由植物油和成套添加剂组成的双冲程循环发动机润滑剂的制作方法

专利名称：由植物油和成套添加剂组成的双冲程循环发动机润滑剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及溶于天然甘油三酯的成套添加剂以获得可溶性含氮有机组合物。所得组合物可在使用前或使用过程中与燃油混合，用于火花点燃式双冲程循环内燃机。
近几十年来，包括转缸式发动机(例如Wankel型)的火花点燃式双冲程循环内燃机的应用不断增长。目前它们已用于动力割草机和其他园艺设备、动力链锯、泵、发电机、船用外侧发动机、雪地汽车、摩托车等等。
由于双冲程循环发动机的应用不断增长，加上其工作条件也越来越苛刻，因此对润滑油的需要也不断增长，以充分润滑这种发动机。与双冲程循环发动机的润滑有关的问题有活塞环卡住、生锈、连杆和主轴承的润滑失效以及在发动机的内表面上普遍生成积碳和漆膜状沉积物。生成漆膜问题尤其使人头痛，因为在活塞和汽缸壁上积聚漆膜状沉积物会最终导致活塞环卡住，从而使活塞环的密封作用失效。而密封的失效会造成汽缸压缩损失，这对双冲程循环发动机来说尤为有害，因为它们是靠吸力将新的加油量引入已排气的汽缸的。因此，活塞环卡住会使发动机性能变坏，并使燃油和(或)润滑剂的消耗量不必要地增加。火花塞积污和发动机通道堵塞问题在双冲程循环发动机中也是经常发生的。
与双冲程循环发动机的润滑有关的特殊问题和技术已使熟悉本技术的专业人员认识到双冲程循环发动机润滑剂是一种不同类型的润滑剂。可参阅例如美国专利3，085，975;3，004，837和3，753，905。
美国专利4，100，082(1978年7月11日授予Clason等人)涉及可用于具有润滑粘度的油和一般为液体的燃料中的添加剂组合物。更具体地说，该专利涉及氨基苯酚与某些去垢剂/分散剂组成的添加剂组合物，并涉及含有这些组合物的油和燃料，它们对双冲程循环发动机来说尤为有用。
美国专利4，663，063(1987年5月5日授予Davis)涉及可用于润滑组合物的添加剂组合物，在该润滑组合物中占大部分的是具有润滑粘度的油，小部分为上述添加剂组合物。该润滑剂可用于双冲程循环内燃机。更具体地说，上述专利涉及这样的添加剂组合物，该组合物含有由至少一种至少具有一个含至少约10个脂族碳原子的烃基的烷基酚与至少一种非氨基苯酚的氨基化合物组成的混合物。由于双冲程循环发动机润滑油经常在使用前或使用过程中与燃油混合，因此该专利也涉及双冲程循环燃油润滑剂混合物。
美国专利4，708，809(1987年11月24日授予Davis)涉及由占大部分的具有润滑粘度的油和占小部分的至少一种烷基酚组成的润滑组合物。该润滑剂可用于双冲程循环内燃机。更具体地说，该专利涉及含有具有至少一个含至少约10个脂族碳原子的烃基的烷基酚。由于双冲程循环发动机润滑油经常在使用前或使用过程中与燃油混合，因此该专利也涉及双冲程循环燃油润滑剂混合物。
本发明涉及一种可溶性含氮有机组合物，该组合物由以下组分组成
(A)至少一种含动物油或植物油的天然油，该动物油或植物油含有下面的式Ⅰ表示的甘油三酯
式中R1、R2和R3各为约含8～24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，以及(B)(Ⅰ)一种包含至少一种带有一个脂族碳原子数至少为10的取代基的酰化含氮化合物的去垢剂/分散剂，该含氮化合物是由羧酸酰化剂与至少一种含有至少一个-NH基的氨基化合物进行反应而制得，所述的酰化剂通过一个咪唑啉键、亚氨基键、酰氨基键、脒键或酰氧铵键与所述的氨基化合物相键合。
在另一具体方案中，本发明包含一种由以下组分组成的可溶性含氮有机组合物(A)如上所述的天然油(B)至少一种选自以下化合物的去垢剂/分散剂(Ⅰ)酰化了的上述含氮化合物，(Ⅱ)至少一种有机硫酸、酚或羧酸的中性或碱性金属盐，
(Ⅲ)至少一种烃基取代的胺，其中烃基取代基基本上为脂族烃基并含至少12个碳原子，但以该胺非氨基萃酚为条件，(Ⅳ)至少一种由酚、醛和含有至少一个-NH基的氨基化合物生成的含氮缩合物和(C)至少一种用下面的式Ⅱ表示的氨基萃酚
式中R4基为至少含10个脂族碳原子的基本上饱和的烃基取代基;a、b和c各为Ar中所含芳核数的1～3倍的整数，但以a、b、c之和不超过Ar的不饱和价为条件;Ar为可以选用0-3个选自低级烷基、低级烷氧基、硝基、卤素原子的取代基或采用上述两种或两种以上取代基的组合的芳族部分。
(A)天然油实施本发明时使用一种天然油，该天然油是一种用下面的式Ⅰ表示的甘油三酯动物油或植物油
式中，R1、R2和R3各为约含8～24个碳原子的烃基。“烃基”这一术语在这里是指含有直接与分子的剩余部分相连的碳原子的基。在本发明的上下文中，烃基主要为脂族烃基，包括(1)脂族烃基，即烷基，例如庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十七烷基;含一个双键的链烯基，例如庚烯基、壬烯基、十一碳烯基、十三碳烯基、十七碳烯基、二十一碳烯基;含两个或三个双键的链烯基，例如8，11-十七碳二烯基和8，11，14-十七碳三烯基。也包括这些基的所有异构体，但最好是直链基。
(2)取代的脂族烃基，即含有在本发明中不会改变脂族烃基的主要烃特性的非烃取代基的基。熟悉本技术的专业人员都了解哪些取代基是适宜的，例如羟基、烷酯基(特别是低级烷酯基)以及烷氧基(特别是低级烷氧基)，“低级”这一词在这里是指所含碳原子数不多于7的基。
(3)杂基，即那些基在主要具有本发明所述的脂族烃特性的同时并在由脂族碳原子组成的链或环中含有非碳原子的基。熟悉本技术的专业人员显然了解哪些杂原子是适用的，它们包括例如氧和硫。
所述的烃基可以是饱和的或不饱和的，或者是二者的混合物。更适合的甘油三酯是式中R1、R2和R3代表的脂族基含有约8～24个碳原子的化合物。用于本发明的典型甘油三酯有椰子油、红花油、高油酸红花油、向日葵油、菜子油(既包括高芥酸的，也包括低芥酸的)、高油酸菜子油、高油酸向日葵油、棉子油、花生油、玉米油、高油酸玉米油、蓖麻油、道氏池花油(meadowfoam oil)、雷斯克勒属花油、豆油、棕榈油精、棕榈仁油、芝麻油、斑鸠菊油，以及符合结构式(Ⅰ)的动物油和脂，例如猪油和牛油。最好使用植物油甘油三酯。
天然甘油三酯在化学上并不是纯净的。也就是说，豆油虽然符合式(Ⅰ)中的R1、R2和R3约含8～24个碳原子的这一参数要求，但是含有甘油三酯结构中碳原子数不同的脂肪酸的混合物。表1列出了几种属于甘油三酯的天然油的组成。
更适用于本发明的一些植物油是高油酸向日葵油、高油酸菜子油(高油酸的定义为油酸含量至少为70%，最好至少为80%)，由向日葵(美洲向日葵属)获得的可从SVO Enterprises，EasHake，Ohio购得的SunylR70或SunylR80高油酸向日葵油、高油酸玉米油、豆油、蓖麻油和斑鸠菊油。斑鸠菊油更为适合，因为它是一种天然的环氧化油。
然而，将天然的非环氧化油进行人工环氧化也属本发明的范围。也就是说，可以使天然油与过醋酸水溶液或过氧化氢和醋酸按照熟悉本技术的专业人员已知的方法进行反应。人工环氧化的天然油的环氧化物含量随环氧化反应的完全程度和天然油的甘油三酯的不饱和程度而异。这类环氧化油具有这样的特色，即其环氧乙烷氧含量至少为3%，最好为5～15%。环氧化天然油的-例为环氧化豆油，现有的一种如下面的结构式所示
(B)去垢剂/分散剂在一个具体方案中，去垢剂/分散剂为与(A)混合的(B)(Ⅰ)。在另一具体方案中，去垢剂/分散剂要选自(B)(Ⅰ)～(B)(Ⅳ)，而且是与(A)和(C)混合的。
一般来说，用于本发明的去垢剂/分散剂是一些已为熟悉本技术的专业人员所熟知並在许多书籍、文章和专利中已作过介绍的材料。下面在谈到一些具体种类的去垢剂/分散剂时都要提到它们，如果提到时就应理解在本说明书提到它们之处，它们的与该处讨论主题有关的公开内容均并入本说明书参考。
(B)(Ⅰ)酰化的含氮化合物许多含有脂族碳原子数为10的R9取代基而且是通过羧酸酰化剂与一种氨基化合物进行反应而制得的酰化含氮化合物对于熟悉本技术的专业人员来说是已知的。在这些组成中，酰化剂是通过一个咪唑啉亚氨基键、酰氨基键、脒键或酰氧铵键与所述的氨基化合物键合的。含10个(最好是30个)脂族碳原子的取代基可以或者在分子的由羧酸酰化剂衍生的部分中，或者在分子的由氨基化合物衍生的部分中。但最好是在酰化剂部分中。酰化剂可以从甲酸及其酰化衍生物到含有碳原子数5000、10，000或20，000的高分子量脂族取代基的酰化剂不等。氨基化合物可以从氨本身到含有碳原子数约为30的脂族取代基的胺。有关R9的更为详细的情况将在下面讨论。
