专利名称：：生产超高粘度指数润滑油基础油的方法
技术领域：
：本发明是有关由石油馏分生产超高粘度指数润滑油基础油的方法，更确切地说，是采用负载型交联粘土加氢裂化催化剂以加氢裂化尾油为原料，生产超高粘度指数润滑油基础油的方法。粘度是润滑油的主要性能指标之一，对于使用要求不同的润滑油，必须用相应粘度的润滑油基础油再加入各种添加剂后才能得到可以直接使用的产品。润滑油的规格标号也多数是根据其粘度而划分的。在石油加工的过程中，由蒸馏的不同切割温度而得到不同粘度的润滑油基础油。粘温性能是润滑油在使用中的另一项与粘度密切相关的性能，它是受温度变化影响而改变的粘度幅度。粘温性能的尺度现在多用粘度指数(ViscosityIndex，简写为V.I.)来表示，粘温性能越好，则粘度指数越高。V.I.在100-130的称为高粘度指数。V.I.在130以上的称为超高粘度指数。有关粘度指数的计算和测定，可参见《石油和石油产品试验方法，国家标准GB1995-88，石油产品粘度指数计算方法》。润滑油基础油的粘度指数主要是由该石油馏分的烃类化学组成决定的。一般地说，以环烷和烷烃为主要组成的润滑油馏分有较高的V.I.，而富含芳烃的润滑油馏分，尤其是含有多环芳烃或稠环芳烃的润滑油馏分的V.I.就低得多。分支较少的长链烷烃的V.I.虽然高，但是由于其凝固点也高而在润滑油遇冷时容易析出蜡，所以也不是理想的润滑油组分。比较理想的润滑油烃类组分是烷基化程度较深的单环芳烃或单环环烷烃和带有多异构烷烃侧链的烷烃。为了除去润滑油馏分中的不理想组分，从本世纪二、三十年代就已经广泛使用的润滑油基础油生产方法就是用物理的或化学的方法除去它们。如用溶剂抽提除去多环、稠环芳烃及含硫、氮的极性物质，用冷冻脱蜡或溶剂脱蜡除去长链烷烃，用白土吸附除去不稳定的极性化合物，用酸及碱洗去芳烃及极性物质等。这些方法有很多缺点如使用大量溶剂污染环境、工艺设备及操作复杂、处理量小、产品收率低、能量消耗大、三废处理困难等等。本世纪六十年代开始发展的润滑油加氢技术，它是把润滑油馏分中的不理想组分予以转化，而不是以往所用的分离方法。这就是在催化剂的作用及高温临氢的环境下，把润滑油馏分中的多环或稠环芳烃发生加氢饱和及加氢裂化反应，生成环烷及烷烃，把长链烷烃异构化生成异构烷烃或加氢裂化生成小分子的异构烷烃。含硫、氮、氧的极性化合物也发生脱硫、脱氮和脱氧反应。因此基本上克服了以往分离方法带来的缺点。然而加氢裂化工艺本身的一些特殊条件的要求，如较高的温度和临氢下的压力、不同催化剂的特殊性能等等都使这项新的工艺在目前仍在研究、探索及发展中。润滑油的加氢过程按其反应类别可以分为催化加氢精制、催化加氢脱蜡及催化加氢裂化等。如加氢的目的是为了改进润滑油的颜色及氧化安定性，一般是采用催化加氢精制。但是如要生产高V.I.或超高V.I.的润滑油基础油，则多采用两种或两种以上的加氢反应过程。如US4，599，162提出使用两段催化加氢脱蜡及加氢异构化的方法制取V.I.为99-103的润滑油基础油。US4，601，993公开了使用催化加氢脱蜡及加氢精制方法制备V.I.为90-105的润滑油基础油。US4，574，043提出使用ZSN系列催化剂的加氢裂化-加氢脱蜡-加氢精制的三种方法联合技术制取V.I.为97-112的润滑油基础油。US4，238，316提出使用加氢裂化-加氢精制-脱蜡的联合方法由脱沥青渣油制取V.I.为90-125的润滑油基础油，所用的催化剂是含ⅥB族或Ⅷ族金属的硅酸铝及氧化铝，最近EP284278公开了使用层柱硅酸盐载以加氢金属组元的催化剂，将沸点高于343℃的润滑油馏分加氢裂化以得到优质润滑油的方法、产物的抗氧化稳定性提高，V.I.为100-110，收率在30～50%范围内。本发明的目的在于提出一种制取超高粘度指数润滑油基础油的催化加氢裂化方法，要求产物的V.I.在120以上。与现有技术相比，操作的条件要缓和，工艺过程要简单。为达到以上的发明目的，本发明的具体措施是使用含钯的负载型交联粘土催化剂，以工业加氢裂化装置的尾油中沸点高于350℃的馏分为原料，在缓和的操作条件下进行加氢裂化，得到的产物中350℃以上的馏分经过溶剂脱蜡后即得到超高粘度指数的润滑油基础油。目前已在工业生产中广泛应用的石油加氢裂化多用于生产高质量的重整原料油、喷气燃料及特殊用途柴油等。