984和“制冷和空调压缩机润滑剂评价”(EvaluationofLubricantsforRefrigerationandAir-ConditioningCompressors)，Spauschus，同上，PPs.784-798。
总起来说，在各混合组成和工作温度的全范围内不能完全与油溶混的制冷剂随着温度自室温上升或下降可变成能溶混或不能溶混的。不溶混性的面积可表示为许多形状，即抛物线的或非抛物线的。作为抛物线，其溶混温度/混合物中油的百分数曲线可有其本身的面向低温或高温的开口或凹入部分，抛物线的封闭或凸出部分分别鉴定最高或最低温度，高于或低于此温度时制冷剂和润滑油是完全溶混的。此温度称为最大或最小“会溶温度”。除抛物线外，还可表现为歪斜的抛物线形状或者有变化斜率的曲线，在曲线的上部或下部出现不溶混现象。
本发明的一个目的是提供一种润滑油和四氟乙烷(即HFC-134a)的组合，其溶混区包括压缩制冷中温度和组成的全范围，即在-45℃至至少20℃的温度内所有组成均能完全溶混。另一目的是提供一种在压缩制冷中使用这些组合物的方法。
Nippon Oil Co.等的USP 4，248，726(1981年2月5日颂发)和USP4，267，064(1981年5月21日颂发)涉及以粘度指数至少为150的如聚氧亚丙基二醇(或其烷基醚)的聚二醇和缩水甘油醚型的环氧化合物作为含囟素制冷剂的高粘度制冷油组成的应用。所公开的这些聚二醇/缩水甘油醚组成是与Freon 11，12，13，22，113，114，500和502一起使用的，与Freon 12或22一起使用特别有效。
研究公报17486以题为“制冷油”(“RefrigerationOil”E.I.duPontdeNemours&Co.)公开了与HFC-134a一起使用的聚亚烷基二醇如“Ucon”LB-165和“Ucon”LB-525(UnionCarbideCorporation销售)。这些聚二醇是单功能基的聚氧亚丙基二醇，是以正丁醇引发由氧化丙烯制备的。此出版物说，这些油与制冷剂组合的任何比例在温度低至至少-50℃时都是互相溶混的。在钢、铜、铝存在下于175℃下放置约6天，它们都是热稳定的。
Allied-SignalInc.的USP4，755，316(1988年7在5日颂发)也涉及聚亚烷基二醇的使用。但这些二醇至少是羟基二功能基二醇并含有总量的至少80%的氧化丙烯单元，其余20%可取自能与氧化丙烯聚合的环氧乙烷、氧化丁烯或酯、烯烃以及类似物。应当提及的是这一专利只举出了有100%氧化丙烯单元的二功能PAG′s(聚亚烷基二醇-译注)的实施例。
本发明是基于这样的发现的，即在汽车空调系统中使用足够量(通常是10-20%(体积)，但在许多情况下高达50%(体积))的至少一种基于一定量环氧乙烷与环氧丙烷(最好是25%-75%环氧乙烷和75%-25%的环氧丙烷)的二功能基的聚亚烷基二醇(PAG)，亦称聚氧亚烷基二醇(最好是无规PAG)作润滑剂，在-40℃至至少20℃的温度范围内将与四氟乙烷和五氟乙烷完全溶混。通常使用80-90%(体积)的四氟乙烷HFC-134和HFC-134a以及五氟乙烷HFC-125或者它们之间的混合物和它们与其他制冷剂的混合物。PAG中的氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的较好的重量百分比分别为40-60%至60-40%，最好的比率是50∶50。用于制冷的混合物中的制冷剂与润滑剂PAG的重量比可为99/1至1/99的任何比，最好是99/1至70/30。组合物的粘度可为100-1200SUS之间的任何数，但最有商业使用价值的是400至1000SUS。
二功能基无规PAG′s的制备包括用羟基之间有2-6个碳原子的二醇引发反应。二亚乙基二醇(二甘醇)是优先选择的引发剂。其制备方法见EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Vol.6，
“EthyleneOxidePolymersandCopolymers”byClintonandMatlock，2ndedition，1986，JohnWiley&Sons。