可用于制造本发明的组合物的一类典型酰化氨基化合物是那些由含有碳原子数至少为10的脂族取代基的酰化剂与至少含有一个-NH基的氮化合物进行反应而制得的化合物。一般，酰化剂为一元羧酸或多元羧酸(或与其反应性相当的)，例如取代的琥珀酸或丙酸;氨基化合物为多胺或几种多胺的混合物，最典型的为乙烯多胺。在这类酰化剂中的脂族取代基R9常含至少约50～400个碳原子。脂族取代基R9是由均聚或共聚的C2-101-烯烃衍生，或者是二者的混合物。一般R9由乙烯、丙烯、丁烯及其混合物衍生。通常由聚合的异丁烯衍生。可用于制造本发明的酰化化合物的氨基化合物的例子如下(1)用下面的通式Ⅲ表示的聚亚烷基聚胺
式中R8各为氢原子、低级烷基、低级羟烷基或C1-12烃基，但以至少一个R8必须是氢原子为条件;n为1～10的整数;U为C2-10亚烷基(2)用下面的通式Ⅳ表示的含杂环取代基的聚胺
式中R8和U的定义同上，m为1～10的整数，m1为1～10的整数，Y为氧原子或二价硫原子或N-R8基;
(3)用下面的通式Ⅴ表示的芳族聚胺式中Ar为约含6～20个碳原子的芳核，每个R8的定义同上，Y约为2～8。
聚亚烷基聚胺(1)的具体例子有乙二胺、四(乙烯)五胺、三(三亚甲基)四胺、1，2-二胺基丙烯等。含杂环取代基的聚胺(2)的具体例子有N-2-氨乙基哌嗪、N-2和N-3氨丙基吗啉、N-3-(二甲基氨基)丙基哌嗪等。芳族聚胺(3)的具体例子有各种异构的苯二胺、各种异构的萘二胺等。
已有许多专利介绍了有用的酰化氮化合物，这些专利包括美国专利3，172，892;3，219，666;3，272，746;3，310，492;3，341，542;3，444，170;3，455，831;3，455，832;3，576，743;3，630，904;3，632，511;以及3，804，763。这类酰化含氮化合物的典型代表为由含有碳原子数约为50～400的聚(异丁烯)取代基的琥珀酐酰化剂(例如酐、酸、酯等)与几种乙烯多胺(乙烯多胺中含约3～7个氨基氮原子和约1～6个亚乙基单元，由氨与氯化乙烯缩合而得)的混合物进行反应而制得。鉴于这类酰化氨基化合物已广泛公开，这里不需要对其特性和制备方法作进一步的讨论。而但把上面指出的美国专利公开的酰化氨基化合物及其制备方法引用且并入本说明书。
另一种属于这一类的酰化氮化合物是由上述亚烷基胺与上述取代的琥珀酸或酐和约含2～22个碳原子的脂族一元羧酸进行反应而制得的化合物。在这些酰化氮化合物中，琥珀酸与一元羧酸的摩尔比约为1∶0.1～1∶1。典型的一元羧酸是甲酸、醋酸、十二(烷)酸、丁酸、油酸、硬脂酸、称作异硬脂酸的硬脂酸异构体工业混合物、甲苯酸等。美国专利3，216，936和3，250，715对这些化合物作了更为详细的介绍，这里将这些专利有关这方面的公开内容引用和并入。
还有一种可用于制造本发明的组合物的酰化氮化合物是由约含12-30个碳原子的脂族一元羧酸与上述亚烷基胺(一般为含2～8个氨基的乙烯多胺、丙烯多胺或三亚甲基多胺及其混合物)进行反应而制得的化合物。脂族一元羧酸一般为含12～30个碳原子的直链脂族羧酸和支链脂族羧酸的混合物。一种广泛使用的酰化氮化合物是由上述亚烷基多胺与脂族酸混合物(由约5～30摩尔百分数的直链酸和约70～95摩尔百分数的支链酸组成)进行反应而制得的化合物。在市场上能买到的混合物中有在贸易中广称为异硬脂酸的混合物。这些混合物为美国专利2，812，342和3，260，671所介绍的不饱和脂肪酸的二聚作用的副产物。
支链脂肪酸也可包括那些其支链不属烷基的脂肪酸，例如苯基硬脂酸、环己基硬脂酸和氯代硬脂酸。关于支链脂肪羧酸/亚烷基多胺产物在本技术领域已有大量的介绍。例如美国专利3，110，673;3，251，853;3，326，801;3，337，459;3，405，064;3，429，674;3，468，639;3，857，791。这里将这些专利公开的关于脂肪酸/多胺缩合物及其在润滑油组合物中的应用的内容引用、并入。
(B)(Ⅱ)有机硫酸、羧酸或酚的中性或碱性金属盐对制造这些盐所选用的金属的要求并不严格，事实上任何金属均可使用。但考虑到可获得性、成本和最大效率，某些金属更为常用。这些金属包括碱金属和碱土金属(即ⅠA族和ⅡA族金属，但不包括钫和镭)。ⅡB族金属及多价金属(例如铝、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍和铜)也可使用。经常使用含有两种或两种以上上述金属的离子的混合物的盐。
这些盐可以是中性或碱性。在中性盐中，金属阳离子的含量仅足以使盐阴离子中的酸性基团中和;而在碱性盐中则含过量的金属阳离子，常被称之为高碱性盐或超碱性盐。
这些碱性和中性盐可以是油溶性有机硫酸的盐。油溶性有机硫酸的例子有磺酸，氨基磺酸，硫代磺酸，亚磺酸，次磺酸，偏酯硫酸，亚硫酸和硫代硫酸。一般为碳环或脂族磺酸盐。
碳环磺酸包括单环或多环芳族或环脂族化合物。大部分油溶性磺酸盐可用下面的式Ⅵ和式Ⅶ表示
式中，M为上述金属阳离子或氢;T为-环核，例如苯、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、噻蒽、吩噻噁、二苯并噻吩、吩噻嗪、二苯醚、二苯硫、二苯胺、环己烷、石油萘、十氢化萘、环戊烷等;式Ⅵ中的R为脂族基，例如烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷酯基烷基等;X至少为1，且RX+T至少总共约含15个碳原子。式Ⅶ中的R10为至少约含15个碳原子的脂族基，M为金属阳离子或氢。R10基的例子有烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷酯基烷基等。R10的具体例子是由地蜡、饱和石蜡和不饱和石蜡以及约含15～7000个或更多碳原子的聚烯烃(C2、C3、C4、C5、C6等烯烃的聚合物)衍生的基。式Ⅵ和式Ⅶ中的T、R和R10还可含除上面列举的以外的其他无机或有机取代基，例如羟基、疏基、卤原子、硝基、氨基、亚硝基、硫化物、二硫化物等。在式Ⅵ中，x、y、z和b均至少为1，同样在式Ⅶ中a、b和d也至少为1。
以下是属于上面式Ⅵ和Ⅶ范围内的油溶性磺酸的具体例子，并应理解这些例子是为了说明可用于本发明的那些磺酸的盐。换言之，列举每种磺酸的目的也应理解为是对其相应的中性盐和碱性盐的说明。这类磺酸是石油磺酸;重质高粘度润滑油料磺酸;由Saybolt粘度为从100°F下的约100秒至210°F下的约200秒的润滑油馏分衍生的磺酸;地蜡磺酸;例如苯、萘、苯酚、二苯醚、二硫化萘、二苯胺、噻吩、α-氯代萘的一蜡或多蜡取代磺酸和多磺酸;其他取代磺酸如烷基苯磺酸(其中烷基至少含8个碳原子)、十六烷基酚一硫化物磺酸、二-十六烷基噻蒽二磺酸、二月桂基β-萘基磺酸、二辛基硝基萘磺酸，以及烷芳基磺酸(例如十二烷基苯“残渣料(即塔底产物)”磺酸。
烷芳基磺酸是由已用丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化而在苯环上引入1，2，3或更多支链C12取代基的苯衍生的。十二烷基苯残渣〔主要是-(十二烷基)苯和二-(十二烷基)苯的混合物〕可作为家用洗涤剂制造过程中的副产品而获得。由直链烷基苯磺酸盐(LAS)制造过程中生成的残渣料进行烷基化而得的类似产物也可用于制造本发明所用的磺酸盐。
用洗涤剂制造过程中的副产物与例如SO3进行反应以制造磺酸盐的方法对于熟悉本技术的专业人员来说都是熟知的。例如可参阅Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”一书第二版，第19卷第291页等(由John Wiley ＆ Sons，N.Y.于1969年出版)的“磺酸盐”一文。有关中性和碱性磺酸盐及其制造方法的其他介绍可参阅以下美国专利2，174，110;2，174，506;2，174，508;2，193，824;2，197，800;2，202，781;2，212，786;2，213，360;2，228，598;2，233，676;2，239，974;2，263，312;2，276，090;2，276，097;2，315，514;2，319，121;2，321，022;2，333，568;2，333，788;2，335，259;2，337，552;2，346，568;2，366，027;2，374，193;2，383，319;3，312，618;3，471，403;3，488，284;3，595，790;和3，798，012。这里将其在这方面公开的内容引用和并入。