在加氢裂化的过程中，有少量只经过加氢但没有发生裂化的原料最后成为称作“加氢裂化尾油”的产物，其硫、氮及芳烃含量很低，可以作为再进一步加工的原料。本发明就是以这种加氢裂化尾油作为原料，再经过一次催化加氢裂化，可得到超高粘度指数的润滑油基础油，同时还副产优质的中间馏分，这样可以使工业加氢裂化全循环的生产过程成为一次通过的过程，不但直接地提高了加氢裂化的处理能力，而且也间接地提高了加氢裂化的液体产物收率。本发明方法所用的催化剂是以钯为活性组分，铝交联蒙皂土为酸性载体的负载型交联蒙脱土，有关这种催化剂的组成及制备方法可参见公开号为CN1042668A的发明专利申请公开说明书。这里所指的蒙皂石类粘土主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石、绿泥石、伊利石等，所说的交联剂可以是Al，2r，Cr，Si，P等元素的羟基聚合物，也可以是它们的组合物，如Al-Si、Al-P、Al-Zr、Al-Cr等，这些交联剂可以采用各种已知技术制备得到。用作活性组分的过渡金属元素可以是ⅥB、ⅧB族元素，如Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni、Cr、No、N等。氧化铝的前身物可以是氢氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶等。最好采用Pd或Pt为活性组分、铝交联粘土为载体的负载型交联粘土催化剂为本发明方法所用的催化加氢裂化催化剂。本发明方法所用的催化剂在使用前要经过氢还原予处理。处理的条件是氢分压1.0-8.0MPa，还原温度200-350℃，还原时的氢气和催化剂的比例为500-2000，还原时间1-24小时。较好的还原予处理条件是氢分压3.0-6.0MPa，还原温度220-300℃，氢剂比800-1500，还原时间4-8小时。已还原的催化剂在进入加氢裂化原料油前还要用轻馏分油进行初活性运转，其操作条件是氢分压3.0-10.0MPa，温度200-300℃，液时体积空速1-10小时-1，氢油体积比500-2000，初活性运转时间为24-500小时。较好的初活性运转操作条件是氢分压6.0-8.0MPa，温度200-260℃，液时体积空速1-3.0小时-1，氢油体积比800-1500，初活性运转时间100-400小时。本发明方法所用原料油是沸点在350℃以上的馏分，最好在350-500℃的范围内，原料油的硫、氮含量在0-100ppm，最好是氮含量＜5ppm，硫含量＜30ppm，一般的加氢裂化尾油均能达到此要求。本发明方法的加氢裂化操作条件是反应氢分压6.0-16.0MPa，反应温度200-450℃，液时体积空速0.5-10小时-1，氢油体积比500-2000。较好的操作条件是反应氢分压为8.0-10MPa，反应温度300-350℃，液时体积空速0.5-2.0小时-1，氢油体积比800-1500。本发明方法所得加氢裂化液体产物收率为60-95%，其中＞350℃馏分收率为20-88%，＞350℃馏分的转化率为20-80%。加氢裂化的液体产物经蒸馏切成初馏点-180℃、180-350℃及＞350℃三部分，将其中的＞350℃馏分作常规的溶剂脱蜡，脱蜡溶剂可选用丙酮、丁酮、苯、甲苯等。溶剂加入的方法采用两次或多次稀释法以改善蜡的结晶及减少脱蜡温差。溶剂脱蜡的工艺条件是溶剂组成为丁酮∶甲苯是65∶35(体积比)，可采用两次或多次稀释，一次稀释比为1.0-1.3∶1，温度为23-25℃，二次稀释比为1.0-1.2∶1，温度为-20℃。最佳一次稀释比为1.3∶1，温度为23℃，最佳二次稀释比为1.2∶1，温度为-20℃。过滤温度为-20℃。经溶剂脱蜡后，得到的润滑油基础油即为本发明方法的产物，其100℃运动粘度为3.5-3.87mm2/s、40℃运动粘度为12.66-16.47mm2/s，粘度指数为130-190，润滑油基础油的凝固点基本不回升。与用石油馏分为原料，以加氢裂化或其他方法制取高粘度指数润滑油基础油的现有技术相比较，本发明方法的优点在于1、由于使用了工业加氢裂化尾油中的＞350℃馏分作为原料，只经过加氢裂化反应及常规的溶剂脱蜡后就可以得到超高粘度指数的润滑油基础油产物，本发明方法步骤简单。