专利名称：硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备水杨酸盐和酚盐的方法，该水杨酸盐和酚盐特别是用作洗涤剂加入到润滑油和燃料油中。本发明特别涉及的是制备水杨酸盐/酚盐混合物的新方法，该方法获得对于混合物颜色的改善。
将硫加入羟基苯甲酸的碱土金属盐中是由Orland M.Reiff首次试验的，其公开在美国专利2，256，443(1941)中，其中在丁醇溶剂存在下，将由Kolbe-Schmitt方法得到的烷基水杨酸碱金属盐与氯化硫反应，使硫加入水杨酸盐中，然后用碱土金属醇化物使得到的水杨酸盐转化成碱土金属盐。该方法是以抑制生成氯化氢而著名。
Jerome M.Cohen在美国专利3，595，791(1971)公开了对于加入硫所使用的方法，包括将由Kolbe-Schmitt方法得到的烷基水杨酸碱金属盐与碱土金属卤化物发生复分解反应使碱金属盐转化成碱土金属盐，并在由式R(OR1)xOH表示的卡必醇和碱土金属氧化物或氢氧化物或其两者的混合物(参见下文“碱土金属试剂”)存在下，将碱土金属盐与元素硫反应。该方法以使用元素硫而取代极高反应性的硫化试剂如氯化硫而著名，该方法易控制。
然而，Reiff和Cohen的方法在工业使用中均具有以下缺点。第一个缺点是每个方法均需要许多步骤而变得复杂。Reiff方法需要将硫化反应的产物转化成游离酸，而Cohen方法需要在Kolbe-Schmitt反应之后用碱土金属卤化物进行复分解反应。因此，这些步骤使这些方法较复杂。第二个缺点是每种方法均包括碱金属卤化物以副产物生成的步骤;从质量观点来看，这种强电解质夹杂进产品中不是所希望的。
另一方面，烷基酚的碱土金属配合物与二氧化碳结合的反应在与水杨酸盐工业相竞争的酚盐工业领域中已被应用(参见Nishikawa and Ishibe，PETROTECH，I，338(1984))。
通常认为包括这种结合的反应不会产生水杨酸化合物，这已由John S.Bradley等人报导，公开在美国专利2，916，454(1959)中。据此，本发明者们成功地得到了硫化的羟基烷基苯甲酸和烷基酚的碱土金属盐的混合物，并得到了制备这种混合物的方法，该方法通过将碱土金属氧化物与烷基酚和二元醇混合并反应，接着蒸出水和二元醇，在烷基酚存在下，用二氧化碳处理这样得到的碱土金属酚盐而制得羟基烷基苯甲酸盐，然后再与元素硫反应，这种方法公开在美国专利4，902，436(1990)中。这种方法推翻了已形成的在苯酚存在下抑制烷基水杨酸生成的理论(例如James Hartley等人的英国734，622(1955)，第1页34行及下列等等)，这种方法的优点是显著简化了制备方法，即直接从碱土金属酚盐而不需要使用碱金属就可制得羟基烷基苯甲酸的碱土金属盐。
然而，以上的方法存在缺陷，即从操作效率的观点考虑，所得到的产物的总碱值相对低，以及脱羧基化反应易于在硫化步骤发生，而所得到的产物具有相当黑的颜色。
另外，在本发明的方法中，当硫化反应在大气压或加压的封闭系统中进行时，其存在缺陷，那就是反应后回收的酚成为乳状。优选能够重新利用回收的酚。若不能重新利用，还必需大量的费用，因为该方法需要大量的酚。虽然还不确定所回收的酚会成为乳状的原因，但推测在制备硫化的水杨酸和酚的碱土金属盐的混合物过程中，硫化反应是在二元醇存在下在后续反应步骤中进行的，其中的副产物如多硫化物污染了回收的酚。产生的乳状酚作为酚具有低的商业价值。另外，预计重新利用乳状酚将在制备酚盐和水杨酸盐过程中产生不希望的副反应，并且能降低最终产品的油溶性。
本发明目的是提供一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物(下文称为硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物)的方法，该混合物具有明亮颜色并具有较高的酸中和的能力，同时减少了制备步骤及使用的原材料的数量。
本发明者们发现通过改进美国专利4，902，436的方法，进行以下两个步骤可得到具有显著明亮颜色的产品;(1)在羧化步骤后加入二元醇进行硫化反应;和(2)在羧化步骤后，加入碱土金属试剂，若需要可与二元醇一起加入，进行下一步反应。
本发明者们也发现，除了以上条件(1)之外，通过步骤(3)也得到较明亮的产品颜色，并且可以使反应后重新利用回收的酚以避免成为乳状，步骤(3)在特定量的二元醇存在下，在敞开系统(在系统中反应器内部的压力保持恒定)中在160℃或较高温度下，进行硫化反应本发明是在这些发现的基础上完成的。
本发明提供(1)制备硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物混合物或这些反应物与水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳进行反应，然后向得到的反应产物中加入二元醇和元素硫化进行硫化反应;
(2)制备硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物混合物或这些反应物与水的混合物进行反应(第一金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳进行反应，向得到的反应产物中加入对反应产物中存在的未反应的酚多达0.99克当量的碱土金属试剂，将得到的混合物在对补充的每摩尔碱土金属试剂0.15至10摩尔二元醇存在下进行反应(第二金属加成反应)，然后，蒸馏出水和部分二元醇，接着将得到的剩余物与二氧化碳反应，所说的第二金属加成反应后面有加入元素硫并与上述反应产物进行反应的步骤;
(3)-1 制备硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物混合物或这些反应物与水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，然后将二元醇和元素硫加入得到的反应产物中进行硫化反应，所说的硫化反应在160℃或更高的温度下，在加压的敞开系统中在为反应加入的每摩尔碱土金属试剂1.8摩尔或更多量的二元醇存在下进行反应;和(3)-2 制备硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物混合物或这些反应物与水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，然后向得到的反应产物中加入二元醇和元素硫进行硫化反应，所说的硫化反应是在160℃或更高的温度下，在大气压下敞开的系统中为反应加入的每摩尔碱土金属试剂0.3摩尔或更多量的二元醇存在下进行反应。
本发明中所使用的酚的例子包括具有4至36，优选8至32个碳原子的烃侧链如烷基、链烯基或芳烷基的一或二取代的酚。例如，这些酚可以是具有例如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基和三十烷基的烃基的那类酚，或者具有由石油烃如液体石蜡、蜡和烯烃聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)衍生的基团的那一类。这些酚可以单独使用或以其混合物使用。希望使用的是通常在约130℃，优选在约120℃下能够液化的酚。这些酚的具体例子包括丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、十六烷基酚、用聚丁烯烷基化的烷基酚、二壬基酚和二(十二)烷基酚。因为这些酚都是一价的酸，1克当量等于其1摩尔。
