专利名称：一种烃原料的转化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化转化烃原料的方法，更特别地涉及为了延长催化剂寿命，提高汽油系列烃生产的选择性的烃原料流化床催化裂化的方法，并涉及用于上述方法的催化剂组合物。
已经知道可以使用流化床催化裂化(FCC)的方法转化所需等级和沸点范围的烃原料成为特别适用作为发动机燃料，柴油机燃料，油类和化学原料的轻质裂化的产物。在常规的FCC方法中，在升高温度下，原料与催化剂接触，由此转化成可回收的裂化产物，而且一些产物沉淀在催化剂上形成焦炭，造成催化剂失活。分离催化剂和产物，将催化剂通入气提层，在其中置换和回收大部分被带走的烃产物，然后将催化剂通入一个容器中，通过在高温下燃烧剩余的烃沉积和焦炭使催化剂的活性再生，然后将再生催化剂循环至反应层中。
近年来，转化逐渐增加的高沸点范围的耐热烃原料已成为常用技术，通过开发稳定的沸石类优异催化剂，使上述转化成为可能，该类催化剂对所需的越发严格的条件，并对原料污染物的减活作用具有高的耐受性。通过燃烧形成的焦炭，上述催化剂阶段性地再生。为了达到加热平衡，需要在具体的焦炭形成水平操作，一定产物馏分，值得注意的是汽油系列范围的馏分的产率，倾向于随着原料抗热性(不易裂解性)的增强而减少。
因此需要进一步增加这些催化剂的选择性和转化水平，曾试图保护催化剂不受富碳烃沉积和金属沉积的减活影响。获得的主要改进是使用升降反应层，使转化在较短的催化剂和原料接触时间内发生，和钝化剂，使得金属沉淀对催化剂的危害减少。这些改进局限于失活作用主要发生于催化剂和原料的最初接触，因此使进行进一步的转化方法过程的转化水平变差。
因此，本发明的一个目的是提供一种增加在催化剂和原料最初接触时出现的对转化水平的有害影响的恢复力的烃转化方法。我们现已发现，通过抑制最耐热原料成分与活性催化剂成分的直接接触，更具体地，通过使上述原料成分以一定形式保持在催化剂的一定位置上使其与活性催化剂成分相隔，或能够通过无有害作用条件下活性催化剂成分进行转化，或两者兼而有之，使转化成的汽油系列的产物明显增加。
本发明涉及催化转化烃原料的一种方法，其中包括在转化层上，在升温条件下，原料与颗粒状的分子筛催化剂接触，其中催化剂的单个颗粒中包含一个周围包壳的芯，且在芯中包含酸性的微孔分子筛催化剂，壳中包含基本上非酸性的中孔或大孔氧化的或氧阴离子材料。
优选催化剂壳材料实际上包含非酸性的中孔氧化的或氧阴离子材料。
在文中述及的微孔，中孔和大孔材料，分别为本文下述定义的孔材料，其中孔口的特征在于如本领域通常可理解的，对于任何给定的材料都具有的特定直径或直径范围。对于该用途来说，对各类材料孔径范围的限定是通过其要完成的功能，非常具体地定义的，因此，存在的一些变化依赖于孔的构型和有关的无机氧化物材料。通常应理解，微孔材料包括与待转化基本上不耐热烃组分大小相同的孔径，由此根据在孔内这些成分可以进入而选择孔的形状(即，大小)，适合的孔径小于1.0nm，优选在0.3nm至0.9nm范围内，且可以赋予酸性裂化活性需要的酸形式，同时大孔材料的直径至少应大于将被转化烃成分，适合地大于50nm，优选地大于100nm，因此，对孔中进入的上述成分基本上没有选择性，且其特征在于实际上缺乏酸位点。由于给出的各种大孔材料的孔径存在一些变化，通常用总(外部和孔内部)表面积定义这些孔，表面积越小，平均孔径越大，适合的大孔材料的表面积小于或等于10m2/g，优选小于5m2/g，最优选地在0.01至2m2/g范围内。分类于小孔和大孔之间的材料是已知的中孔材料，根据本发明的目的，其定义为能使烃成分以非选择的方式通过孔，孔径在1.0nm至100nm，例如大约2.0至50nm，其特征还在于其基本上缺乏酸位点。