如美国专利S.No.(CH-1651)所述，已发现使用0.1-1.3%的“耐特压添加剂”能改进丁醇引发的有50%亚氧乙烯单元的单功能基无规聚亚烷基二醇的润滑性和负载特性，所以耐特压添加剂(EP添加剂)也有希望改进本发明的制冷剂-润滑剂组合物的质量。能用于本发明的EP添加剂包括美国专利4，755，316表D所公开的添加剂之中，优先选择的是有机磷酸酯，包括Lubrizol 1097(二烷基二硫代磷酸锌)，Lubrizol Corpoation生产)和SYN-O-AD 8478〔磷酸三(2，4，6-三叔丁苯)酯/磷酸三苯酯的70%/30%混合物，Stauffer Chemical Company生产)〕。
EP添加剂也可与美国专利4，755，316表D中的一些氧化和热稳定改进剂和/或阻蚀剂结合使用，优先选择的添加剂混合物是MLX-788(一种UnionCarbideCorporation的专卖混合物，含一磷酸酯和二含胺的化合物)。
如前所述，四氟乙烷如HFC-134a、HFC-134和五氟乙烷HFC-125，特别是HFC-134a有代替CFC-12的物理特性，只须在制冷设备上做最小的改动。它们可以互相混合，也可与其他制冷剂混合，包括CFC-12(CCl2F2)、HFC-22(CHClF2)、HFC-152A(CH3CHF2)、HCFC-124(CHClFCF3)、HCFC-124a(CHF2CClF2)、HCFC-124b(CH3CClF2)、HFC-32(CH2F2)、HFC-143a(CH3CF3)、HFC-143(CHF2CH2F)、HFC-125(CF3CHF2)和FC-218(CF3CF2CF3)。这些混合物对于本发明的目的来说是不排除在外的，但只有那些在-40℃-至少+20℃的范围内与本发明润滑剂溶混的四氟乙烷或五氟乙烷与其他制冷剂的混合物才包括在内。
HFC-134a是优选选择的四氟乙烷制冷剂，可用先有技术中的任一方法制备，例如美国专利2，745，886;2，887，427;4，129，603;4，158，675;4，331，863;4，792，643;和英国专利1，578，933和2，030，981的方法，在此列出以供参考。
用于本发明的最优先选择的二羟基的聚亚烷基二醇是基于以二甘醇引发的环氧乙烷/氧化丙烯的50/50%(重量)混合物进行无规聚合的。虽然环氧乙烷的量可为环氧乙烷/氧化丙烯组合的25-75%(重量)、粘度可为约100-1200SUS(100°F)(最好是400-1200SUS)，但最优先选择的PAG为“50H400”(400代表100°F时的SUS粘度，“H”代表亲水性，“50”指环氧乙烷单元为50%)(UnionCarbideCorporation生产)。制备方法见《“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering”，1986Ed。
优先选择的50H400油的倾点低于-40℃，在-40℃至冷凝器温度(＞45℃)与HFC-134a完全溶混，并需满足汽车空调的其他所有要求，即粘度指数、稳定性、润滑性和低至-10℃以下与HFC-134a的溶混性。再者，使用如已述及的耐特压添加剂时须能显著提高载荷能力。
具体说来，在本发明组合物和给本发明压缩制冷设备提供润滑的方法中所用的润滑剂具有下述的特征粘度(100°F)100-1200SUS，优先选择400-1200SUS，最优先选择500SUS(用于汽车空调);
粘度指数＞90，优先选择150-250或更高;
倾点＜-20℃，优先选择-20℃至-50℃左右和-35℃(分别对粘度为100SUS和1200SUS的油);
溶解度或混溶范围对与润滑剂混合的1-99%(重量)的HFC-134a在至少20℃至低于-10℃的范围内为100%。
1.制冷剂在润滑油中的溶解度溶解度研究使用6ml制冷剂/润滑剂混合物，混合物中一般含30%、60%和90%(重量)的制冷剂。在某些例子中使用了较多的组合以便更好地确定溶混/不溶混区。这些无空气的混合物密封于派力斯(Pyrex
)管(7/16″内径×5.5″，容积约12.5毫升)。制冷剂/润滑剂溶解度的测定是将玻璃管完全浸入热浴中，每一试验温度至少15分钟，同时搅拌以促使混合和平衡。制冷剂/润滑剂混合物变为溶混或不溶混时的温度测定，其准确度为±2℃左右。当混合物出现纹影线并保持下来时，制冷剂/润滑剂混合物是不溶混的，变得模糊或混浊，形成了絮凝物或分成两液层。