使用的碱土金属试剂通常是碱土金属的氧化物或氢氧化物，其实例1包括钙、钡、锶和镁的氧化物或氢氧化物。当然该试剂可以是这些试剂的混合物。1摩尔碱土金属试剂等于其2克当量。碱土金属试剂的用量为使用每当量的酚0.99当量或更少，优选0.01至0.98当量。
在本发明的方法(2)中，在第一次金属加成反应中所使用的碱土金属试剂的量为使用每当量的酚约0.99当量或更少，优选约0.01至0.98当量。关于在第二金属加成反应中所使用的碱土金属试剂，可以使用对每当量的酚和水杨酸化合物与上述相同用量，其中酚和水杨酸化合物是在反应后保持未反应的，即保持未转化成金属盐(这种酚和水杨酸在下文简称为“未反应酚”)，这样得到所需硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物。
如果碱土金属试剂的用量相对于酚的用量太大，就不能得到具有好的性能的所需产物，因为中间的凝胶化和此后的反应不会再发生。若其用量太小，不仅从原料所制得的产物会减少，而且酚的回收在经济上也是不利的，原因是增加了使用费用并对此需要更多时间。
对于二元醇，可以使用具有相对低的沸点和粘度并具有高的反应性的那一类。优选的二元醇为具有2至6个碳原子的那些，尤其优选的是乙二醇、丙二醇等等。二元醇有助于酚通过与碱土金属试剂反应转化成油-可溶性的物质。
在本发明的方法(1)至(3)中，第一金属加成反应可以在水存在下进行，水有加速反应的作用，或在不加水的条件下进行。在水被加入到进行的反应中的情况下，对于每摩尔碱土金属试剂，使用的二元醇的优选用量为约0.15至3.0摩尔，尤其约0.3至1.5摩尔。当不向进行的反应中加入水的情况下，对于每摩尔碱土金属试剂，使用的二元醇的优选用量为约1.0至3.0摩尔，尤其约1.2至2.0摩尔。
如果二元醇的用量太低，反应物的转化率，尤其是碱土金属试剂向碱土金属酚盐的转化率就会降低。降低了转化率不仅导致增加了不溶性物质和使过滤困难，而且导致在后续的羧化步骤中降低了羧化程度，结果得到低的羟基苯甲酸盐收率。另一方面，如果其用量太大，通过蒸馏从反应产物中除去过量二元醇需要许多时间并增加使用费用，不过酚的金属加成反应平稳地进行。
在金属加成反应的步骤中将水加入反应体系的情况下，其中酚与碱土金属试剂反应，为了加速反应，除了蒸馏水外，可以使用各种水，如锅炉水、工业水和通过金属加成反应形成的水。对于水的质量没有特殊限制，可以使用任何状态的水如冷水、热水、蒸气等。用于加速金属加成反应的水可以单独加入反应器中，或者在其部分或全部与其他原料如酚或二元醇混合之后加入反应器中。对于水加入到反应器中的时间没有特殊限制，其可以在所有反应物(不包括水)混合之前或之后加入。然而，优选的是在所有反应物混合后约1小时内加入水。
在本发明(1)至(3)方法中，用于加速金属加成反应的水加入到反应体系中，对于使用的每摩尔碱土金属试剂，水用量为约0.01至10mol，优选约0.1至2.0摩尔。
与不加入水的相同条件下进行的反应比较，将水从外部加入反应体系中能使金属加成反应进行地更平稳。如果加入反应体系中的水量太少，加水的作用就会降低。另一方面，如果水量太大，就会丧失反应后简化蒸馏步骤的优点。
在本发明方法(1)中，用于硫化反应的二元醇的用量对于每摩尔碱土金属试剂优选约0.01至10mol，尤其约0.1至5.0mol。若二元醇的用量太多，通过蒸馏从反应产物中除去过量二元醇就需要更多时间，并且增加了使用费用。若用量太小，就不能得到具有明亮颜色的所需产物。
在本发明方法(2)中，用于在第二金属加成反应中的二元醇用量对于补充的每摩尔碱土金属试剂，为约0.15至10摩尔，优选约0.5至5.0摩尔。
在本发明方法(3)中，用于硫化反应中的二元醇的量如下。在方法(3)-1的情况下，反应是在加压的敞开系统中进行，对于每摩尔的碱土金属试剂二元醇的用量为1.8至10，优选2.0至5.0摩尔。在方法(3)-2的情况下，反应是在大气压下敞开系统中进行，对于每摩尔的碱土金属试剂二元醇的用量为0.3至10摩尔，优选0.5至5.0摩尔。如果二元醇的用量太大，通过蒸馏从反应产品中除去过量二元醇需要许多时间并增加使用费用。如果二元醇的用量低于以上所说明的较低限制，抑制回收的酚成为乳状液的效果就不会得到。本文中术语“敞开系统”意思是指，通过气体排放或注入来调节反应器内部压力以保持内压恒定，另外其压力随反应的进行而变化的系统。例如，具有5大气压的加压敞开系统意思是指当反应器内部的压力超过5大气压时，其被降低至5大气压，而当压力减至低于5atm时，其被增加至5大气压。
硫的使用量范围较宽，从仅很小量至极大量。对于每摩尔碱土金属试剂，硫的通常用量为0.1至4.0摩尔，优选0.2至3.0摩尔，较优选0.2至1.5摩尔。当使用的硫用量降低时，产物的粘度会较低。然而，当使用的硫的用量太小时，产物具有太低的硫化物含量并减少油溶性。若硫的用量太大时，不仅使产物降低了碱度而难以得到具有高的总碱值的产物，而且给产品带来具有极高粘度的缺陷。
在硫化反应中使用的惰性气体的实例包括氮气和氦气，优选使用氮气。
为了容易控制反应物、中间体和最终产物等，将具有适宜粘度的稀释剂或溶剂(下文称为“稀释剂”)加入本发明方法中。例如，当硫化反应完成后，通过蒸馏从反应产物中回收过量的未反应的酚时，在具有高沸点和适宜粘度的稀释剂存在下，通过进行蒸馏得到优选以液体状态存在的剩余物。应注意到由于部分稀释剂也随未反应的酚蒸馏出去，若在反应中重复使用回收的酚，则希望使用对反应不产生直接相反影响的稀释剂。反应可在稀释剂存在下进行。优选的稀释剂的实例包括具有适宜粘度的石油馏分，如石蜡油、环烷油、芳香油和混基石油。其具体实例包括具有沸点约220至550℃，粘度在100℃为约0.5至40cst的润滑油馏分。若其他有机溶剂为疏水的和亲油的，并且对于反应或对最终产品的使用不产生相反的影响，都可作为稀释剂使用。
本发明的制备硫化的羟基苯甲酸盐/酚盐混合物的方法的操作条件如下(A)金属加成步骤在60至200℃，优选约90至190℃范围内，将包括预测量的酚、二元醇和碱土金属试剂，若需要还可包括稀释剂和/或以上指定量的水的反应混合物进行反应。反应在压力为约0.01至11atm.A(下文简写为大气压(atm))范围内的减压、大气压或高压条件下进行。在后续的羧化步骤之前，将在该金属加成反应中形成的水和为反应加入的水蒸馏出直至除去约99.9%或更多，优选100%总量的水，蒸馏出二元醇直至体系中剩余的二元醇的量减少至对于每摩尔碱土金属试剂通常约0.6摩尔或更少，优选约0.3摩尔或更少。若水和二元醇在体系中保留很大量，结果后续的羧化步骤降低了羧化度，得到低量的羟基苯甲酸盐。该金属加成反应几乎在通常约1至9个小时的时间范围内终止。
(B)羧化步骤该步骤是用于羧化以上金属加成反应的产物得到羟基苯甲酸盐成分。如例举说明的，在约150至240℃，优选约160至230℃下，在压力为约0.05至100atm，优选约0.1至50atm范围内的减压、大气压或高压条件下，将金属加成反应的产物与二氧化碳反应。该反应几乎在通常约1至10个小时的时间范围内终止。
由于在上述羧化步骤后的步骤在本发明的方法(1)至(3)中存在差异，以下将对每个方法进行说明。
((Ⅰ)本发明的方法(1)和(3))(C)硫化步骤该硫化步骤用于改善最终产品的性质，例如特别是油溶性、粘度特性和储存稳定性。在硫化反应之前或在硫化过程中加入二元醇能使最终产物具有明亮的颜色。在通常约60至200℃，优选90至190℃下，在压力为约0.01至11atm范围内的减压，大气压或高压条件下进行该反应。优选在惰性气体氛中进行该反应。该反应几乎在通常约1至20小时范围终止(本发明方法(1))。