还包括脂族磺酸，例如石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、六丙烯磺酸、四戊烯磺酸、聚异丁烯磺酸(其中的聚异丁烯含20～7000或更多的碳原子)、氯代石蜡磺酸、硝基石蜡磺酸等;环脂族磺酸，例如石油环烷磺酸、十二烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、双-(二异丁基)环己基磺酸、一蜡或多蜡取代的环己基磺酸等。
在这里和所附的权利要求书中谈及磺酸或其盐时，都用“石油磺酸”或“石油磺酸盐”这样的术语来包括所有由石油产品衍生的磺酸或其盐。尤为有价值的一类石油磺酸是作为用硫酸法制造石油白油过程中的副产品而获得的赤褐磺酸(是因其赤褐色而得名)。
一般来说，上述合成磺酸和石油磺酸的ⅠA属、ⅡA属和ⅡB属金属中性盐和碱性盐均可用于本发明的实施。
可以由其制得适用于本发明的中性盐和碱性盐的羧酸包括脂族、环脂族和芳族一元羧酸和多元羧酸，例如环烷酸、烷基或链烯基取代的环戊酸、烷基或链烯基取代的环己酸、烷基或链烯基取代的芳族羧酸。所述的脂族酸一般至少含8个碳原子，最好至少含12个碳原子。通常其碳原子数大约不超过400。一般来说，如果脂族碳链是带支链的，在一定碳原子含量下酸的油溶性更好。该环脂族和脂族羧酸可以是饱和的或不饱和的。具体例子有2-乙基己酸、α-亚麻酸、丙烯四聚物取代的马来酸、山萮酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一(烷)酸、二辛基环戊烷羧酸、肉豆蔻酸、二月桂基+氢萘羧酸、硬脂酰八氢茚羧酸、棕榈酸、市场上能买到的两种或两种以上羧酸的混合物，例如妥尔油酸、品红酸(rosein acid)等。
更适合于制造本发明所用盐的油溶性羧酸为油溶性芳族羧酸。这类酸可以用下面的通式Ⅷ表示
式中R11为碳原子数至少为4，但不多于400的脂族烃基，a为1～4的整数，Ar为多价芳族烃环，各含约14个碳原子，X各为硫或氧原子，m为1～4的整数，其条件是R11和α必须使R11基为式Ⅷ所代表的每个酸分子平均提供至少8个脂族碳原子。用可变Ar代表的芳环的例子有由苯、萘、蒽、菲、茚、芴、联苯等衍生的多价芳香基。一般用Ar＊代表的基为由苯或萘衍生的诸如亚苯基和亚萘基之类的多价环，例如甲基亚苯基、乙氧基亚苯基、硝基亚苯基、异丙基亚苯基、羟基亚苯基、疏基亚苯基、N，N-二乙基氨基亚苯基、氯代亚苯基、二丙氧基亚萘基、三乙基亚萘基以及其类似的三价、四价、五价环。
R11基一般为纯烃基，最好为烷基或链烯基。但R11基可含少量取代基，例如苯基、环烷基(例如环己基、环戊基等)，而且在基本上保持R11基的烃特性的前提下也可含非烃基，例如硝基、氨基、卤原子(例如氯、溴等)、低级烷氧基、低级烷基巯基、氧取代基(即＝O)、硫代基(即＝S)、断裂基(interrupting groups)，例如-NH-，-O-，-S-等。只要R11基中所含的任何非碳原子不超过R11基总重的10%左右，R11基便能保持本发明所需的烃特性。R11基的例子有丁基、异丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、二十二烷基、四十烷基、5-氯代己基、4-乙氧基戊基、4-己烯基、3-环己基辛基、4-(对-氯比苯基)辛基，2，3，5-三甲基庚基、4-乙基-5-甲基辛基，以及由聚合的烯烃衍生的取代基，这些聚烯烃的例子有氯丁橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化烯烃聚合物、氧化的乙烯-丙烯共聚物。同样，Ar＊基也可含种种非烃取代基，例如低级烷氧基、低级烷基疏基、硝基、卤原子、碳原子数少于4的烷基或链烯基、羟基、疏基等。
用下面的式Ⅸ表示的这类羧酸尤为有效
式中R11、X、Ar＊、m和a的定义同式Ⅷ，P为1～4的整数，一般为1或2。在这类羧酸中，尤为有效的是用下面的式Ⅹ表示的这一类油溶性羧酸
式中，R12为至少含4个但不超过约400个碳原子的脂族烃基，a为1～3的整数，b为1或2，c为0、1或2(最好为1)，其条件是R12和a必须使每个酸分子的脂族烃取代基中的酸分子含有脂族碳原子平均数至少为12左右。在这类油溶性羧酸中尤为有效的是脂族烃取代的水杨酸，在该水杨酸上的每个脂族烃取代基平均至少含约16个碳原子，而且每个分子含1～3个取代基。盐是用下面这样的水杨酸制备的，即该水杨酸上的脂族烃取代基是由聚合的烯烃(特别是聚合的低级1-单烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物等)衍生而来且其平均碳原子数约为30～400。
符合上述式Ⅷ～Ⅸ的羧酸在本技术领域已是众所周知的或者可以用技术上已知的方法制备。用以上通式表示的这些羧酸及其中性和碱性金属的制备方法都是众所周知的，已在例如美国专利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798和3，595，791中公开。
用于本发明的另一类中性和碱性羧酸盐是由下面通式Ⅺ表示的烯基琥珀酸盐衍生的
式中R11的定义同式Ⅷ。这类盐及其制备方法在美国专利3，271，130;3，567，637和3，632，510中有介绍，这里予以引用和并入。
专门介绍上述磺酸、羧酸和任何两种或两种以上这些酸的混合物的碱性盐的制备方法的其他美国专利有2，501，731;2，616，904;2，616，905;2，616，906;2，616，911;2，616，924;2，616，925;2，617，049;2，777，874;3，027，325;3，256，186;3，282，835;3，384，585;3，373，108;3，365，396;3，342，733;3，320，162;3，312，618;3，318，809;3，471，403;3，488，284;3，595，790和3，629，109。这里将这些专利在这方面公开的内容及所公开的具体适用的碱性金属盐并入本说明书。
酚的中性盐和碱性盐(通常称为酚盐)也可用于本发明的组合物，它们也是为熟悉本技术的专业人员所熟知的。用以生成这些酚盐的酚可用下面的通式Ⅻ表示式中R11、n、Ar＊、X和m的意义以及优先选择均与上面的式Ⅷ相同。式Ⅷ的同样例子也适用。
通常能获得的一类酚盐是由下面的通式ⅩⅢ所表示的酚制得的
式中a为1～3的整数，b为1或2，z为0或1，R13为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和的烃基取代基，R14系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤基。
用于本发明的一类特殊的酚盐是ⅡA属碱性(即高碱性等)金属的硫化酚盐，是用一种硫化剂(例如硫、硫的卤化物、或硫化物或氢硫化物盐)使上述酚硫化而制得的。制造这类硫化酚盐的方法在美国专利2，680，096;3，036，971和3，775，321中有介绍，这里将其在这方面的公开内容予以引用且并入本说明书。
其他可用的酚盐是由已通过亚烷基(例如亚甲基)键合的酚制得的。其方法是使单环或多环酚一般在有酸性或碱性催化剂存在的情况下与醛或酮进行反应。这类键合的酚和硫化酚盐均在美国专利3，350，038中，特别是在其6～8栏中有详细的介绍，这里将其在这方面的公开内容予以引用且并入本说明书。
当然，上述有机硫酸、羧酸和酚的两种或两种以上中性和碱性盐的混合物也可用于本发明的组合物。通常中性和碱性盐为钠盐、锂盐、镁盐、钙盐或钡盐，包括任何上述两种或两种以上盐的混合物。
(B)(Ⅲ)烃基取代的胺用于制备本发明的组合物的烃基取代的胺对于熟悉本技术的专业人员来说是众所周知的，而且许多专利已对其作了介绍。其中有美国专利3，275，554;3，438，757;3，454，555;3，565，804;3，755，433;和3，822，209。这里将这些专利所公开的适用于本发明的烃基胺和其制备方法予以引用且并入本说明书。
可用于本发明的烃基胺包括用下面的通式ⅩⅣ表示的单胺
这类单胺的例子有多(丙烯)胺N，N-二甲基-N-多(乙烯/丙烯)胺(单体摩尔比为50∶50)多(异丁烯)胺N，N-二(羟乙基)-N-多(异丁烯)胺多(异丁烯/1-丁烯/2-丁烯)胺(单体摩尔比为50∶25∶25)N-(2-羟丙基)-N-多(异丁烯)胺N-多(1-丁烯)-苯胺N-多(异丁烯)-吗啉可用于组成本发明的组合物的烃基取代的胺包括某些未包括在上述通式ⅩⅣ中的N-氨基-烃基吗啉。这类烃基取代的氨基烃基吗啉可用下面的通式ⅩⅤ表示