本文中述及的孔是存在于结晶晶格中的晶间孔和存在于颗粒中分离分子间的粒间孔，溶液中结晶或颗粒的凝结体中的晶间孔或内部粒间孔，或凝结体间的孔，它存在于分离的凝结的颗粒或结晶之间，且其会造成干燥的壳涂层，或可存在于材料本身或有时存在于催化剂芯的壳涂层中的任何其它类型的孔。应理解，给出的材料可以是天然存在的或合成的不同形式的物质，因此其实例大大超出了上述任一范围，例如以大孔α型和中孔γ型存在的氧化铝，或其单一形式的实例也超出了上述任一范围，例如包括中孔和微孔的粘土。
本文中述及的催化剂芯和壳成分，分别指相对地富集或缺乏上述两种催化剂组分材料的层。优选述及的芯和壳成分是包括两种分离的径向层的分离成分，因此应理解，上述的芯材料实际上不存在催化剂壳，反之亦然。已发现这些代表构成本发明基础的区别特征、即在本发明方法中原料成分连续渗透到各个催化剂层中，每个层的特征在于具有具体的转化工艺。更具体地，外壳层非酸性地热裂化一定的原料成分且内部的芯层进行选择原料成分的常规酸性裂化转化和壳层中的成分的热裂化。
本发明方法的特别优点是提高了原料转化成汽油系列产物的选择性，而且在与常规的FCC方法相比生成恒定量的焦炭时，全面增加了汽油的产率，根据本发明的方法，首先在高温下，耐热的原料成分与基本上非酸性中或大孔壳材料接触，由此将其转化成耐热性较弱的成分，且其通过中或大孔到达酸性的微孔分子筛材料芯并被选择性地转化成产物，和/或耐热原料成分沉积于压紧的中或大孔壳材料中，以此形式增加上述高碳成分的耐热水平，使得它们返回进一步转化过程并因此不与酸性的微孔分子筛材料接触。通过选择基本上非酸性的中一或大孔材料，通过热诱导解裂化首先转化最耐热原料成分，该裂解不受高含量碳沉积的影响。更特别的优点是，上述非酸性中或大孔材料，不会与酸性微孔分子筛芯竞争对低耐热性原料成分的选择性转化，因此由于它们仅在很小或基本上可忽略的程度上参加低耐热性原料成分的转化，通过选择微孔分子筛芯的形状，可以更加有选择性地将原料转化成有用的产物。
在本发明方法中，催化剂与原料的适合接触时间小于10秒。适合的最小接触时间是0.1秒。采用原料与催化剂的接触时间在0.2至6秒的方法可以获得很好的结果。
本方法在相对高的温度下进行，优选的温度范围是450至800℃，更优选的是475至650℃，例如500至550℃。
本方法中压力可在很宽范围内化。可是优选的压力是在适用温度下，原料基本上为其气相或将其带至与催化剂接触的压力。因此，压力相对低，适合地在1至10巴范围内。可能低于大气压力，但这不是优选的。在大气压力下操作在经济上是优越的，在转化中可存在其它气体物质，如水蒸汽和/或氮气。
使用的催化剂相对于被转化原料的重量化，(催化剂原料，kg/kg)可在很宽范围内变化，例如多达每公斤原料150kg催化剂。优选的催化剂原料重量比为3至100∶1，例如5至20∶1。
根据本发明的方法适合于在催化剂的移动床上进行。适于此的是使流化气体通过催化剂床。流动的催化剂颗粒床可在上流或下流中移上或移下，且适合的流化程度为在短的接触时间操作时可生成分散的催化剂相。在本文中应指出的是在FCC方法中催化剂颗粒仅含有相对少量的沸石成分来满足损耗的需要。
在本方法中在催化剂上会形成一些焦炭，因此在与原料接触并分离产物后再生催化剂是较好的。再生作用优选地通过直接将焦炭化的催化剂进行燃烧步骤，在升温条件下用氧化气如空气燃烧而进行。