从抑制重新利用的回收酚成为乳状的观点考虑，应当在特定量的二元醇存在下，在大气压或加压的敞开系统中进行该硫化反应。特别是在加压的敞开系统情况下，在对于每摩尔碱土金属试剂二元醇的存在量不低1.8摩尔的条件下进行该反应;在大气压敞开系统情况下，对于每摩尔碱土金属试剂在进行的反应中允许存在不低于0.3摩尔的二元醇。通过这样进行反应，可得到具有明亮颜色的最终产物，并且可抑制回收的酚成为乳状。上述羧化反应的产物的硫化反应是在以下条件下进行的;温度为160℃或更高，优选160至200℃，压力为1.0至10atm，最好在惰性气体氛中。优选在惰性气体氛中进行该反应。该反应几乎通常在约1至20小时范围内终止。若反应温度太高，在羧化步骤得到的羟基苯甲酸盐的羧基会发生不利的脱羧化反应。另一方面，若反应温度太低，虽然能使产品得到明亮颜色，但在抑制回收的酚成为乳状方面却没有得到改善，或者虽然可以抑制回收的酚成为乳状，但最终产品却存在高粘度的缺陷。为得到具有低粘度的最终产品优选使用160℃或较高温度(本发明方法(3))。
在碱土金属试剂和二元醇加入硫化反应的产物中时可重复上述的金属加成反应。在这情况下，如以下(D)描述的二氧化碳的处理步骤可在金属加成反应后重复进行。通过二氧化碳处理，最终产品的性质如尤其是油溶性、粘度特性和储存稳定性可被改善，而且最终产品的总碱值可提高。
(D)二氧化碳处理步骤如以上描述的在金属加成反应进行两次或多次的情况下，每次金属加成反应后是与二氧化碳反应，该反应在约150至240℃，优选约160至230℃温度下，压力约为0.05至100atm，优选0.1至50atm范围内的减压，大气压或高压条件下进行。
<本发明方法(2)>
(C)第二金属加成反应步骤虽然本发明方法(1)和(3)中的步骤(B)后是硫化步骤，但在本发明方法(2)中，第二金属加成反应在硫化步骤之前或与硫化步骤同时进行。
向上棕的羧化反应的产物中加入多至0.99克当量的碱土金属试剂，其相当于存在于反应产物中的未反应的烷基酚的量。(由于1当量的碱土金属试剂与该反应体系中2当量烷基酚反应，当加入的用于第一金属加成步骤的烷基酚的量对于每当量的碱土金属试剂为2当量或更多时，过量的烷基酚保留在体系中未反应。因此这种剩余量相当于存在于反应产物中的未反应的烷基酚)。另外，对于补充的每摩尔碱土金属试剂，允许在得到的混合物中存在的二元醇的量为约0.15至10摩尔，优选约0.5至5.0摩尔。该混合物在以下条件下进行反应温度为约60至200℃，优选约90至190℃，压力为在约0.01至10atm范围的减压，大气压或高压。在二氧化碳处理的后续步骤之前，蒸馏出在金属加成反应步骤中形成的水和为反应加入的水直至除去占总水量约80%或更多，优选90%或更多的水，蒸馏出二元醇直至保留在体系中的量减少至对于每摩尔总金属试剂通常约0.5至5.0摩尔。若在体系中保留大量水和二元醇，最终产品将具有低的油溶性和差的储存稳定性。若残留的二元醇的量太少，就不能得到所希望的总碱值。
(D)硫化步骤该硫化步骤是为了改善最终产物的性质，例如尤其是油溶性、粘度特性和储存稳定性。该步骤通常与上述的第二金属加成反应同时进行。然而，也可以在第二金属加成反应之后或与后续的第二次二氧化碳处理步骤同时或之后进行该硫化步骤。特别是在第二次二氧化碳处理之前进行该步骤能有效地使最终产物具有显著的明亮颜色。
对于使用的每摩尔总碱土金属试剂，为该硫化反应加入的元素硫的量约0.1至4.0摩尔，优选约0.2至3.0摩尔，在温度约60至200℃，优选约90至190℃下，在约0.01至10atm范围内的减压、大气压或高压下在惰性气体或二氧化碳气氛中进行该反应。该反应几乎通常在约1至20小时内终止。
(E)第二次二氧化碳处理步骤该步骤是用于稳定第二金属加成反应步骤的产物并用于改善最终产物的性质，例如尤其是油溶性、粘度特性和储存稳定性。在温度为约150至240℃，优选约160至230℃下，在约0.05至100atm，优选约0.1至50atm范围内的减压、大气压或高压条件下，将上述的第二金属加成反应步骤的产物与二氧化碳反应。
若需要可重复金属加成和二氧化碳处理步骤，使最终产物的总碱值进一步提高。
以下说明适用于本发明的方法(1)至(3)。
从成本和其他方面的观点考虑，在硫化反应后保留在反应产物中的未反应的酚应部分或大部分回收是优选的。回收的酚可重新作为原料使用。在普通的稀释剂如高沸点矿物油存在下，当进行用于回收未反应的酚的蒸馏操作时，可得到优选以液体状态存在的蒸馏剩余物。在回收酚之前或之后，可通过过滤、离心分离等除去少量剩余的任何不溶性物质。
虽然还没有详细阐述通过本发明方法得到的反应产物的精确结构，但认为作为原料使用的部分酚通过与二氧化碳反应已转化成水杨酸盐，因为在通过水解反应产物和用溶剂如己烷萃取水解物得到的油层中检测到了水杨酸化合物和酚。也认为，由于反应产物比基于酚和水杨酸化合物总和的总克当量数计算的理论值含有更多的碱土金属元素，因此反应产物具有碱性的碱土金属水杨酸盐或碱性的碱土金属水杨酸盐硫化物的骨架和碱性的碱土金属酚盐硫化物的骨架。然而，详细情况还不清楚，是否反应产物是单独由水杨酸盐骨架构成的化合物和单独由酚盐骨架构成的化合物，或者是在每个分子中具有水杨酸盐骨架和酚盐骨架的化合物，或是含有这两种情况下物质的混合物。另外，对于碱土金属元素、硫和二元醇反应生成水杨酸盐和酚盐骨架的结合形式的细节还不清楚，并且对于通过转化成水杨酸盐而被消耗掉的部分反应的二氧化碳在反应产物中的结合形式也不清楚。总之，通过本发明方法得到的反应产物是硫化的碱性碱土金属酚盐和硫化的碱性碱土金属水杨酸盐的混合物。
实施例1向备有搅拌器、冷凝器、通入氮气的管子和温度计的5-升高压釜中加入2671g(9.6mol)纯度为94.4%的十二烷基酚和175.7g(3.0摩尔)纯度为95.8%的氧化钙。搅拌内容物之后，在氮气流下，在155℃，压力为3atm条件下，向得到的悬浮液中加入257.7g(4.1mol)含有2.1%(重量)水的乙二醇。使得到的混合物在160℃下反应3小时。在反应系统逐渐排气的同时，蒸馏出加入的水、生成的水、加入的大部分乙二醇和部分十二烷基酚，得到2740.0g芥末颜色的液体蒸馏剩余物。当蒸馏完成的时候，釜底物温度为180℃，馏出物的温度为133℃(2mmHg)。
然后向在180℃和2mmHg条件下的2740.0g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，并提高其压力至5atm。将剩余物在这种状态下保持4小时，得到2840g为黑灰黄红色的液体反应产物。该产物含有4.2%(重)钙。将2克该反应产物放入分液漏斗中，溶于60ml乙醚中并用15ml 1N硫酸水解(用搅拌器搅拌60分钟)。在得到的混合物彻底用水洗涤后，分离乙醚层，用旋转式蒸发器除去乙醚，得到1.9g褐色液体。该液体具有总酸值45.6mg KOH/g(在以下实施例中另外进行酸值的测定)。
向1升高压釜中加入474.5g以上羧化反应的产物。在大气压和110℃条件下，在氮气氛中向其中加入5.9g(0.1mol)纯度为95.8%氧化钙、32.4g(0.5mol)乙二醇、19.3g(0.6mol)硫和132.3g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。在上述温度下将得到的混合物搅拌3小时，反应体系中的压力在氮气氛下保持3atm。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出将生成的水和加入的部分乙二醇和十二烷基酚，得到653.0g非常黑的黄红色液体产物。在蒸馏完成的时候，釜底物的温度为128℃，馏出物的温度为80℃(5mmHg)。
然后向在150℃和5mmHg条件下的653.0g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，提高压力至5atm。将剩余物在这种状态下保持2小时得到660.3g黑灰黄红色的液体反应产物。