2、本发明方法使用性能优异的含钯负载型交联粘土催化剂，加氢裂化的操作条件比较缓和，如与本发明方法技术特征最为接近的EP284278专利技术相比较，可以明显地看出，在液时空速一致的情况下，本发明方法所用的温度和压力都比较低。本发明方法EP284278操作条件要求最佳要求最佳温度，℃200-450300-350300-450325-400压力，MPa6-168-102-213-21空速，小时0.5-100.5-20.1-100.2-33、用本发明方法得到的润滑油基础油的粘度指数可达到130-190，这个数值高于其他最接近的现有技术。以下将结合实施例对本发明方法及所得的润滑油基础油性质作进一步的说明实施例1催化剂的制备按照公开号CN1042668A的发明专利申请公开说明书中的实施例1～4的催化剂制备方法制备，得到本发明所用的以钯为活性组分，铝交联粘土为载体的负载型交联粘土催化剂。粘土浆液的制备将天然钙型临安蒙脱土按一公斤土加10升脱离子水的比例打浆，去除大块杂质，加入原土重量两倍的、交换容量为4毫克当量/克的强酸性聚苯乙烯系钠型阳离子交换树脂，搅拌交换24小时，沉降7小时，取出上层悬浮的、土颗粒直径小于2微米的粘土浆液，将其稀释至固含量约2%。铝交联液的制备将0.5摩尔NaOH(北京化工厂产品，分析纯，含量96%)和0.5摩尔AlCl3(AlCl3·6H2O，北京化工厂产品，分析纯，含量96%)按照一定量混合，使OH/Al(摩尔比)为1.5～2.5，加热至80℃左右使生成的白色沉淀溶解，用脱离子水稀释至铝含量为66毫摩尔/升的溶液，用2%NaOH溶液将其PH值调至4～6，静置老化10天。Pd溶液的制备在适量脱离子水中加入10克PdCl2(中国医药总公司北京采购供应站，分析纯，含Pd59%)，再加入11.5克37%浓盐酸(北京化学试剂厂产品，化学纯)，加热至PdCl2全部溶解，再用脱离子水将其稀释至Pd含量为1%的H2PdCl4溶液，取一定量上述1%Pd溶液用适量脱离子水稀释至一定浓度(以Pd含量计)，用2%NH4OH溶液将Pd溶液的PH值调至3～9。Pd-Al交联液的制备将一定量的上述Pd溶液缓慢加入到一定量上述的铝交联液中，并用NH4OH将该混合液的PH值调至4～6，室温下静置老化0～24小时。交联反应在室温搅拌下将适量的粘土浆液滴加到上述的Pd-Al交联液中搅拌反应2小时，室温静置老化0～24小时，过滤，用脱离子水洗涤至滤液无Cl-(以AgNO3检验)，滤饼于120℃烘干即得催化剂成品。所得催化剂成品用常规X光粉末衍射法测得底面间距(d001)，用低温N2吸附法测得比表面和孔体积，用X光萤光法测得金属Pd含量，结果见下表。Pd粘土催化剂的物化性质底面间距(d001)，nm1.85比表面，米2/克350孔体积，毫升/克0.24Pd含量，重%0.6实施例2此实施例及以下的实施例均为使用实施例1的催化剂，在实验室规模的小型试验装置上进行的催化加氢裂化及溶剂脱蜡操作。将直径为1.2mm的条状催化剂破碎，使其长度为1.5-2.5mm。破碎后的催化剂与同体积的10-20目瓷球均匀混合后装填入反应管。氢气与原料油在反应管入口混合，反应流出物经高压分离器进行气液分离后，气体经尾气排放管排出，液体产品流入产品收集罐。催化剂的氢预还原-在氢分压为6.0MPa，氢剂比为1000∶1的条件下，将反应器催化剂床层由室温以每小时20-30℃的升温速度升至250℃，在250℃恒温4小时。催化剂的初活性运转-催化剂经过氢还原后，以每小时20-30℃的降温速度将反应器催化剂的床层温度降至150℃，在氢分压6.0MPa，氢油体积比1000∶1，液时体积空速1.5小时-1的条件下，进精制煤油，在升温速度为20-30℃/小时下将反应温度升至220℃，运转24小时。然后改进低硫、低氮的加氢裂化柴油，再次将反应温度升至260℃，升温速度为每小时20-30℃，其他条件保持不变，在260℃运转100小时后即结束催化剂的初活性运转。催化剂的初活性运转结束后即进行加氢裂化尾油的裂化操作，反应条件是氢分压6.0MPa，温度260℃，液时体积空速0.75小时-1，氢油体积比1000∶1，所用的原料油是茂名石油化工公司的加氢裂化尾油，其馏程为273-482℃，原料油的性质见表1。