式中R7为约含30～400个碳原子的脂族烃基，A为氢或含1～10个碳原子的烃基或1～10个碳原子的羟基烃基，U为含2～10个碳原子的亚烷基。这些烃基取代的氨基烃基吗啉以及式ⅩⅤ表示的多胺均属用于制备本发明的组合物的典型烃基取代的胺。
(B)(Ⅳ)酚、磺和氨基化合物的含氮缩合物可用于制备本发明的组合物的酚/醛/氨基化合物缩合物包括那些属于曼尼期缩合物的化合物。通常它们是通过至少一种诸如烃基取代的酚(例如烷基酚，其中的烷基至少含约30～400碳原子)之类至少有一个氢原子是与一芳族碳原子相结合的活性氢化合物与至少一种醛或能产生醛的物质(常用的是甲醛或甲醛前体)和至少一种含有至少一个NH基的氨基或多氨基化合物同时或顺序进行反应而制得。所述的氨基化合物包括含有碳原子数为1～30的烃基取代基或含有碳原子数约为1～30的羟基取代的烃基取代基的伯单胺或仲单胺。另一类常用的氨基化合物是在讨论酰化含氮化合物时介绍的多胺。
单胺的例子有甲基乙胺、甲基十八烷基胺、苯胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺，等等。以下的美国专利对可用于制备本发明的组合物的曼尼期缩合物作了详细的介绍。
美国专利2,459,112 3,413,347 3,558,7432,962,442 3,442,808 3,586,6292,984,550 3,448,047 3,591,5983,036,003 3,454,497 3,600,3723,166,516 3,459,661 3,634,5153,236,770 3,461,172 3,649,2293,355,270 3,493,520 3,697,5743,368,972 3,539,633
由于这些专利公开了有关曼尼期缩合物的制造及其在润滑油中的应用方面的内容，因此这里予以引用且并入本说明书。
由含硫反应物制得的缩合物也可用于本发明的组合物。这类含硫缩合物在美国专利3，368，972;3，649，229;3，600，372;3，649，659和3，741，896中作了介绍。由于这些专利公开了含硫曼尼期缩合物，因此这里予以引用且并入本说明书。一般用于制备本发明的组合物的缩合物是由带有约含6～400(更常用的为30～250)个碳原子的烷基取代基的酚制得的。这些常用缩合物是由甲醛或C2-7脂族醛和一种在(B)(Ⅰ)中所述的制备酰化含氮化合物所用的氨基化合物制得。
这些更适合的缩合物是通过约1摩尔部分的酚化合物与约1～2摩尔部分的醛和约1～5当量部分的氨基化合物(1当量氨基化合物等于其分子量被除以所含＝NH基的数量)进行反应而制得。这类缩合反应条件对于熟悉本技术的专业人员来说是众所周知的，并已为上面提到的这些专利所证明。由于这些专利公开了反应条件，因此予以引用且并入本说明书。
尤为适用于本发明的一类缩合产物是用例如美国专利序号451，644(1974年3月15日提出申请)中所公开的“两步法”制得的缩合物。简言之，这些含氮化合物的制备方法如下(1)使至少一种含有碳原子数至少约为30到直至400左右的脂族或环脂族取代基的羟基芳族化合物与一种低级脂族C1～7醛或其可逆聚合物在碱性试剂(例如碱金属氢氧化物)的存在下在大约不超过150℃的温度下进行反应;(2)使上述反应生成的中间反应混合物基本中和;以及(3)使中和了的中间体与至少一种含有一个至少含一个-NH基的氨基的化合物进行反应。
最好这些二步缩合物是由以下几种化合物制得的(a)带有碳原子数约为30～250的烃基取代基的酚，该取代基是由丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯的聚合物衍生的;(b)甲醛或其可逆聚合物(例如三噁烷、聚甲醛)或其功能相当物(例如甲缩醛)和(C)一种亚烷基多胺，例如氮原子数在2与10之间的乙烯多胺。关于这类更适合的缩合物的更详细情况可参阅上面指出的美国专利序号451，644。由于该专利公开了二步缩合物，因此予以引用且并入本说明书。
(C)氨基酚式Ⅰ的芳族部分Ar可以是单芳核(例如一个苯核、一个吡啶核、一个噻吩核、一个1、2、3、4-四氢萘核等)或多核芳族部分。这种多核部分可以是稠合型，即其中至少有一个芳核是在两处与另一芳核稠合，例如萘、蒽、氮杂萘等的情况就是这样。另一种情况是，这种多核芳族部分可以是键合型的，其中至少有两个核(单核或多核)是通过桥键相互键合的。这类桥键可选自碳-碳单键、醚键、酮键、硫化物键、含2～6个硫原子的多硫化物键、酰键、硫酰键、亚甲基键、亚烷基键、二(低级烷基)亚甲基键、低级亚烷基醚键、亚烷基酮键、低级亚烷基硫键、含2～6个碳原子的低级亚烷基多硫化物键、氨基键、多氨基键以及这类二价桥键的混合物。在某些情况下，Ar中的芳族之间可以有1个以上桥键。例如，芴核有两个通过一个亚甲基键和一个共价键而相互键的苯核。这种核可以看作有3个核，但只有两个核是芳核。但一般Ar在芳核自身中仅含碳原子(如果有低级烷基或烷氧基取代基则再加上这些取代基)。
Ar中的芳核(稠合、键合或两者兼有)数在决定式Ⅱ中的a、b和c的整数方面可起到很大的作用。例如，当Ar仅含一个芳核时，a、b和c各为1～4、当Ar含两个芳核时，a、b和c可各为1～8，即接近所含芳核数的3倍(在萘中芳核数为2)。如果Ar部分有3个芳核，a、b和c可各为1～12的整数。例如，当Ar为-联苯或萘基部分，a、b和c可各为1～8的整数。显然，a、b和c的值是受限制的，即其总和不能超过Ar的不饱和总价数。
单环芳核可以是用通式ar(Q)m表示的Ar部分，式中ar代表含4～10个碳原子的单环芳核(例如苯)，每个Q各代表一低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子，m为0～3。在本说明书和所附的权利要求中，所用“低级”一词是指含7个或少于7个碳原子的基，例如低级烷基和低级烷氧基。卤原子包括氟、氯、溴和碘原子;一般卤原子为氟和氯原子。
单环Ar部分的具体例子有
式中Me为甲基，Et为乙基，Pr为正丙基，Nit为硝基。
如果Ar为一多核稠环芳族部分，它可以用下面的通式表示，
式中ar、Q和m的定义同上，m1为1～4并代表一对稠合键，该稠合键使两个环稠合，以使两个碳原子成为相邻两个环中每个环的一部分。稠环芳族部分的具体例子有
通常能获得的一类酚盐是由下面的通式ⅩⅢ所表示的酚制得的
式中a为1～3的整数，b为1或2，z为0或1，R13为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和的烃基取代基，R14系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤基。
用于本发明的一类特殊的酚盐是ⅡA属碱性(即高碱性等)金属的硫化酚盐，是用一种硫化剂(例如硫、硫的卤化物、或硫化物或氢硫化物盐)使上述酚硫化而制得的。制造这类硫化酚盐的方法在美国专利2，680，096;3，036，971和3，775，321中有介绍，这里将其在这方面的公开内容予以引用且并入本说明书。
其他可用的酚盐是由已通过亚烷基(例如亚甲基)键合的酚制得的。其方法是使单环或多环酚一般在有酸性或碱性催化剂存在的情况下与醛或酮进行反应。这类键合的酚和硫化酚盐均在美国专利3，350，038中，特别是在其6～8栏中有详细的介绍，这里将其在这方面的公开内容予以引用且并入本说明书。
当然，上述有机硫酸、羧酸和酚的两种或两种以上中性和碱性盐的混合物也可用于本发明的组合物。通常中性和碱性盐为钠盐、锂盐、镁盐、钙盐或钡盐，包括任何上述两种或两种以上盐的混合物。
(B)(Ⅲ)烃基取代的胺用于制备本发明的组合物的烃基取代的胺对于熟悉本技术的专业人员来说是众所周知的，而且许多专利已对其作了介绍。其中有美国专利3，275，554;3，438，757;3，454，555;级亚烷基硫化物键(例如低级亚烷基醚键中的一个或一个以上-O-为-S-原子所取代而得的键)、低级亚烷基多硫化物键(例如其中一个或一个以上-O-为-S2～6基所取代)、氨基键(例如
，-CH2N-，
，
，其中alk为低级亚烷基等)、多氨基键(例如
，其中不饱和自由N价为H原子或R0基所结合)以及这些桥键的混合物(每个R0为-低级烷基)。在上面键合芳族部分中的一个或一个以上ar基也可能被稠合核例如
所取代。
键合部分的具体例子有