在1升三颈的球形烧瓶中放入581.3克上述硫化反应的产物，密封烧瓶。蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，得到334.2g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为193℃(3mmHg)。通过过滤将含在蒸馏剩余物中非常少量的不溶物质除去，得到333.1g最终产物，其为很黑的黄红色透明粘性液体，其性质列于表1中。
该液体具有总酸值为36mg KOH/g。以上结果表明存在羧基，即存在具有水杨酸盐骨架的化合物。
按如下的ASTM D 1500方法测定颜色。将15份(体积)的样品溶于85份(体积)的照明煤油中。将溶液移入ASTM比色管中，用ASTM比色计测定颜色。若测定的颜色值为8或更高，将这种15份(体积)的煤油溶液再溶于85份(体积)的照明煤油中，测定所得到的溶液的颜色。若该溶液仍具有颜色值为8或更高，则重复相同步骤直至得到溶液的颜色值降至低于8(这也适用于以下实施例)。
与对比实施例1的最终产物相比较的结果如下以上得到的最终产物具有较高的总碱值和更明亮颜色。最终产物具有通过羧基化形成的66.9%羟基苯甲酸盐成分;羟基苯甲酸盐成分的减少远比对比实施例1小。
实施例2向备有搅拌器、冷凝器、通入氮气的管和温度计的5升高压釜中加入2760g(9.6mol)纯度为91.4%十二烷基酚和175.7g(3.0mol)纯度为95.8%氧化钙。将内容物搅拌后，在155℃氮气氛中和压力为5atm条件下，向得到的悬浮液中加入257.1g(4.1mol)含有2.1%(重量)水的乙二醇。使得到的混合物在160上反应3小时。在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出加入的水、生成的水、加入的大部分乙二醇和部分十二烷基酚，得到2850.4g芥末颜色的液体蒸馏剩余物。在蒸馏完成的时候，釜物温度为178℃，馏出物的温度为134℃(2mmHg)。
然后向处于178℃和2mmHg条件下的2850.4g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，提高压力至5atm。将剩余物在这种状态下保持4小时得到2950g黑灰黄红色的液体反应产物。该产物含有4.1%(重)钙。将2g该反应产物放入分液漏斗中并用与实施例1相同方法处理，得到1.9g褐色液体。该液体具有总酸值46mg KOH/g。
将472.8g以上羧化反应的产物加入1升高压釜中。在大气压和150℃条件下，在氮气氛中向其中加入28.2g(0.5mol)纯度为95.8%氧化钙、149.7g(2.4mol)乙二醇、30.9g(1.0mol)硫和94.8g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。然后将得到的混合物在上术温度下搅拌3小时，反应体系中的压力是在氮气氛下保持在5atm。在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出生成的水和加入的部分乙二醇和十二烷基酚，得到655.4g很黑的黄红色液体产物。当蒸馏完成的时候，釜底物的温度为150℃，馏出物的温度为112℃(32mmHg)。
然后向处于150℃和32mmHg条件下的649.3g蒸馏剩余物中以流速223ml/min吹入二氧化碳约0.5小时。当压力达到1atm时，温度升至180℃，然后再吹入二氧化碳使压力升高至5atm。将剩余物在这种状态保留2小时得到666.3g黑灰黄红色液体产物。
将481.4g上述硫化反应产物放入1升三颈球形烧瓶中，密封烧瓶。蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，得到317.3g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为187℃(3mmHg)。通过过滤将含在蒸馏剩余物中的很少量的不溶物质除去，得到316.0g最终产物，其为很黑的黄红色透明粘性液体，其性质例于表1中。
与对比实施例1的最终产物相比较的结果如下以上得到的最终产物具有较高的总碱值和更明亮的颜色。最终产物中含有84.2%由羧化反应形成的羟基苯甲酸盐成分;羟基苯甲酸盐成分量的减少远比对比实施例1小。
对比实施例1将实施例1中首次由二氧化碳处理得到的474.6g羧化反应的产物加入1升高压釜中。在大气压和172℃条件下和在CO2气氛中向其中加入19.3g(0.6mol)硫和120.9g中性油150。然后，将温度升高至180℃，用CO2将压力提高至5atm。然后使内容物反应2小时得到610.6g硫化反应产物。
将以上得到的536.8g反应产物放入1升三颈球形烧瓶中，密封烧瓶。按与实施例1相同方法进行蒸馏和过滤，得到306.9g最终产物，其为很黑的黄红色透明粘性液体，其性质列于表1中。
该对比实施例1说明美国专利4，902，436(1990)的方法，其中在羧化反应之后，进行硫化反应而不用进行第二金属加成反应就可得到最终产物。与实施例1的最终产物相比较，以上得到的最终产物具有较低的总碱值和较黑颜色。最终产物含有56.6%通过羧化反应形成的羟基苯甲酸盐成分;与实施例1结果相比较，羟基苯甲酸盐量的减少很大。
实施例3向备有搅拌器、冷凝器、通氮气管和温度计的5升高压釜中加入695g(3.0mol)纯度为94.4%壬基酚和96.2g(1.0mol)纯度为80%氧化钙。将内容物搅拌之后，在125℃和压力为1atm条件下，在氮气氛中向得到的悬浮液中加入2.7g水和93.2g(1.5mol)乙二醇。使得到的混合物在130℃反应3小时。在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出加入的水、生成的水和加入的大部分乙二醇和部分壬基酚，得到芥末颜色的823.7g液体蒸馏剩余物。在蒸馏完成的时候，釜底物温度为180℃，馏出物温度为135℃(4mmHg)。
然后向处于180℃和4mmHg条件下的823.7g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，提高压力至5atm。将剩余物在这种状态下保持4小时，得到854.5g黑灰黄红色液体反应产物。该产物含有4.88%(重量)钙。将2g该反应产物放入分液漏斗中并用与实施例相同方法处理，得到1.9g褐色液体。该液体具有总酸值为55mg KOH/g。
向2升高压釜中加入800.0g上述羧化反应产物。在大气压和150℃条件下，在氮气氛中向其中加入90.0g(1.0mol)纯度为80%氧化钙，145.3g(2.3mol)乙二醇、36.1g(1.1mol)硫和183.8g中性油150(在100℃下粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。将得到的混合物在该温度下搅拌3小时，反应体系中的压力在氮气氛下保持3atm。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出生成的水和加入的部分乙二醇和壬基酚，得到1，117.3g很黑的黄红色液体产物。当蒸馏完成的时候，釜底物温度为148℃，馏出物温度为113℃(25mmHg)。
然后向处于150℃和25mmHg条件下的1，117.3g蒸馏剩余物中以流速200ml/min吹入二氧化碳约0.5小时。当压力达到1.5atm时，温度升至180℃，之后再吹入二氧化碳将压力提高至5atm。将剩余物在这种状态下保持2小时，得到1，146.1g黑灰黄红色液体反应产物。