2.粘度和粘度指数a.粘度是表明流体抗剪力的一种性质，以绝对粘、运动粘度或赛氏通用粘度秒(SSU)表示，决定于测定的方法。如将SSU抉算成mm/s(厘沲)，可在ASTMD-455的表中迅速查得，但将运动粘度换算成绝对粘度时就须知道其密度。制冷油是以粘度等级出售的。ASTM为工业制冷油提出了一标准化粘度级的系统(D-2422)。
b.粘度指数是温度对油的粘度改变量的量度。温度升高则粘度降低;温度降低则粘度增大。温度与运动粘度的关系是以下式表示的loglog(V+0.7)＝A+BlogT式中V＝运动粘度，mm2/s(CST)T＝热力学温度(开氏温度)A，B＝每种油的常数此关系是ASTM所公开的粘度/温度图之基础。粘度在较大的温度范围内与温度成直线关系。此图在油呈均匀液体的温度范围内都是适用的。
各种油的粘度/温度直线的斜率各不相同的。油的粘度/温度关系可用一称之为粘度指数(Ⅵ)的经验数来描述(ASTMD-2270)。在给定的温度范围内，具有高粘度指数(HVI)的油比具有低粘度指数(LVI)的油显示较小的粘度改变。
3.倾点任何在低温下工作的油都应在可能遇到的最低温度下能够流动。欲满足这一要求，通常是定一个适合的低倾点。油的倾点定义为该油能够倾泻或流动的最低温度(按ASTMD-97的标准方法进行试验)。
请参考表Ⅰ-Ⅵ中的实验，将会对本发明有更清楚的了解。
1.溶解度数据表Ⅰ总结了本发明二功能基无规亚烷基二醇聚合物/四氟乙烷制冷剂组合物的溶解度数据。这些PAG′s含有25-75%环氧乙烷单元和相应的75-25%氧化丙烯单元，实验1中最优先选择的组合物的制备以二甘醇为引发剂的。
请注意，实验1是实际进行的实验，实验2-7代表基于表ⅠB中实际进行的实验的估计和表ⅠA中所示的最低会溶温度。表ⅠA说明用于实验1中的润滑剂50H400与制冷剂HFC-134a的最低会溶温度基本上对应于HFC-134a与润滑油50HB400＊混合物的最低会溶温度(按
图1中100°F下50HB系列的最低会溶温度/SUS粘度图测定)，即HFC-134a和50HB400混合物的最低会溶温度为47℃，HFC-134a和50H400混合物的最低会溶温度为45℃。最低会溶温度45℃和47℃是在实验误差范围内的。因此，预期实验2-7的估计溶混范围基本上如表Ⅰ所示。
表Ⅰ中所示的溶解度指明，本发明所用的PAG′s在相等粘度下与下列PAG′s相比提供了优异的结果(1)表Ⅱ中所示含100%氧化丙烯的单功能基的PAG′s。
(2)表Ⅲ中所示少于一个-OH基的PAG′s。
(3)表Ⅳ＊＊中所示含100%氧化丙烯单元并具有两个-OH基的PAG′s。
(4)表Ⅴ所示由甘油引发的有三个-OH基的PAG′s。
表Ⅵ中的数据显示HFC-134a与可与CFC-12一起使用的各种制冷油的不溶混性，包括在汽车空调中与CFC-12一起使用的典型的油，例如石蜡油(BVM-100N)和脂环油(Suniso5GS)。
＊UnionCarbideCrop.制造。其中H＝亲水性;B＝丁醇引发;50＝50%环氧乙烷单元(和50%氧化丙烯单元)＊＊最低会溶温度36℃(对比于表ⅠA中的本发明混合物最低会溶温度45℃)表Ⅰ制冷剂(HFC-134a)/润滑剂溶解度(PAG含二功能基羟基)(试验范围93至-50℃)实验号润滑剂100°F下的润滑剂中HFC-134a溶混范围(℃)粘度(SUS)的重量%150H400＊＊4003093至-506069至-509046至-502＊50H2602603093至-50＊6093至-50＊9056至-50＊3＊50H3503503093至-50＊6060至-50＊9051至-50＊
表Ⅰ(续)制冷剂(HFC-134a)/润滑剂溶解度(PAG含二功能基羟基)(试验范围93至-50℃)实验号润滑剂100°F下的润滑剂中HFC-134a溶混范围(℃)粘度(SUS)的重量%4＊75H3503093至-50＊6069至-50＊9044至-50＊5＊50H5005003093至-50＊6055至-50＊9042至-50＊6＊25H5303093至-50＊6058至-50＊9037至-50＊7＊50H6606603050至-50＊6040至-50＊9030至-50＊＊与无规聚氧亚烷基二醇的单功能系列比较而估计＊＊UnionCarbideCorporation制造其中H＝亲水性50＝50/50%(重量)的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯400＝400SUS粘度(100°F)