在本发明方法中使用的中或大孔非酸性的氧化的或氧阴离材料的选择在一定程度上依赖于被转化的原料。与转化高耐热原料相比转化低耐热原料需要较大直径的中或大孔。适合的中孔材料包括选自下述元素的非酸性的氧化物或氧阴离子化合物，这些元素是周期表中2A，2B，3A，3B，4A，4B族和镧系元素，例如粘土如高岭土和变高岭土，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅—氧化铝，铝酸镁盐，氧化镁，氧化钙，二氧化钛，氧化锆，氧化钇，二氧化铈，氧化镧，氧化锡，磷酸铝及其混合物，适合的基本上非酸性的大孔材料的实例包括α—氧化铝，氧化硅，例如无定形氧化硅，氧化硅—氧化铝，例如富铝红柱石、氧化镁—氧化铝、例如尖晶石类，氧化镁—氧化硅，二氧化铈，氧化钇，磷酸铝及其混合物。
适合的中或大孔壳的厚度足以防止高耐热原料成分接近分子筛芯并不阻碍低耐热原料接近并在原位形成产物组分。适当地防止上述耐热原料成分接近是通过提供一种中一或大孔材料结晶颗粒，或其凝结物的径向距离足够的层，即，具有足够的径向厚度，在凝结物间，颗粒间或结晶间的中或大孔中提供出曲折的通道。通过这种方式，耐熔原料成分渗透壳并且冲击热裂化的中或大孔壁的机会大于不与中或大孔壁接触而进入催化剂颗粒芯的机会。优选地壳中包括的中或大孔材料是大小基本上均匀的颗粒或结晶的大小基本上均匀的凝结物。因此制造的中或大孔之间基本上是均匀的。应意识到在循环方法过程中，裂化催化剂颗粒受研磨的影响，这是因为发生一些磨损。因此，应适当地选择中或大孔壳的厚度，以便使平衡催化剂颗粒中保持的厚度如上所限定，该平衡催化剂颗粒被新催化剂置换，以保持FCC操作单元催化剂的全部活性和颗粒大小。这些是根据在给定的FCC单元中壳材料的抗磨损性而确定的。优选地保持在平衡催化剂颗粒中的中或大孔壳的厚度在1至20微米的范围内，优选地在2至10微米的范围内。
如本领域已知的，应用适合的粘合剂可形成中或大孔壳，例如使用二氧化硅。通过这种方式，催化剂组合物抗磨损的强度可以增加。
微孔分子筛芯可以包括一或多种单晶，但典型地包括一簇凝结形的结晶，在循环方法中结晶的大小应便于操作，适合的直径范围是10至100微米，优选的范围是40至90微米，例如在50至60微米的范围内。通过已知方法，例如，在适合的粘合材料，如有机成分存在下喷雾干燥，可形成作为一部分合成结晶的上述晶簇。
在本发明方法中使用的酸性分子筛适宜为任何已知的酸性烃转化催化剂。分子筛优选地包括一种形状选择性沸石材料，其孔大小适合于所需原料的选择性转化，更优选的孔的大小在0.3—0.9nm的范围内。孔的大小在0.7至0.9nm范围内的适合的沸石的实例包括八面沸石形的沸石如沸石Y和X例如以稳定形式存在的沸石β和ω沸石。孔的大小在0.3至0.7nm范围内的适合的沸石的实例包括结晶二氧化硅(silicalite)，磷酸硅铝如SAPO—4和SAPO—11，磷酸铝如ALPO—11，磷酸钛铝和硅酸钛铝如TAPO—11和TASO—45，硅酸硼和结晶(金属取代的)硅酸盐如镁碱沸石，毛沸石，θ和ZSM—型沸石如ZSM—5、ZSM—11、ZSM—12、ZSM—35、ZSM—23和ZSM—38，其中的金属包括铝、镓、铁、钪、铑和/或铬，及其混合物。优选的沸石是其酸式氢形式。
应理解到在本发明方法中得到的最大好处是通过以主体催化剂成分使用催化剂而提高转化率，得到的另外好处是通过使用添加的催化剂成分而选择性地转化通过主体催化剂成分在原位形成的烃成分。
本发明催化剂的微孔分子筛成分是适合承载于适合本发明目的的已知基质上，因此提高了组合物的抗磨损性。适合的基质材料选自粘土，例如高岭土或变高岭土形式，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅—氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆及其混合物。上述基质材料可被包括在微孔分子筛材料的混合相中，由此形成支持微孔分子筛芯。基质材料与微孔材料适合地以10∶90至90∶10的比例存在，优选地50∶50至85∶15。