将1000.0g上述硫化反应的产物放入2升三颈球形烧瓶中，密封烧瓶。蒸馏出大多数乙二醇、和壬基酚和小部份润滑油馏分，得到736.5g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为168℃(2mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到695.7g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体，其性质列于表1中。
实施例4向备有搅拌器、冷凝器、通氮气的管和温度计的5升高压釜中加入2，446g(11.1mol)壬基酚和173.1g(3.0mol)纯度为97.2%氧化钙。将内容物搅拌之后，在大气压和125℃条件下，在氢气氛中向得到的悬浮液中加入316.7g(5.0mol)乙二醇。使得到的混合物在130℃反应5小时。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出加入的水、生成的水、加入的大多数乙二醇和部分壬基酚，得到2，207.9g芥末色的液体蒸馏剩余物。当蒸馏完成时，釜底物温度为180℃，馏出物的温度为151℃(7mmHg)。
然后向处于180℃和7mmHg条件下的2，207.9g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，提高压力至5atm。将剩余物在这种状态下保持4小时，得到2，310g黑灰黄红色液体反应产物。该产物含有5.2%(重量)钙。将2.0g该反应产物放入分液漏斗中并用与实施例1相同方法处理，得到1.9g褐色液体。该液体具有总酸值为57.8mg KOH/g。
将424.0g上述羧化反应的产物加入1升高压釜中。在大气压和170℃条件下，在氮气氛中向其中加入16.0g(0.3mol)纯度为97.2%氧化钙、86.1g(1.4mol)乙二醇、17.8g(0.6mol)硫。然后在氮气氛下，在上述温度和大气压下，将得到的混合物搅拌3小时。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出生成的水和加入的部分乙二醇和壬基酚，得到471.8g很黑的黄红色液体产物。当蒸馏完成的时候，釜底温度为170℃，馏出物温度为90℃(12mmHg)。
将处于170℃和12mmHg条件下的467.4g该蒸馏剩余物加热至180℃之后，向其中吹入二氧化碳使压力升至5atm。将剩余物在这种状态下保持2小时，得到477.5g黑灰黄红色液体反应产物。
向1升三颈球形烧瓶中加入385.3g上述硫化反应产物、87.9g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)，密封烧瓶。蒸馏出大多数乙二醇和壬基酚和小部分润滑油馏分，得到284.6g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为198℃(12mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到281.7g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体，其性质列于表1中。
与对比实施例2的最终产物相比较的结果如下以上得到的最终产物具有较高的总碱值和更明亮的颜色。最终产物中含有65.4%由羧化反应形成的羟基苯甲酸盐成分;羟基苯甲酸盐成分量的降低远比对比实施例2中的小。
实施例5向1升高压釜中加入在实施例4中经第次二氧化碳处理得到的434.3g产物。在大气压和170℃条件下，在氮气氛中向其中加入16.1g(0.3mol)纯度为97.2%氧化钙和86.9g(1.4mol)乙二醇。然后，在上述温度下将得到的混合物搅拌5小时，反应体系中的压力用氮气保持在3atm。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出生成的水和加入的部分乙二醇和壬基酚，得到468.4g很黑的黄红色液体产物。当蒸馏完成的时候，釜底物的温度为170℃，馏出物的温度为86℃(14mmHg)。
然后向468.4g所得到的蒸馏剩余物中加入26.9g(0.8mol)硫和109.9g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。使得到的混合物在180℃和5atm条件下反应4小时，得到592.7g硫化产物。
向处于150℃和80mmHg条件下的531.0g硫化反应产物中以流速220ml/min吹入二氧化碳0.5小时。当压力达到3.8atm时，温度升至180℃，之后再吹入二氧化碳，使压力升至5atm。将反应体系在这种状态下保持2小时，得到538.7g黑灰黄红色液体反应产物。
向1升三颈球形烧瓶中加入405.8g上面得到的反应产物，并密封烧瓶。按与实施例4相同方法进行蒸馏和过滤，得到体反应产物。
向1升三颈球形烧瓶中加入405.8g上面得到的反应产物，并密封烧瓶。按与实施例4相同方法进行蒸馏和过滤，得到273.9g最终产物，其为很黑的黄红色透明粘性液体，其性质列于表1中。
表1实施例1 实施例2 对比实施例1 实施例3 实施例4 实施例5粘度 220.8 794 666.3 218.3 323.1 473.1(100℃,cst)总碱值 170 235 153 200 252 219(mgKOH/g)钙(wt%) 6.0 8.3 5.5 7.1 8.8 7.7硫(wt%) 2.9 3.9 3.3 2.3 3.0 3.8总酸值 36 39 33 35 43 45(mgKOH/g)颜色 8.0 L3.0 L4.0** L8.0* 6.0 L5.5(ASTM D 1500)＊DIL2＊＊DIL3
实施例6向备有搅拌器、冷凝器、通入氮气管和温度计的5升高压釜中加入2，501.0g(9.0mol)纯度为94.4%十二烷基酚、180.6g(3.0mol)纯度为93.2%氧化钙和336.8g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。将内容物搅拌之后，在30分钟内，在130℃和压力1.5atm条件下在氮气氛中将由251.5g(4.1mol)乙二醇与5.4g(0.3mol)离子交换水混合制备的溶液加入所得到的悬浮液中，在加入完成之后，反应体系中的压力用氮气提高至3atm，并使混合物在130℃下反应3小时。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出70.0g生成的水、加入的大多数乙二醇、少部分润滑油馏分和小部分十二烷基酚，608.2g，得到2，600，0g芥末色的液体蒸馏剩余物。当蒸馏完成的时候，釜底物温度为178℃，馏出物温度为136℃(1mmHg)。
然后向处于178℃和1mmHg条件下的2，600.0g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，使其压力升至5atm。之后将剩余物在这种状态下保持4小时，得到2，720.0g黑灰黄红色液体反应产物。
向1升高压釜中加入451.1g以上羧化反应的产物。在106℃下向其中加入17.6g硫(0.55mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.1mol)，将反应体系中的压力用氮气提高至2.0atm。然后，在150℃下经30分钟向其中加入30.9g(0.5mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.0mol)乙二醇，并用氮气将压力提高至5.0atm。在敞开的系统中在165℃下将得到的混合物搅拌4小时。