表ⅠA含50%氧化乙烯单元的无规PAG的最低会溶温度润滑剂最低会溶温度(℃)50HB2605650HB4004750H4004550HB5004250HB66030表ⅠB制冷剂(HFC-134a)/润滑剂溶解度(无规PAG′s含-功能基羟基)(试验范围93至-50℃)润滑剂润滑油中HFC-134a指定浓度的溶解度30%60%90%50HB26093至-5093至-5056至-5050HB40093至-4969至-5043至-5050HB50093至-5055至-5042至-5050HB66050至-5040至-5030至-50＊UnionCarbideCorporation制造其中50＝环氧乙烷单元%(重量)(其余为氧化丙烯单元)H＝亲水性B＝丁醇引发的聚合物260，350，400等＝SUS粘度(100°F)
表ⅡHFC-134a/单功能基不含环氧乙烷单元的PAG′s(试验范围93至-50℃)实验号润滑剂＊HFC/油混合物中的溶混范围(℃)对照ALB-165＊＊30，6093至-507080至-5073，9073至-509468至-50对照BLB-285＊＊6078至-508040至-509453至-509758至-509958至-50对照CLB-525＊＊3040至-506036至-4090-7至-23＊润滑剂符号意义L＝亲油性B＝丁醇引发的聚合物无第一个数的＝0%环氧乙烷单元或100%氧化丙烯单元165，285，525＝SUS粘度(100°F)＊＊UnionCarbideCorporation制造表ⅢHFC-134a/含少于一个功能基羟基的PAG′s的溶解度(试验范围93至-50℃)实验号油30％60％90％对照D50HG300(+3acetoxycaps)*93至-1093至-1067至-50对照E50H400(+2acetoxycaps)*93至-1093至-1053至-50对照F50HB400(+1acetoxycaps)*93至-1025至-5025至-50对照G50HB500(0.5丁基封端)＊＊＊不溶不溶不溶对照H50HB500(0.91甲基封端)＊＊＊93至4593至45不溶对照I50HB500(+0.95甲基封端)＊＊＊93至5093至75不溶＊50HG300(+3acetoxycaps)含义50＝50/50%(重量)的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯H＝亲水性G＝用甘油引发的PAG300＝粘度300SUS(100°F)3acetoxycaps＝3个OH基以乙酸酐的乙酰氧基封端＊＊以二甘醇引发的聚合物＊＊＊以丁醇引发的聚合物表ⅣHFC-134a/含二功能基羟基的PAG′s的最低会溶温度实验号油粘度(100°F)最低会溶温度(℃)对照J聚氧亚丙基二醇＊554SUS31对照K聚氧亚丙基二醇＊＊154″45对照L聚氧亚丙基二醇400″36＊＊＊＊CPIEngineeringCo.制造＊＊“NiaxPPG524”，UnionCarbideCorp.制造＊＊＊用线性插入法得自对照实验J和K
表ⅤHFC-134a/含三个功能基羟基的PAG′s的溶解度(试验范围93至-50℃)实验号油粘度(100°F)油中HFC-134a溶混范围SUS重量%(℃)对照M50HG400＊4003093至256025至59025至-50对照N50HG450＊4503025至-506025至-509020至-50对照O100HG550＊5503024至-4060不溶90不溶对照P CH3C(CH2OCH2562 30 不溶-CH2OCH2CH2OH)360 不溶90不溶＊G＝甘油引发的聚合物
+-在所示温度和高于所示温度下溶解a-高于所示温度可能溶解b-在93至-50℃时完全不溶c-Herculesg-ShrieveChemicalCo.