一般所有这些Ar部分除R、-OH和-NH2基(和任何桥连基)外不含其他取代基。由于成本、可获得性、性能等原因，该Ar部分一般为苯核、低级亚烷基作桥键的苯核或萘核。因此，典型的Ar部分为一具有3～5不饱和价的苯核或萘核，使其中1或2个不饱和价可为羟基所饱和，而剩余的不饱和价尽可能在羟基的邻位或对位。最好Ar为一至少具有3个不饱和价的苯核，以使1个不饱和价可以为羟基所饱和，而其他2或3个不饱和价则在羟基的邻位或对位。
基本饱和烃基R9本发明的氨基苯酚含有一直接与芳族部分Ar结合的、至少约含10个脂族碳原子的基本饱和一价烃基R9，该R9基可含大约不超过400个的脂族碳原子。对于芳族部分Ar中的每个芳族核来说可以有一个以上R9基，但通常不多于2或3个。存在的R9基的总数是由式Ⅱ中的“a”的值表示的。一般，该烃基的脂族碳原子数至少约为30，更常见的至少约为50，但大约不超过750，更常见的是大约不超过300。
一般，烃基R9是由含2～10个碳原子的单烯烃和二烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等)的均聚物或共聚体(例如共聚物、三元共聚物)制得的。通常这些烯烃是1-单烯烃，例如乙烯的均聚物。R基也可由这种均聚物或共聚体的卤代(例如氯代或溴代)类似物衍生。但R9基可由其他来源制得，这些来源如高分子量链烯烃单体(例如1-四十碳烯)及其氯代类似物和氢氯代类似物、脂族石油馏分(特别是石蜡及其裂化的和氯代类似物和氯氯代类似物)、白油、合成链烯烃(例如用Ziegler-Natta法制造的，如多乙烯脂)以及为熟悉本技术的专业人员所知的其他来源。在下面要介绍的硝化步骤之前按照技术上已知的方法使R9基氢化，能使R9基的不饱和度降低或消除。
这里所用的术语“烃基”代表含有一个直接与分子的其余部分相连的碳原子并主要具有本发明所述的烃特性的基团。因此，烃基中每10个碳原子可含1个非烃基，其条件是该非烃基不会显著地改变该基团的主要烃特性。熟悉本技术专业人员都会知道这类基包括例如羟基、卤原子(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基巯基、烷基硫氧基(alkyl sulfoxy)等。然而通常烃基R完全是烃基，不含这些非烃基。烃基R9基本上是饱和的。所谓基本上饱和是指该烃基每含10个碳-碳单键仅含1个碳-碳不饱和键。一般该烃基每含50个碳-碳键仅含1个碳-碳非芳族不饱和键。
本发明的氨基酚的烃基也主要具有脂族特性，即R基中每含10个碳原子，仅含1个其碳原子数为6或少于6的非脂族部分(环烷基、环链烯基或芳基)但通常R9基中每50个碳原子仅含1个这类非脂族基，而且在许多情况下根本不含这种非脂族基，即典型的R基完全是脂族的。常用的这些完全是脂族的R9基为烷基或链烯基。基本饱和的烃基R9的具体例子如下四(丙烯)基三(异丁烯)基四十烷基五十一烷基约含35～70个碳原子的聚(乙烯/丙烯)基混合物约含35～70个碳原子的氧化降解或机械降解的聚(乙烯/丙烯)基混合物约含80～150个碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基混合物约含20～32个碳原子的聚(异丁烯)基混合物平均含50～75个碳原子的聚(异丁烯)基混合物R9基的更适合的来源是聚(异丁烯)，它是由丁烯含量为35～75%(重)、异丁烯含量为15～60%(重)的C4炼厂油流在Lewis酸催化剂(例如三氯化铝或三氟化硼)的存在下进行聚合而得。这些聚丁烯主要含下面构型的异丁烯重复单元(大于重复单元总数的80%)
用熟悉本技术的专业人员所熟知的许多方法都可以使烃基R9连接到本发明的氨基酚的芳族部分Ar上。一种尤为适用的方法是Friedel-Crafts反应，该方法是使一种烯烃(例如含-烯属键的聚合物)或其卤代或氢卤代类似物与酸进行反应。该反应是在Lewis酸催化剂(例如三氟化硼及其与醚、酚、氟化氢等组成的络合物，氯化铝、溴化铝、二氯化锌等)的存在下发生的。进行这种反应的方法和条件对于熟悉本技术的专业人员来说是众所周知的。例如可参阅Interscience Publishers公司(John Wiley and Company的分部)1963年在纽约出版的“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(第二版，第1卷)第894～895页题为“Alkylation of Phenols”(酚的烷基化)一文中的讨论。熟悉本技术的专业人员也会很容易地想起其他同样适用和方便的方法以将烃基R9连接到芳族部分Ar上。
从式Ⅱ可以理解本发明的氨基酚至少含一个如下所示每种取代基羟基、上述定义的R9基、和-伯胺基-NH2。每种上述基都必须连接到作为Ar部分中的芳核的一部分的碳原子上、但是，如果在Ar部分中有一个以上芳核，那么上述各种基不需要连接到同一芳环上。
在一更适合的具体方案中，本发明的氨基酚含以上取代基的各1个(即a，b和c各为1)，但只含1个芳环(最好是苯)。这类更适合的氨基酚可用下面的式ⅩⅥ代表
式中R9基为约含30～400个处于羟基邻位或对位的脂族碳原子的基本饱和烃基，R6为低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤原子，E为0或1。一般E为0，R9为基本饱和的、完全是脂族的烃基。它常常是处于-OH取代基的对位的烷基或链烯基。在这些更适合的氨基酚中氨基往往只有一个，为-NH2，但也可以有两个。
在本发明另一尤为适合的具体方案中，所用氨基酚用下面的式ⅩⅦ表示
式中R9是由均聚或共聚的C2～101-烯烃衍生的，平均约含30～400脂族碳原子;R6和E的定义如前所述。一般R9是由乙烯、丙烯、丁烯、及其混合物衍生的。通常是由聚合的异丁烯衍生的。往往往R9至少约含50个脂族碳原子，且E为0。
本发明的氨基酚可通过许多合成路线制得，这些路线在所用反应类型和使用顺序上各异。例如，可用烷基化剂(例如聚合的烯烃)使芳香烃(例如苯)烷基化，以生成烷基化的芳族中间体。然后使该中间体硝化，例如生成多硝基中间体。接着使该多硝基中间体还原成二胺，再使其重氮化，并与水反应以使其中一个氨基转化成羟基，从而提供了所需的氨基酚。另一种方法是通过与碱共熔使多硝基中间体中的一个硝基转化成羟基，从而获得羟基-硝基烷基化芳族化合物，再使之还原而获得所需的氨基酚。
另一制备本发明的氨基酚的可用路线是用烯属烷基化剂使酚烷基化以生成烷基化酚。然后将该烷基化酚硝化以生成中间硝基酚，接着将其中至少一部分硝基还原成氨基，使其转化成所需的氨基酚、熟悉本技术的专业人员都熟知Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”一书中前面所指出的一文所示的使酚烷基化的方法。使酚硝化的方法也是已知的。例如可参阅Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”(第二版第13卷)第888页等题为“Nitrophenols”的一文，以及纽约Academic Press 1959年出版的P.R.D.De La Mare和J.H.Ridd的专题论文“Aromatic Substitution;Nitration and Halogenation”;J.G.Hogget的“Nitration and Aromatic Reactivity”，London，Cambridge University Press，1961;以及Henry Feuer主编的The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups”，Interscience Publishers N.Y.1969。
芳族羟基化合物可以用硝酸、硝酸与诸如硫酸之类的酸的混合物或三氟化硼、四氧化氮、四氟硼酸硝鎓和酰基硝酸酯硝化。一般，浓度为例如30～90%左右的硝酸是一种合适的硝化剂。基本上是惰性的液体稀释剂和溶剂(例如醋酸或丁酸)能通过改善试剂的接触情况而有助于反应的进行。使羟基芳族化合物硝化的条件和浓度在本技术领域也已是众所周知。例如，反应可以在约-15℃至约150℃的温度下进行、一般硝化宜在约25～75℃下进行。
用于使待硝化的羟基芳族中间体中所含每个摩尔芳核硝化所需的硝化剂用量随硝化剂的具体种类而异，一般约为0.5～4摩尔。如果在Ar部分有1个以上芳核，硝化剂用量可以按照所含芳核数成比例地增加。例如，一摩尔用于本发明的萘基芳族中间体含有相当于两个“单环”芳核，这样一般使用约1～4摩尔硝化剂。用硝酸作硝化剂时，每摩尔芳核使用约1.0～3.0摩尔硝酸。如果需要推动或加速反应的进行，可使用与摩尔过量的硝化剂(对每个“单环”芳核而言)。