向得到的反应产物中加入108.9g中性油150(在100℃下粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。将该混合物搅拌之后，将其中514.2g移入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，212.5，得到294.3g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为178℃(4mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到290.2g最终产物，为很黑的黄红色的透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表1中。
对比实施例2向1升高压釜中加入482.6g实施例6中羧化反应得到的产物。在106℃向其中加入17.6g(0.55mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.1mol)硫，然后将反应体系中的压力用氮气提高至5.0atm。在敞开系统中在165℃下将得到的混合物搅拌4小时。向得到的反应产物中加入115.6g中性油150(在100℃粘度5.27cst的石蜡润滑油)。将该混合物搅拌之后，将其中的492.3g加入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，232.2g，得到232.1g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为198℃(2mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到228.7g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表2中。
在该对比实施例2中，未加入硫化反应用的乙二醇。
实施例7向备有搅拌器、冷凝器、通氮气管和温度计的5升高压釜中加入2917.8g(10.5mol)纯度为94.4%的十二烷基酚和246.7g(3.0mol)纯度为90.0%氢氧化钙。将内容物搅拌之后，在30分钟内，在130℃和压力1.5atm条件下，在氮气氛中向得到的悬浮液中加入251.0g(4.0mol)乙二醇。加完之后，用氮气将反应体系中的压力升至3.0atm，使混合物在130℃下反应3小时。然后当反应体系逐渐排气时，蒸馏出108.2g生成的水，加入的大多数乙二醇和小部分十二烷基酚，305.2g，得到2992.1g芥末色液体蒸馏剩余物。当蒸馏完成时，釜底物温度为178℃，馏出物温度为119℃(3mmHg)。
然后向处于178℃和3mmHg条件下的2，835.2g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，使压力提高至5.0atm。将剩余物在这种状态下保持4小时，得到3，102.1g黑灰黄红色液体反应产物。
向1升高压釜中加入498.2g上述羧化反应的产物。在100℃下向其中加入17.5g(0.55mol;对于1摩尔碱土金属试剂为1.1mol)硫。然后，向其中加入46.3g(0.75mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.5mol)乙二醇，并用氮气将压力提高至5.0atm。将得到的混合物在敞开系统中在165℃下搅拌4小时。
向得到的反应产物中加入164.2g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。将该混合物搅拌之后，将其671.2g加入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滚油馏分，369.5g，得到295.2g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为198℃(2mmHg)。然后经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到291.8g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表2中。
实施例8向备有搅拌器、冷凝器、通氮气管和温度计的5升高压釜中加入2，426.5g(10.5mol)纯度为95.2%壬基酚和180.6g(3.0mol)纯度为93.2%氧化钙。将内容物搅拌之后，在30分钟内，在130℃和压力1.5atm下在氮气氛中将由251.5g(4.1mol)乙二醇与5.4g(0.3mol)离子交换水混合制备的溶液加入得到的悬浮液中。加完之后，反应体系中的压力用氮气提高至3.0atm，并使混合物在130℃下反应3小时。然后当反应体系中的压力逐渐消除的同时，蒸馏出60.2g生成的水、大多数乙二醇和小部分壬基酚，318.2g，得到2475.1g芥末色蒸馏剩余物。当蒸馏完成时，釜底物温度为175℃，馏出物温度为108℃(3mmHg)。
然后向处于173℃和3mmHg条件下的2，475.1g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，并使压力提高至5.0atm。将剩余物在这种状态下保持4小时，得到2，596.2g黑灰黄红色液体反应产物。
向1升高压釜中加入502.5g上述羧化反应的产物。在100℃下向其中加入17.5g(0.55mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.1mol)硫。然后，在150℃和大气压下，经30分钟向其中加入61.6g(1.0mol;对于每摩尔碱土金属试剂为2.0mol)乙二醇，并将得到的混合物在氮气流(15ml/min)下搅拌4小时。
向得到的反应产物中加入164.2g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油)。将该混合物搅拌之后，将其659.2g加入1升三颈球形烧瓶中，并蒸馏出大多数乙二醇和壬基酚和小部分润滑油馏分，352.2g，得到301.3g蒸馏剩余物。最终产物的温度为190℃(2mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到298.2g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表2中。
表2实施例6 实施例2 实施例7 实施例8粘度 295.3 525.1 220.8 212.1(100℃,cst)总碱值 159 168 170 168(mgKOH/g)钙(wt%) 5.8 61.1 6.0 6.1硫(wt%) 3.1 2.9 2.9 2.9总酸值 34 38 36 38(mgKOH/g)颜色 L7.5 L2.0** 8.0 8.0(ASTM D 1500)＊＊DIL3＊1在60℃搅拌5分钟测定的在中东石蜡机油50中的溶解性。
表2表明，该实施例中得到的最终产物比对比实施例中得到的最终产物具有更明亮颜色。
实施例9向备有搅拌器、冷凝器、通氮气管和温度计的5升高压釜中加入2，917.8g(10.5mol)纯度为94.4%十二烷基酚和175.7g(3.0mol)纯度为95.8%氧化钙。将内容物搅拌之后，在氮气氛中在130℃及压力2.0atm下在30分钟内向得到的悬浮液中加入由251.5g(4.0mol)乙二醇与5.4g(0.3mol)离子交换水混合制备的溶液。加完之后，将反应体系中的压力用氮气提高至3.0atm，并使混合物在130℃下反应3小时。然后在反应体系中的压力逐渐消除时，蒸馏出加入的水、生成的水、加入的大多数乙二醇和少部分十二烷基酚，510.5g，得到2，830.9g芥末色的蒸馏剩余物。当蒸馏完成时，釜底物的温度为173℃，馏出物的温度为139℃(2mmHg)。