加氢裂化产物经实验室蒸馏设备切割成初馏-180℃、180-350℃及＞350℃三个馏分，各馏分的收率及性质见表2。其中＞350℃馏分在实验室进行溶剂脱蜡，脱蜡的操作条件及脱蜡后所得润滑油基础油性质见表3。表2加氢裂化产品馏分分布及性质</tables>表3>350℃馏分脱蜡条件及脱蜡油性质</tables>实施例3此实施例的加氢裂化反应温度为300℃，氢分压为10MPa，其他条件同实施例2。加氢裂化产物收率及性质，＞350℃馏分溶剂脱蜡及所得润滑油基础油的性质分别见表4及表5。表4加氢裂化产品馏分分布及性质</tables>表5>350℃馏分脱蜡条件及脱蜡油性质脱蜡条件溶剂组成，丁酮／甲苯一次比／温度℃二次比／温度℃渗透冷洗比过滤温度，℃总溶剂比脱蜡油收率，1％65/351.3/231.2/-200.5-203.062.3脱蜡油性质凝固点，℃运动粘度，100℃50℃粘度指数，V.1-163.8115.51142</tables>实施例4加氢裂化反应温度为325℃，液时体积空速为1.5小时-1，其他条件同实施例2。加氢裂化产物收率及性质，＞350℃馏分溶剂脱蜡后得到的润滑油基础油的性质分别见表6及表7。表6加氢裂化产品馏分分布及性质</tables>表7>350℃馏分脱蜡条件及脱蜡油性质</tables>实施例5加氢裂化反应温度为350℃，其他条件同实施例4。加氢裂化产物收率、＞350℃馏分溶剂脱蜡后所得润滑油基础油的性质分别见表8和表9。表8加氢裂化产品馏分分布及性质</tables>表9>350℃馏分脱蜡条件及脱蜡油性质</tables>权利要求1.一种用加氢裂化工艺生产超高粘度指数润滑油基础油的方法，其特征在于(1)用加氢裂化尾油的沸点高于350℃馏分为原料，以含钯的负载型交联粘土催化剂进行催化加氢裂化；(2)催化加氢裂化的反应条件是温度200-450℃，以300-350℃较好，压力6-16MPa，以8-10MPa较好，液体体积空速0.5-10小时-1，以0.5-2小时-1较好，氢油体积比500-2000，以800-1500较好；(3)反应产物经过分馏，切取沸点高于350℃的馏分经过溶剂脱蜡，即为超高粘度指数润滑油基础油。2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于含钯的负载型交联粘土催化剂是以钯为活性组分，铝交联蒙脱土为酸性载体的负载型交联蒙皂石。3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于作为原料的加氢裂尾油，其沸点高于350℃，以350-500℃范围馏分较好。4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于含钯的负载型交联粘土催化剂在使用前要经过氢还原预处理，还原条件为温度200-350℃，以220-300℃较好，氢分压1-8MPa，以3-6MPa较好，氢剂比500-2000，以800-1500较好，还原时间为1-24小时，以4-8小时较好。5.按照权利要求1所说的方法，其特征在于含钯的负载型交联粘土催化剂在氢还原预处理后，在进原料油之前要用轻馏分油进行初活性运转，其反应条件是温度200-300℃，以200-260℃较好，氢分压3-10MPa，以6-8MPa较好，液体体积空速1-10小时-1，以1-3小时-1较好，氢油体积比500-2000，以800-1500较好，初活性运转时间24-500小时，以100-400小时较好。全文摘要一种生产超高粘度指数润滑油基础油的方法，使用含钯的负载型交联粘土催化剂，用沸点高于350℃的工业加氢裂化尾油作原料，再经过催化加氢裂化即可得到超高粘度指数润滑油基础油并副产优质的中间馏分，反应条件缓和，温度为200—450℃，压力为6—16MPa，液时体积空速为0.5—10小时文档编号C10G47/14GK1065479SQ91101739公开日1992年10月21日申请日期1991年4月1日优先权日1991年4月1日发明者胡延秀,廖晖生,张馨维,吴佳,王淑琴,何鸣元申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院