为使羟基芳族中间体硝化，一般需要0.25～24小时，但是使硝化混合物反应更长时间(例如96小时)可能是适宜的。
使芳族硝基化合物还原成相应的胺的方法也是众所周知的。例如可参阅Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第二版，第2卷第76-99页的题为“Amination by Reduction”(“通过还原进行的胺化”)一文。一般可以在金属催化剂(例如钯、铂及铂的氧化物、镍、亚铬酸铜等)存在下用氢、一氧化碳或肼进行这种还原反应。在这些催化还原反应中可使用例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或胺(包括氨基酚)之类的助催化剂。
也可以在酸(例如盐酸)的存在下通过使用还原金属来完成还原反应。典型的还原金属为锌、铁和锡;也可使用这些金属盐。
在Zinin反应中也可使硝基还原，John Wiley ＆ Sons N.Y.1973年出版的“Organic Reactions”(有机反应)第20卷第455页等讨论了这方面的问题。一般，Zinin反应涉及用-2价硫化合物(例如碱金属硫化物、多硫化物和氢硫化物)使硝基还原。
可以通过电解作用使硝基还原，可参阅例如，上述“Amination by Reduction”一文。
通常本发明的氨基酚是在上述金属催化剂存在的情况下用氢使硝基酚还原而制得的。该还原反应一般在约15～250℃下(典型的是在约50°～150℃下)进行的，且氢的压力约为0～2000Psi(表压)，典型的约为50～250Psi(表压)、还原反应时间通常约为0.5～50小时。为便于反应的进行，可使用基本上惰性的液体稀释剂和溶剂，例如乙醇、环己烷等。氨基酚产物用众所周知的工艺(例如蒸馏、过滤、萃取等)获得。
还原反应一直进行到硝基中间体混合物中的至少约50%(一般为约80%)的硝基转化成氨基时为止。前面介绍的本发明制备氨基酚的典型路线可归纳为(Ⅰ)用至少一种硝化剂使至少一种用下面的式ⅩⅦ表示的化合物硝化，以生成含有硝基中间体的第一反应混合物
式中R4为至少含10个脂族碳原子的基本饱和烃基;a，和c各为1～3倍于Ar′中所含芳核数的整数，其条件是a、b和c的总和不超过Ar′的不饱和价;Ar′为含0～3个选用取代基(选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子或两种或两种以上所述选用取代基的组合)的芳族部分，但必须符合以下条件，即(a)Ar′要至少有1个直接与作为芳核的一部分的碳原子直接相连的氢原子;以及(b)当Ar′为仅含1个羟基和1个R取代基的苯时，该R取代基要处于所述羟基取代基的邻位或对位;
(Ⅱ)将上述第一反应混合物中的至少约50%硝基还原成氨基。
通常这意味着将下面通式ⅩⅨ表示的一种化合物或几种化合物的混合物中的至少约50%硝基还原成氨基
式中R4为至少含10个脂族碳原子的基本饱和烃基;a、b和c各为1直至3倍于Ar中所含芳核数的整数，其条件是a、b和c的总和不超过Ar的不饱和价;Ar为含0～3个选用取代基(选自低级烷基、低级烷氧基、卤原子或两种或两种以上所述选用取代基的组合)的芳族部分;但必须符合以下条件，即当Ar为仅含1个羟基和1个R取代基的苯核时，R4取代基要处在所述羟基取代基的邻位或对位。
本发明的含有组分(A)和(B)(Ⅰ)或(A)、(B)和(C)的组合物适用于双冲程循环发动机。当该组合物包含(A)和(B)(Ⅰ)时，这些组分的重量比约为97∶3至约80∶20;更适合的为95∶5～约85∶15，最好为约93∶7～88∶12。当该组合物包含(A)、(B)和(C)时，这些组分所占的重量份如下组分 一般 较好 最好(A) 70-94 76-94 80-90(B) 5-18 3-12 5-10(C) 1-12 1-7.5 3-6本发明的组分按照上述范围共混而生成溶液。应当理解，除上述组分外，在双冲程循环组合物中还可含其他组分。
以下具体的说明性实施例介绍了如何制备包括本发明的(B)和(C)组分的去垢剂/分散剂和氨基酚。在这些实施例和本说明书及所附的权利要求中，所有百分数、份数和比例数除非另有明确说明均指重量而言。除非另有明确说明，温度均指℃。
实施例1A将一种由4578份聚异丁烯取代酚〔用数均分子量约为1000(用汽相渗透在测定法测得)的聚异丁烯进行苯酚的三氟化硼催化烷基化作用而制得〕、3052份稀释剂矿物油和725份纺织用醇(Textile spirits)组成的混合物加热至60°以使其均匀。冷却至30℃后，将319.5份16摩尔浓度硝酸在600份水中的溶液加至该混合物中。必须进行冷却，使该混合物的温度保持40°以下。将反应混合物再搅拌2小时后，将等分部分(3710份)移至第二反应容器中。在25-30°下另将127.8份16摩尔浓度硝酸在130份水中的溶液加入，以对该第二部分进行处理。将该反应混合物搅拌1.5小时，然后汽提至220°/30毫巴。过滤后获得所需中间体(ⅠA)的油溶液。
实施例ⅠB将810份实施例1A所述的中间体油溶液、405份异丙醇和405份甲苯的混合物装入一合适大小的高压釜中。加0.81份氧化铂催化剂后，将高压釜抽空并用氮吹扫四次，以清除残余空气。在将高压釜内的反应物进行搅拌的同时，将氢通入高压釜中，压力为29-55psi(表压)并加热至27～92°，总共加热13小时。抽空并用氮吹扫四次以清除残余的过剩的氢。然后使反应混合物通过硅藻土以过滤，将滤液进行汽提而获得所需氨基苯酚的油溶液。该溶液含0.578%氮。
实施例2将906份烷基苯磺酸油溶液(用汽相渗透压法测得的平均分子量为450)、564份矿物油、600份甲苯、98.7份氧化镁和120份水的混合物在78～85°下用二氧化碳吹7小时，吹气速度约为3立方英尺二氧化碳/小时。在整个碳酸饱和过程中将反应混合物不断搅动。碳酸饱和后，将反应混合物汽提至165°/20毫巴，並滤去残渣。滤液为所需的金属比约为3的高碱磺酸镁的油溶液。
实施例3
制备了一种聚异丁烯在琥珀酐，其方法是使氯代聚异丁烯(平均含氯量为4.3%，平均含82个碳原子)与马来酐在约200°下进行反应。所得聚异丁烯基琥珀酐的皂化值为90。在25°下在由1246份这种琥珀酐和1000份甲苯组成的混合物中加入76.6份氧化钡。将该混合物加热至115℃，用1小时时间滴加125份水。然后使混合物在150℃下回流。直至所有氧化钡均已反应完毕。汽提和过滤后获得含钡量为4.71%的滤液。
实施例4将1500份氯代聚异丁烯(其分子量约为950，含氯量为5.6%)、285份具有在化学计算上相当于四乙烯五胺的平均组成的亚烷基多胺和1200份苯的混合物加热至回流，然后用4小时时间使混合物的温度慢慢提高到170°同时除去苯。混合物冷却后，用等体积的由己烷和无水酒精按1∶1的比例配制而得的混合液稀释。将混合物加热至回流并加1/3体积的10%碳酸钠水溶液。搅拌后使混合物冷却并分相。用水洗涤有机相，并进行汽提以提供所需的含氮量为4.5%的聚异丁烯多胺。
实施例5将140份甲苯和400份皂化值为109的聚异丁烯基琥珀酐〔由分子量约为850(汽相渗透压法测得)的聚异丁烯制得〕及63.6份其平均组成在化学计算方面与四乙烯五胺相当的乙烯胺混合物组成的混合物加热至150℃，同时除去水/甲苯共沸混合物。然后在减压下将该反应混合物加热至150℃，直至甲苯停止蒸馏。残余的酰化多胺的含氮量为4.7%。
实施例6
用2小时时间在1133份于110～150°下加热的工业二乙烯三胺中徐徐加入6820份异硬脂酸。将该混合物在150°下保持1小时，然后再用1小时时间加热至180°。最后用0.5小时时间将混合物加热至205°，在整个加热过程中用氮气吹混合物以除去挥发物。使混合物在205～230°下总共保持11.5小时，然后在230°/20毫巴下对其进行汽提，以产生所需酰化多胺，它是含氮量为6.2%的残渣。
实施例7用1小时时间将22份37%甲醛水溶液(相当于8份醛)滴加到由50份聚丙烯取代苯酚(用汽相渗透压法测得的分子量约为900)、500份矿物油(一种在100°F下的粘度为100SUS的溶剂精制石蜡基油)和130份9.5%二甲胺水溶液(相当于12份胺)组成的混合物中。在添加过程中，反应温度徐徐升至100°并在该温度下保持3小时，同时用氮气吹混合物。将100份甲苯和50份混合丁醇加至冷却后的反应混合物中。用水洗有机相三次直至用石蕊试纸试验呈中性，将有机相过滤并汽提至200°/5-10毫巴。剩下的为含0.45%氮的最终产物油溶液。