本发明方法中使用的适合的原料包括在FCC转化方法中使用的任何原料，例如长链残余物，短链残余物，闪蒸物，加氢处理和加氢裂化原料，气油，真空瓦斯油，焦油砂，页岩油和煤馏油。在FCC转化方法中通常使用的原料混合物包括从原油中衍生的残馏分，如重残油。这些馏分中包括一种重要的沥青成分，它是芳香类的复合碳产物，不溶于不含芳烃的溶剂，如石蜡溶剂中。这些高碳含量残留成分使得它们在裂化中易于形成焦炭前体，焦炭对弱耐热原料成分的裂化具有有害影响。因此通常应在转化之前处理上述原料以除去沥青。油类的脱沥青作用是通过油与不含芳烃的石蜡溶剂，如戊烷或己烷混合，从中分离出不溶的沥青沉淀而进行。本发明方法的特别的优点是，不需要事先处理除去耐热的沥青成分，将高沥青含量的原料直接转化，依此通过上述的大孔耐热壳材料将沥青热裂解。本发明特别的优点是转化耐热的原料，该原料的特征在于具有高的初沸点，例如大于370℃，和高的沥青含量，例如大于4％wt。
残留馏分中还含有大量的重金属，在裂化方法中，这些金属可沉淀在催化剂上，因此会对催化剂对汽油产品的选择性有害，导致生产出不需要的干气成分。本发明方法的另一个优点是一些在残馏分中存在的金属污染物也将沉淀在大孔耐热材料上并通过与大孔材料的配合使之固定，由此防止微孔分子筛芯失活。上述污染物包括镍、钒、铁和钠。
本发明的另一个方面是提供一种颗粒形式的催化剂组合物，其中单个的催化剂颗粒包含一个带壳的芯层，其中芯层包含酸性的微孔分子筛催化剂且壳层包含基本上非酸性的中或大孔氧化的或氧阴离子材料。
本发明催化剂的制备适合地是通过第一阶段合成酸性的微孔分子筛芯材料，视需要而定是否将其承载在基质上。在第二阶段将中或大孔壳材料的前体导入到催化剂芯上。优选地每个合成阶段是不连续的，每个阶段得到的材料在进行随后的阶段之前应适当地干燥。
优选地催化剂芯可通过任何已知的制备市售FCC催化剂的方法制备，适合地通过分别地或一同地将沸石与基质前体制成桨液和喷雾干燥，或通过混合冷却的二氧化硅和氧化铝的盐的各自水溶液，并分离、干燥和煅烧得到含有固体沸石催化剂芯。然后采用本领域公知的沉淀下述材料的方法，将承载的沸石用中或大孔壳材料涂布，这意味着不会影响微孔分子筛芯的完整性。适合地中或大孔壳的形成是通过用包含适宜的所需中或大孔材料前体的溶液对合成的和曾经喷雾—干燥的分子筛结晶或在基质上复合而成的分子筛晶体颗粒进行第二次喷雾—干燥，或通过在上述溶液中浸渍复合在基质材料上的分子筛结晶或分子筛结晶的颗粒，且一旦聚集了所需厚度的壳，干燥所得组合物，或通过在基本上惰性的中或大孔氧化的或氧阴离子材料前体的溶液中在适当的pH下浸渍复合在基质材料上的分子筛结晶或分子筛结晶的颗粒。溶液中的中或大孔前体优选沉淀在分子筛结晶(的颗粒)的表面，并且一旦聚集了所需厚度的壳，可通过加热处理转化成中一或大孔材料。由结晶或颗粒材料形成的壳具有结晶间/颗粒间的中或大孔。
然后，可将由此获得的催化剂组合物进行适当的煅烧，且随后进行蒸气处理，以便将可能存在于催化剂壳中的非晶形材料转化成所需的大孔形式。
优选地，通过任何一种上述的技术，从包含适合的中或大孔材料前体的溶胶中，可得到催化剂壳。在本领域中，溶胶通常意为包括基本上固定大小的分散颗粒的连续的流体。同样优选的是使用能够提供均一粒径与分布的溶胶型溶液或某种淤浆的方法。