向处于178℃和3mmHg条件下的2，830.9g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，使压力上升至5.0atm。然后将剩余物在这种状态下保持4小时，得到2，940g黑灰黄红色液体反应产物。
向1升高压釜中加入490.0g上述羧化反应的产物。在105℃下向其中加入17.7g(0.55mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.1mol)硫。然后将反应体系加热至150℃并将反应体系中的压力用氮气提高至2.0atm。然后，在30分钟向其中加入62.1g(1.0mol;对于每摩尔碱土金属试剂为2.0mol)乙二醇。将体系的温度升至165℃，然后将得到的混合物在敞开系统中搅拌4小时，压力用氮气保持在5.0atm。
向得到的反应产物中加入165.5g中性油150(在100℃粘度为5.27cst的石蜡润滑油;在以下实施例中使用相同中性油150)。将该混合物搅拌之后，将其中649.5g加入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，355.9g，得到286.8g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为200℃(2.5mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中的很少量的不溶物质，得到284.8g最终产物，其为很黑的黄红透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表3中。用肉眼判断回收的酚的混浊度(这种方法适于以下实施例)。
参照实施例1除了在进行硫化反应中，对于每摩尔碱土金属试剂乙二醇用量为1.5mol之外，其他按与实施例9相同方法进行。得到的最终产物的性质列于表3中。
虽然该参照实施例1可是本发明方法(1)的实例，但已得出所使用的参照实施例与本发明方法(3)的对比实施例一样都是为了证明抑制回收的酚成为乳状的效果，其效果是本发明方法(3)的目的。
所得到的最终产物与实施例9的最终产物具有相同颜色，但回收的酚是混浊的。
参照实施例2除了硫化反应在170℃加压的封闭系统中进行外，其他按与实施例9相同方法进行。得到的最终产物的性质列于表3中。
该最终产物与实施例9的最终产物具有相同颜色，但回收的酚是混浊的。
参照实施例3除了硫化反应在150℃下进行外，其他按与实施例9相同方法进行。得到的最终产物的性质列于表3中。
结果表明降低硫化温度使回收的酚产生混浊。
实施例10向1升高压釜中加入490.0g实施例9中得到的羧化反应的产物。在103℃向其中加入17.7g(0.55mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1.1mol)硫。然后将反应体系加热至150℃并用氮气使反应体系中的压力升至3atm。然后，在30分钟内向其中加入62.1g(1.0mol;对于每摩尔碱土金属试剂为2.0mol)乙二醇。将反应体系的温度升至178℃，然后在敞开系统中将得到的混合物搅拌4小时，用氮气使压力保持在5atm。
向得到的反应产物中加入165.5g中性油150。将该混合物搅拌之后，将其649.9克加入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，354.6g，得到292.5g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为198℃(2mmHg)。经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到288.4g最终产物，其为很黑的黄红色透明粘性液体。最终产物的一般性质列于表3中。
在该实施例10中，硫化反应是在178℃的加压敞开系统中进行的。表3表明，最终产物具有明亮颜色并且回收的酚不混浊。
表3参照 参照 参照实施例9 实施例1 实施例2 实施例10 实施例3粘度 225.0 284.2 76.9 150.7 661.1(100℃,cst)总碱值 170 172 172 166 166(mgKOH/g)钙(wt%) 6.02 6.22 5.95 5.95 5.92CO2(*1) 2.21 2.11 3.06 3.09 1.30(wt%)硫(wt%) 3.08 3.16 2.61 2.54 2.90总酸值 27 38 33 17 32(mgKOH/g)颜色 L8.0DIL L8.0DIL L8.0DIL L6.0DIL 3.5DIL2(ASTM D 1500)回收的酚的 O X X O X混浊度(*2)＊1不包括水杨酸的羧基＊2O＝不混浊;X＝混浊实施例11向备有搅拌器、冷凝器、通氮气管和温度计的5升高压釜中加入2，917.8g(10.5mol)纯度为94.4%十二烷基酚和180.6g(3.0mol)纯度为93.2%氧化钙。将内容物搅拌之后，在氮气氛中在130℃和压力1.5atm条件下，将由251.5g(4.0)乙二醇和5.4g(0.3mol)离子交换水混合制得的溶液经30分钟加入得到的悬浮液中。加完之后，反应体系中的压力用氮气提高至3.0atm，并使混合物在130℃反应3小时。然后在反应体系逐渐排气的同时，蒸馏出加入的水、生成的水、加入的大多数乙二醇和小部分十二烷基酚，385.0g，得到2965.2g芥末色的液体蒸馏剩余物。在蒸馏完成时，釜底物温度为173℃，馏出物的温度为109℃(3mmHg)。
向处于178℃和3mmHg条件下的2，965.2g蒸馏剩余物中吹入二氧化碳，使压力升至5.0atm。然后将剩余物在这种状态下保持4小时，得到3，085g黑灰黄红色液体反应产物。
将503.7g上述羧化反应的产物加入1升高压釜中。在106℃下向其中加入17.3g(0.54mol;对于每摩尔碱土金属试剂为1∶1mol)硫。然后在15ml/min氮气流下将反应体系加热至150℃，在30分钟内向其中加入15.2g(0.25mol;对于每摩尔碱土金属试剂为0.5mol)乙二醇。然后，将反应体系温度升至165℃，并在15ml/min氮气流下，在大气压敞开系统中将得到的混合物搅拌4小时。
向得到的反应产物中加入162.1g中性油150。将该混合物搅拌之后，将其中581.9g加入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和小部分润滑油馏分，301.1g，得到274.2g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为191℃(2mmHg)。然后经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到268.6g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表4中。
在该实施例11中，硫化反应是在大气压的敞开体系中进行，对于每摩尔碱土金属试剂乙二醇的用量为0.5mol。
实施例12向1升高压釜中加入510.3g实施例11中得到的羧化反应的产物。在100℃向其中加入17.5g(0.55mol;对于每摩尔碱土金属为1.1mol)硫。然后在15ml/min氮气流下将反应体系加热至150℃，并在30分钟内将61.6g(1.0mol;对于每摩尔碱土金属2.0mol)乙二醇加入其中。然后，将体系温度升至178℃，在15ml/min氮气流下，在大气压敞开系统中将得到的混合物搅拌4小时。