实施例8在90℃下配制由140份(重量)矿物油、174份皂化值为105的聚异丁烯(分子量1000)取代琥珀酐和23份异硬脂酸组成的混合物。于80～100℃下用1.3小时时间在该混合物中加入17.6份多亚烷基胺混合物(其总组成相当于四乙烯五胺)。该反应是放热的。在225℃下用氮吹混合物达3小时，吹气速度为5磅/小时，此后获得47份含水镏出液。使该混合物在225℃下干燥1小时，然后冷却至110℃并过滤，生成所需最终产品的油溶液。
本发明也考虑在本发明的润滑油组合物中使用其他添加剂。这些其他添加剂包括那些常用添加剂类型，例如抗氧化剂、极压添加剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、颜色稳定剂、防沫剂和其他对熟悉润滑油组合物配制技术的人员来说一般是已知的添加剂材料。
染料可用于识别目的并为了显示双冲程循环燃油是否含润滑剂。在某些产品中加入象有机表面活性剂之类的偶合剂，以改善组分的溶解度并提高燃油/润滑剂混合物的耐水性。
在一些特殊应用中，例如赛车和为了获得很高的燃油/润滑剂比率，使用抗磨和润滑性改进剂。有时使用清除剂或改善燃烧室沉积物的添加剂，以延长火花塞寿命和清除碳沉积物。卤代化合物和(或)含磷物质可应用于这方面。
各种类型的防锈剂和腐蚀抑制剂可加入双冲程循环油组合物中。有时出于审美的考虑，使用香料或除臭剂。
润滑剂，例如合成聚合物(例如用汽相渗透压法或凝胶渗透色谱法测定的数均分子量约为500～10，000的聚异丁烯)、多羟基化合物醚〔例如聚(氧乙烯-氧丙烯)醚〕和酯油(例如上述酯油)也可用于本发明的油组合物。天然油馏分，例如光亮油重(在常规的石油制造润滑油的过程中生成的较粘产品)，也可用于本目的。一般它们在双冲程循环油中的用量约占总的油组合物的3～20%稀释剂，例如石脑油或约在38～90℃下沸腾的低分子量酯(例如Stoddard溶剂)也可加入本发明的油组合物，典型的用量为5～25%。使用稀释剂时，它可直接取代(A)，即10份(A)可用10份稀释剂取代。
表Ⅱ介绍本发明的几种说明性的生物降解双冲程循环发动机油润滑组合物。
表Ⅱ去垢剂-分散剂 实施例1实施例 天然油 用量、重量份 实施例 用量 的氨基苯酚A Sunyl 80 85 6 7.5 7.5B Sunyl 80 90 6 10.0 …C 豆油 80 6 10.0 10.0D 高油酸玉米油 96 2 1.0 3.0E 斑鸠菊油 89 4 3.5 7.5F 蓖麻油 92 3 2.0 6.0G 豆油 82 5 3.0 15.0H 高油酸菜子油 96 5 1.0 3.0I 高油酸红花油 88 6 4.0 8.0在某些双冲程循环发动机中，润滑油可以与燃油一起直接注入入口管道或曲轴箱中，或者在燃油即将进入燃烧室之前注入燃油中。本发明的双冲程循环润滑剂可用于这类发动机。
熟悉这方面技术的人都知道，双冲程循环润滑油往往被直接加入燃油中以形成润滑油与燃油的混合物，然后将该混合物导入发动机汽缸。这类润滑剂-燃油混合物属本发明的范围之内。在这类润滑油-燃油混合物中，一般每1份润滑油含约15-250份燃油，典型的情况是每1份润滑油含约50-100份燃油。
用于双冲程循环发动机的燃油对于熟悉本技术的人来说是众所周知的，一般来说，该类燃油所含的主要部分通常是液体燃料，例如烃类石油馏出物燃油(例如ASTM Specification D-439-73定义的发动机汽油)。这类燃油也可含非烃物质，例如醇、醚、有机硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、二乙醚、甲基乙基醚、硝基甲烷)，它们与由植物或矿物来源(例如玉米、苜蓿、油页岩和煤)衍生的液体燃料一样也在本发明的范围之内。这些燃料混合物的例子有汽油与乙醇的组合、柴油与醚的组合、汽油与硝基甲烷的组合等。尤为适合的是汽油，ASTM沸点在10%馏出为60°、在90%馏出约为205℃的烃的混合物。
双冲程循环燃油还含有熟悉本技术的人所熟知的其他添加剂，包括抗爆剂(例如四烷基铅化合物)、铅清除剂(例如卤代链烷烃，如二氯化乙烯、二溴化乙烯)、辛烷值增高剂〔例如甲基-叔丁基醚(MTBE)、乙基-叔丁基醚(ETBE)和芳族化合物，例如二甲苯和甲苯〕、染料、抗氧化剂(例如2，6-叔丁基-4-甲基苯酚)、防锈剂(例如烷基化琥珀酸和酐)、抑菌剂、胶质抑制剂、金属减活化剂、反乳化剂、上汽缸润滑剂、防冰剂等。
本发明所包括的润滑剂-燃油组合物的一例是在用汽油与上面实施例C所述的润滑剂混合物按(25～200重量份)∶1重量份的比例组成的混合物。
含有本发明的可溶性含氮化合物的提浓物也属本发明的范围之内。这些提浓物一般包含约占20～80%的一种或一种以上上述天然油和约占20～80%的一种或一种以上可溶性含氮组合物。熟悉本技术的人易于理解，这类提浓物也可包含一种或一种以上上述各种类型辅助添加剂。
大部分在双冲程循环应用方面的试验都是与一种具有令人满意的质量的基准油进行比较的。例如，在Yamaha CE50S润滑性试验中，其目的是要使转矩的降低少于或等于基准油(该数值越小，润滑越好)。
实施例J制备了燃油∶润滑油＝150∶1的混合物，其方法是将100份实施例A产品(润滑油)加到15，000份汽油(燃油)中。在Yamaha CE50S中的转矩降为4.75，而基准双冲程循环组合物在燃油∶润滑油＝150∶1时的转矩降为6.26。
尽管结合本发明的更适合的具体方案对本发明作了说明，但可以理解，熟悉本技术的人在阅读本说明书后可以明显地看到其各种改进。因此应当理解，在这里公开的本说明要包括那些在所附的权利要求书范围之内的这些改进。
权利要求
1.一种由以下组分组成的可溶性含氮有机组合物(A)至少一种含动物油或植物油的天然油，该动物油或植物油含有下式表示的甘油三酯
式中R1、R2和R3各为约含8～24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，以及(B)(Ⅰ)一种包含至少一种带有一个脂族碳原子数为10的取代基的酰化含氮化合物的去垢剂/分散剂，该含氮化合物是由羧酸酰化剂与至少一种含有至少一个-NH基的氨基化合物进行反应而制得，所述的酰化剂通过一个亚氨基键、酰氨基键、脒键或酰氧铵键与所述的氨基化合物键合。
2.权利要求1所述的组合物，其中天然油含有一种植物油。
3.权利要求2所述的组合物，其中植物油包括豆油、菜子油、高油酸菜子油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、玉米油、花生油、红花油、棕榈油精、高油酸玉米油、棕榈仁油、道氏池花油(meadowfoam oil)、雷斯克勒属花油和斑鸠菊油。
4.权利要求1所述的组合物，其中天然油是一种含有猪油或动物脂油的动物油。
5.权利要求1所述的组合物，其中R1、R2和R3各含约12～22个碳原子。
6.权利要求3所述的组合物，其中植物油包括高油酸向日葵油、高油酸红花油、高油酸玉米油或高油酸菜子油。
7.权利要求1所述的组合物，其中去垢剂/分散剂是至少一种带有一个脂族碳原子数至少为10的取代基的酰化含氮化合物，该含氮化合物是由羧酸酰化剂与至少一种含有至少一个-NH基的氨基化合物进行反应而制得，所述的酰化剂通过一个亚氨基键、酰氨基键、脒键或酰氧铵键与所述的氨基化合物键合。
8.权利要求7所述的组合物，其中氨基化合物为用下面的通式表示的亚烷基多胺
式中U为含2～10个碳原子的亚烷基，每个R8各为氢原子、低级烷基或低级羟基烷基，但至少要有1个R8必须是氢原子，n为1～10。
9.权利要求8所述的组合物，其中酰化剂为一元羧酸或多元羧酸，或其反应体相当物，含有一个碳原子数至少约为30的脂族烃基取代基。
10.权利要求9所述的组合物，其中取代基系由C2-101-单烯的均聚物或共聚物或二者的混合物制得。
11.权利要求10的组合物，其中均聚物或共聚物是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或其混合物的均聚物或共聚物。
12.权利要求8的组合物，其中酰化剂是至少一种一元羧酸或其反应体相当物，含有约12～30个碳原子。
13.权利要求12的组合物，其中酰化剂为脂肪一元羧酸或其反应体相当物，含有碳链直链和支链。
14.权利要求13的组合物，其中氨基化合物为至少约含2～8个氨基的乙烯多胺、丙烯多胺或三亚甲基多胺或这些多胺的混合物。
15.权利要求1的组合物，其中A与B(Ⅰ)的重量比在约97∶3～约80∶20的范围内。
16.一种由以下组分组成的可溶性含氮有机组合物(A)至少一种含动物油或植物油的天然油，该动物油或植物油含有下式表示的甘油三酯