更优选地催化剂的制备是通过上述喷雾—干燥技术，在仔细选择的温度，流化空气流速、溶胶或桨液浓度和喷雾速率条件下进行，由此得到所需的涂层并保持催化剂颗粒的完整。
在本发明的另一个方面，本发明提供了通过本发明方法制备的烃产品及其馏分。
通过下述非限定性的实施例，描述本发明。实施例1—本发明催化剂的制备本实施例，通过市售的包括Y—沸石和基质材料的流化床催化裂化催化剂(下文称其为催化剂1)样品的变型，描述了催化剂1A至1J的制备。催化剂1的微孔容积为0.081ml/g，通过氮吸收的方法进行测定。在改型前先煅烧催化剂1的样品。实施例1A—催化剂1A的制备将催化剂1的样品放置于市售的喷布涂层设备(NIRO—Aeromatic STREA—1)中，并通入空气流化，进口处温度为80℃，风速为4。将在水溶液中含有40％W SiO2干燥固体的二氧化硅溶胶AKZO—Nobel Nyacol 2040 NH4，用液体置换泵供应到喷涂器中，用1.0Barg压力的雾化空气使溶胶喷布到流化的催化剂1上。加完溶胶后，再使催化剂流化另外的30分钟(另外干燥)。取下催化剂并在550℃，于良好通风的加热炉中煅烧2小时，得到催化剂1A的产品。从质量平衡可确定喷布在催化剂1基质上的二氧化硅是催化剂1A最后质量的14.8％W。这是根据通过催化剂1A的N吸收测定出微孔的体积减小到0.068ml/g而得知的。实施例1B—催化剂1B的制备除了供给到喷涂设备中的二氧化硅溶胶的量发生了变化，采用实施例1的方法，得到催化剂1B的产品。同样根据测定的孔体积的减少，得知喷布到催化剂1基质上的二氧化硅，占催化剂1B最终质量的22.6％。实施例1C—催化剂1C的制备除了将含有15.5％W ZrO2干燥固体的氧化锆溶胶(Bacote)提供给喷涂设备，采用实施例1A的方法，得到催化剂1C的产品。喷布到催化剂1基质上的氧化锆，占催化剂1C最终质量的11.3％W。实施例1D—催化剂1D的制备除了将含有20％W CeO2干燥固体的乙酸铈溶胶(PQCorporation Nyacol)提供给喷涂设备，采用实施例1A的方法，得到催化剂1D的产品。喷布到催化剂1基质上的氧化铈，占催化剂1D最终质量的15.5％W。实施例1E—催化剂1E的制备采用实施例1A的方法，所不同的是将每升溶液含有46g固体的磷酸铝溶胶—型溶液提供给喷涂设备，得到催化剂1E的产品，磷酸铝是从硝酸铝和磷酸的Al∶P等摩尔比溶液得到的。喷布到催化剂1基质上的磷酸铝，占催化剂1E最终质量的10％W。实施例1F—催化剂1F的制备实施实施例1A，不同的是将每升溶液含26克固体的铝酸镁溶胶型溶液(通过从含镁和铝酸盐的等摩尔溶液中共沉淀而获得)供给喷涂设备，得到产物催化剂1F，被喷涂在催化剂1基质上的铝酸镁占成晶催化剂1F质量的8％(重)。实施例1G—催化剂1G的制备除了将含有14％W Y2O3干固体的氧化钇溶胶，PQCorporation Nyacol提供给喷涂设备，采用实施例1A的方法，得到催化剂1G的产品。喷布到催化剂1基质上的氧化钇，占催化剂1G最终质量的12％W。实施例1H—催化剂1H的制备除了将含有15％W SnO2干固体的亚锡酸盐溶胶PQCorporation Nyacol SN—15 CG提供给喷涂设备，采用实施例1A的方法，得到催化剂1H的产品。喷布到催化剂1基质上的亚锡酸盐，占催化剂最终质量的12％W。实施例1I—催化剂1I的制备除了将含有Al2O3/SiO2摩尔比3/2的富铝红柱石溶胶，Magnesium Electron Chemicals提供给喷涂设备，采用实施例1A的方法，得到催化剂1I。喷布到催化剂1基质上的富铝红柱石，占催化剂1I最终质量的8％W。实施例1J—催化剂1J的制备除了将在水中含有30％W TiO2固体的二氧化钛“浆液”，Degussa P50提供给喷涂设备，采用实施例1A的方法，得到催化剂1J的产物，喷布到催化剂1基质上的二氧化钛，占催化剂1J最终质量的10％W。实施例2本实施例说明了在根据本发明的方法中使用平衡蒸气污染物涂覆的催化剂进行催化裂化。