d-CPIEngineeringh-Conocod-WitcoChemicalCo.i-NipponOilKKf-BVMAssociatesj-UnionCarbide
权利要求
1.一类用于压缩制冷的组合物，该组合物包括a)选自四氟乙烷和五氟乙烷的一种化合物；b)提供润滑的足够量的至少一种无规聚亚烷基二醇，所说的聚二醇是二功能基羟基、基于25-75%环氧乙烷和对应的75-25%氧化丙烯的、在100°F下的SUS粘度为100-1200、在-40℃-至少+20℃的温度范围能与组分(a)溶混的聚亚烷基二醇。
2.权利要求1的组合物，其中四氟乙烷是1，1，2，2-四氟乙烷。
3.权利要求1的组合物，其中四氟乙烷是1，1，1，2-四氟乙烷。
4.权利要求1的组合物，其中组分(a)是五氟乙烷。
5.权利要求1的组合物，其中所说的二功能基的聚亚烷基二醇是用二甘醇作引发剂制取的。
6.权利要求1的组合物，其中所说的二功能基的聚亚烷基二醇在100°F的SUS粘度为400-1000。
7.权利要求1的组合物，其中所说的聚亚烷基二醇为所说组合物重量的1-99%。
8.权利要求1的组合物，该组合物进一步包括选自(1)耐特压添加剂，(2)氧化和热稳定性改进剂和(3)防腐剂的组分(c)。
9.权利要求8的组合物，该组合物进一步包括0.1-1.3%(重量)的耐特压添加剂。
10.权利要求1的组合物，其中所说的四氟乙烷为1，1，1，2-四氟乙烷，所说的二功能基的无规聚亚烷基二醇是用二甘醇引发的、基于40-60%环氧乙烷和对应的60-40%氧化丙烯、在100°F的SUS粘度为500左右、在-50-至少+40℃的温度范围能完全与所说四氟乙烷溶混的聚亚烷基二醇。
11.一种在压缩制冷中适于与四氟乙烷制冷剂一起使用的润滑剂，该润滑剂主要由基于25-75%的环氧乙烷和对应的75-25%的氧化丙烯、100°F下SUS粘度为100-1200的至少一种二功能基的无规聚亚烷基二醇组成。
12.权利要求11的润滑剂，其中所说的聚亚烷基二醇是基于约50%的环氧乙烷单元的并具有约400的SUS粘度(100°F)。
13.一种用四氟乙烷作制冷剂的压缩制冷设备的改进润滑的方法，该方法包括主要使用与所说四氟乙烷一起使用的1-99%(重量)的基于25-75%环氧乙烷和75-25%氧化丙烯、在100°F下的SUS粘度为100-1200的至少一种无规二功能基的聚亚烷基二醇。
14.权利要求13的方法，其中所说的聚亚烷基二醇是基于约50%环氧乙烷单元并且SUB粘度约为400(100°F)的聚亚烷基二醇。
15.一种用四氟乙烷作制冷剂的压缩制冷设备的改进润滑的方法，该方法主要包括使用与所说四氟乙烷组合的10-50%(体积)的基于25-75%环氧乙烷和75-25%氧化丙烯、在100°F下的SUS粘度为400-1000的至少一种无规二功能基的聚亚烷基二醇。
全文摘要
公开了一种用于压缩制冷的四氟乙烷或五氧乙烷制冷剂和—二功能基的无规聚亚烷基二醇的混合物，二功能基的无规聚亚烷基二醇是基于一定量的环氧乙烷和氧化丙烯的，其SUS粘度(100)为100°-1200。
文档编号C10N70/00GK1047690SQ9010407
公开日1990年12月12日 申请日期1990年6月1日 优先权日1989年6月2日
发明者罗伯特·阿历山大·戈斯基, 威廉·罗威尔·布朗 申请人:纳幕尔杜邦公司, 联合碳化化学品及塑料有限公司