式中R1、R2和R3各为约含8～24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基(B)至少一种选自以下化合物的去垢剂/分散剂(Ⅰ)至少一种带有一个脂族碳原子数至少为10的取代基的酰化含氮化合物，该化合物是由羧酸酰化剂与至少一种含有至少一个-NH基的氨基化合物进行反应而制得，所述的酰化剂通过一个亚氨基键、酰氨基键、脒键或酰氧铵键与所述的氨基化合物键合;(Ⅱ)至少一种有机硫酸、酚或羧酸的中性或碱性金属盐;(Ⅲ)至少一种烃基取代的胺，其中烃基取代基基本上为脂族烃基并含至少12个碳原子，但该胺必须不是氨基苯酚(B);(Ⅳ)至少一种由酚、醛和含有至少一个-NH基的氨基化合物生成的含氮缩合物;和(C)至少一种用下面的通式表示的氨基苯酚
式中R4为至少含10个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基;a、b和c各为Ar中所含芳核数的1～3倍的整数，但以a、b、c之和不超过Ar的不饱和价为条件;Ar为可以选用0～3个选自低级烷基、低级烷氧基、硝基、卤原子的取代基或采用上述两种或两种以上取代基的组合。
17.权利要求16的组合物，其中天然油包含一种植物油。
18.权利要求17的组合物，其中植物油包括豆油、菜子油、高油酸菜子油、向日葵油、高油酸向日葵油、椰子油、花生油、红花油、高油酸红花油、棕榈油精、玉米油、高油酸玉米油、棕榈仁油、道氏池花油(meadowfoam oil)、雷斯克勒属花油和斑鸠菊油。
19.权利要求16的组合物，其中天然油为包含猪油或动物脂油的动物油。
20.权利要求16的组合物，其中R1、R2和R3各含约12～22个碳原子。
21.权利要求18的组合物，其中植物油包括高油酸向日葵油、高油酸红花油、高油酸玉米油或高油酸菜子油。
22.权利要求16的组合物，其中R4含大约不超过750个碳原子，没有选用的取代基与Ar相连。
23.权利要求22的组合物，其中R4为烷基或链烯基。
24.权利要求16的组合物，其中R4约含30～750个脂族碳原子，而且是由C2-10烯烃的均聚物或共聚物制得的。
25.权利要求24的组合物，其中所述的烯烃系选自乙烯、丙烯、丁烯及其混合物。
26.权利要求16的组合物，其中a、b和c各为1，无选用取代基与Ar相连，且Ar为-苯核。
27.权利要求26的组合物，其中R4为至少约含30个碳原子、至多大约不超过750个碳原子的烷基或链烯基，而且是由C2-101-单烯烃的均聚物或共聚物衍生的。
28.权利要求16的组合物，其中的氨基苯酚可用下式表示
式中R5为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基，R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;z为0或1
29.权利要求28的组合物，其中R5完全是脂族烃基，至少约含50个碳原子，而且是由选自C2-101-单烯烃的聚合物或共聚物(及其混合物)制得的。
30.权利要求29的组合物，其中z为0。
31.权利要求16的组合物，其中去垢剂/分散剂为(Ⅱ)，是有机硫酸、酚或羧酸的至少一种中性或碱性金属盐。
32.权利要求31的组合物，其中去垢剂/分散剂是一种有机磺酸或酚的至少一种碱性金属盐。
33.权利要求32的组合物，其中金属是至少一种碱金属或碱土金属。
34.权利要求32的组合物，其中去垢剂/分散剂是至少一种碱土金属磺酸盐。
35.权利要求34的组合物，其中磺酸盐为烷基取代苯磺酸盐，其中的烷基至少约含8个碳原子。
36.权利要求35的组合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基，R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;z为0为1
37.权利要求16的组合物，其中去垢剂/分散剂为(Ⅲ)，至少含一个烃基取代基的胺。
38.权利要求37的组合物，其中胺为下面的通式表示的单胺AXNR7
39.权利要求37的组合物，其中烃基取代的胺为用下面的通式表示的烃基取代的氨烃基吗啉
式中R7为约含30～400个碳原子的脂族烃基，A为氢、含1～10个碳原子的烃基或含1～10个碳原子的羟基烃基;U为含2～10个碳原子的亚烷基。
40.权利要求39的组合物，其中的氨基苯酚用下面的通式表示
式中R9为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基;R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;z为0或1。
41.权利要求16的组合物，其中去垢剂/分散剂为(Ⅰ)，至少一种带有一个脂族碳原子数至少为10的取代基的酰化含氮化合物，该化合物是由羧酸酰化剂与至少一种含有至少一个-NH基的氨基化合物进行反应而制得，所述的酰化剂通过一个亚氨基键、酰氨基键、脒键或酰氧铵键与所述的氨基化合物键合。
42.权利要求41的组合物，其中氨基化合物为下面的通式表示的亚烷基多胺
式中U为含2～10个碳原子的亚烷基，每个R8各代表氢原子、低级烷基或低级烃基烷基，但有1个R8必须是氢原子;n为1～10。
43.权利要求42的组合物，其中酰化剂为一元羧酸或多元羧酸，或其反应体相当物，含有1个碳原子数至少约为30的脂族烃取代基。
44.权利要求43的组合物，其中取代基系由C2～101-单烯烃的均聚物或共聚物或其混合物制得。
45.权利要求44的组合物，其中均聚物或共聚物为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯的均聚物或共聚物或其混合物。
46.权利要求45的组合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基，处于羟基的邻位或对位;R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;Z为0或1。
47.权利要求42的组合物，其中酰化剂为至少一种一元羧酸、或其反应体相当物，含12～30个碳原子。
48.权利要求47的组合物，其中酰化剂为脂肪一元羧酸的混合物或其反应体相当物，含直链碳链和支链碳链。
49.权利要求48的组合物，其中氨基化合物为至少约含2～8个氨基的乙烯多胺、丙烯多胺或三亚甲基多胺，或者为这些多胺的混合物。
50.权利要求49的组合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基;R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;Z为0或1。
51.权利要求16的组合物，其中去垢剂/分散剂为(Ⅳ)，酚、醛和含至少一个-NH基的氨基化合物的含氮缩合物。
52.权利要求51的组合物，其中酚为烷基取代的酚，该烷基至少约含30个碳原子。
53.权利要求52的组合物，其中醛为甲醛或其反应体相当物。
54.权利要求53的组合物，其中氨基化合物用下式表示
式中U为含2～10个碳原子的亚烷基;每个R8各为氢原子、低级烷基或低级羟基烷基，但至少要有1个R8必须为氢原子;n为1～10。
55.权利要求54的组合物，其中缩合物的制备方法是先使酚在碱催化剂的存在下在不超过150℃的温度下与醛进行反应，然后将如此生成的中间反应混合物中和，最后使已中和的中间反应混合物与至少一种至少含1个-NH基的氨基化合物进行反应。
56.权利要求51的组合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基;R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;Z为0或1。
57.权利要求55的组合物，其中氨基苯酚用下式表示
式中R5为平均约含30～400个脂族碳原子的基本饱和烃基取代基;R6系选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;Z为0或1。
58.权利要求16的组合物，含有70～94重量份(A)，约5～18重量份(B)和约1～12重量份(C)。
全文摘要
本发明涉及一种可溶性含氮有机组合物。
文档编号C10N10/02GK1081465SQ9310869
公开日1994年2月2日 申请日期1993年7月8日 优先权日1992年7月9日
发明者W·B·钱伯林三世 申请人:鲁布里佐尔公司