向得到的反应产物中加入164.2g中性油150。将该混合物搅拌之后，将其中635.2g加入1升三颈球形烧瓶中，蒸馏出大多数乙二醇和十二烷基酚和少部分润滑油馏分，354.9g，得到278.0g蒸馏剩余物。最终馏出物的温度为197℃(2mmHg)。然后经过滤除去含在蒸馏剩余物中很少量的不溶物质，得到269.8g最终产物，其是很黑的黄红色透明粘性液体。该最终产物的一般性质列于表4中。
在该实施例12中，硫化反应是在大气压敞开系统中在178℃下进行的，对于每摩尔碱土金属试剂加入的乙二醇的量为2.0mol。回收的酚不混浊，但由于反应温度略高，最终产物具有略低的总酸值。
参照实施例4除了硫化反应在150℃下进行并且对于每摩尔碱土金属试剂加入的乙二醇的量为2.0mol之外，其他按与实施例11相同方法进行。得到的最终产物的性质列于表4中。
回收的酚是混浊的，由于低的反应温度，最终产物具有高的总酸值。
表4实施例11 实施例12 参照实施例4粘度 134.0 284.6 568.0(100℃,cst)总碱值 168 166 165(mgKOH/g)钙(wt%) 5.81 5.92 5.94CO2(*1) 0.83 1.95 1.37(wt%)硫(wt%) 4.34 3.07 2.87总酸值 33 18 39mgKOH/g)颜色 L8.0DIL L4.5DIL L3.5DIL2(ASTM D 1500)回收的酚的 O O X混浊度(*2)＊1不包括水杨酸的羧基＊2O＝不混浊;X＝混浊根据本发明，其中在反应步骤中使用碱土金属试剂代替碱金属试剂，其使用相对简单的工艺步骤和较小量的原材料，本发明没有使用卤化物作为硫化试剂。尽管有这些限制，但基于使用的金属也能容易以好的产率制得水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物，而该混合物通常只有在复杂的方法中使用碱金属化合物和硫卤化物时才能得到。本发明制得的最终产物不仅具有前述美国专利4，902，436方法中的产品的优点，例如即使使用烷基酚(烷基最多有约9个碳原子)作为原料，该最终产物也显示极好的油溶性，而且与已发明方法的产品相比较，其使颜色得到改进。在以上描述的Reiff方法中，为了得到油溶性，需要使用烷基至少为20个碳原子的烷基酚。本发明另一个优点是容易制得包括由羧化反应生成的每摩尔羟基苯甲酸盐有1摩尔的碱土金属的配合物。该配合物通常是由复杂的方法合成的，其中烷基水杨酸或由Kolbe-Schmitt方法得到的正盐，即单钠盐，转化成相应的二钠盐，然后与碱土金属卤化物进行复分解反应(参见A.Stang，美国专利3，704，315(1972))。
另外，使用本发明方法(3)中特定反应条件，不仅使硫化的碱土金属水杨酸和酚盐混合物的颜色比通常产品的颜色更明亮，而且回收的未反应的酚可重新利用，原因是抑制了回收的未反应的酚成为乳状。因为酚是昂贵的并且不使用大量酚作为溶剂，所以回收的酚重新利用显著降低了成本。
尽管本发明已被详细描述，参考具体实施方案，在本发明范围内所做的各种变化和改进对于本领域技术人员都是显而易见的，不脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物的方法，包括将含有酚、二元醇和碱土金属氧化物或氢氧化物或这两者的混合物(下文称为“碱土金属试剂”)的反应物的混合物或这些反应物和水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，然后向得到的反应产物中加入二元醇和元素硫进行硫化反应。
2.一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物的方法，包括将含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物的混合物或这些反应物和水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，向得到的反应产物中加入多至0.99克当量的碱土金属试剂，该量相当于反应产物中存在的未反应的酚的量，在对于补充的每摩尔碱土金属试剂有0.15至10摩尔二元醇存在的条件下使得到的混合物进行反应(第二金属加成反应)，然后蒸馏出水和部分二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，在所说的第二金属加成反应之后，继之是加入元素硫并与反应产物进行反应的步骤。
3.一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物的方法，包括将含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物的混合物或这些反应物和水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，然后将二元醇和元素硫加入得到的反应产物中进行硫化反应，该硫化反应是在加压的敞开系统中在160℃或更高的温度下进行，加入的用于反应的二元醇的量对于每摩尔碱土金属试剂为1.8摩尔或更多。
4.一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物的方法，包括将含有酚、二元醇和碱土金属试剂的反应物的混合物或这些反应物和水的混合物进行反应(金属加成反应)，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，然后将二元醇和元素硫加入得到的反应产物中进行硫化反应，该硫化反应是在大气压下的敞开系统中在160℃或更高温度下进行，加入的用于反应的二元醇的量对于每摩尔碱土金属试剂为0.3摩尔或更多。
5.权利要求1-4中任一的方法，其中碱土金属试剂的用量相对于酚可多至0.99克当量。
6.权利要求1-4中任一的方法，其中金属加成反应后蒸馏出剩余的二元醇直至残留的二元醇的量对于每摩尔碱土金属试剂减少至0.6摩尔或更少。
7.权利要求1-4中任一的方法，其中对于每摩尔碱土金属试剂硫的用量为0.1至4.0摩尔。
8.权利要求1的方法，其中对于每摩尔碱土金属试剂加入的用于硫化反应的二元醇的量为0.01至10摩尔。
9.权利要求1的方法，其中对于每摩尔碱土金属试剂加入的用于硫化反应的二元醇的量为0.1至5.0摩尔。
10.权利要求1-4中任一的方法，其中加入的用于金属加成反应的水的量对于每摩尔碱土金属试剂为0.01至10摩尔。
11.权利要求2的方法，其中硫化反应是与第二金属加成反应同时进行，或在第二金属加成反应之后用二氧化碳处理之前进行硫化反应。
12.权利要求3的方法，其中加入的用于硫化反应的二元醇的量对于每摩尔碱土金属试剂为1.8至10摩尔，硫化反应在温度160至200℃和压力为1.0至10atm条件下进行。
13.权利要求4的方法，其中加入的用于硫化反应的二元醇的量对于每摩尔碱土金属试剂为0.3至10摩尔，硫化反应在温度160至200℃和压力1.0至10atm条件下进行。
全文摘要
本发明公开一种制备硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐的混合物的方法，包括将含有酚、二元醇和碱土金属氧化物和/或氢氧化物的反应物的混合物或这些反应物与水的混合物进行反应，然后蒸馏出水和二元醇，将得到的剩余物与二氧化碳反应，然后向得到的反应产物中加入二元醇和元素硫进行硫化反应。
文档编号C10M159/20GK1098092SQ93119338
公开日1995年2月1日 申请日期1993年9月18日 优先权日1992年9月18日
发明者后藤正人, 小义博, 西下诚, 上田早苗 申请人:株式会社宇宙总合研究所, 宇宙石油株式会社