在流化床上使催化剂1B与蒸气在788℃接触5小时以便模仿平衡催化剂活性，然后在微活性试验(MAT)设备上，在540℃的温度下，与下述表1中所述的原料接触。方法的条件和获得的产物在下述表2中给出。实施例3本实施例说明了在根据本发明的方法中，使用平衡焦炭，蒸气和重金属污染物涂覆的催化剂进行的催化裂化。
在循环的减活设备(CDU)上使催化剂1A与含钒和镍的汽油、并与蒸气在750℃接触，以模仿载荷7200mg/kg钒和240mg/kg镍的平衡催化剂的活性。在MAT设备中，减活催化剂与实施例2的原料接触，接着进行实施例2中所述的方法。该方法的条件和得到的产物在下述表2中给出。实施例4(对比)应用催化剂1重复实施例2的方法，该方法的条件和得到的产物在下述表2中给出。实施例5(对比)应用催化剂1重复实施例3的方法。该方法的条件和得到的产物在下述表2中给出。
表1原料的常压残留物粘度，API21.8氢气，％W12.3硫，％W 0.85氮气，％W0.2钒，ppmv 8.60镍，ppmv 4.10康拉逊残碳值，％W3.66运动粘度，@100c 16.2芳香碳，％W 15.5表2实施例2实施例4 实施例3实施例5催化剂1B 催化剂1 催化剂1A 催化剂1T/℃ 540540 540540催化剂/油13 33 3产率％WC1-C418.5 22.0 11.6 10.7C5-221℃ 47.9 46.6 48.7 42.2221-370℃ 18.4 17.1 22.7 22.7370＋℃ 7.65.8 8.5 15.3焦炭17.68.5 8.59.1
1对于给定的催化剂/油比，MAT设备转化率和焦炭产率典型地高于大规模立管操作。
从表2中明显地看出催化剂1B和1A与对比催化剂1相比，产品产率较高，焦炭产率较低。
通过对比实施例2和3的性能，可以明显地通过催化剂是否被重金属污染观察到其性能是否得到改善。
权利要求
1.催化转化烃原料的一种方法，其中包括在转化层上，在升温条件下，原料与颗粒状的分子筛催化剂接触，其特征在于，催化剂的单个颗粒中包含一个有壳芯，且在芯中包含酸性的微孔分子筛催化剂且壳中包含基本上非酸性的中孔或大孔氧化的或氧阴离子材料。
2.根据权利要求1的方法，在催化剂的移动床上进行，其中催化剂与原料的接触少于10秒和适合地大于0.1秒，优选地在0.2至6秒，催化剂与原料的重量比为每kg原料最多150kg催化剂，优选为5至100∶1，例如7—12∶1，在相对高的温度，优选在450至800℃，更优选在475至650℃，例如500至550℃下，且在适合的压力范围1至10巴下进行反应。
3.根据权利要求1或2任一的方法，其中原料选自长链残馏物，短链残馏物，闪蒸馏物，加氢处理或加氢裂解原料，瓦斯油，真空瓦斯油，焦油砂，页岩油和煤馏油，且优选地包括从原油中衍生的残留馏分，如重残油，更优选地其具有高的起始沸点，例如大于370℃，和高的沥青含量，例如大于4％wt。
4.根据权利要求1—3任一的方法，其中催化剂芯包括孔径小于1.0nm，优选0.3nm至0.9nm范围内的微孔材料且壳包含孔径1.0nm至100nm，例如2.0至50nm的中孔材料，或包含孔径大于50nm的大孔材料。
5.根据权利要求1至4任一的方法，其中催化剂的芯和壳成分是以包括两个分别的径向层的分离的部分存在的。
6.根据权利要求1—5任一的方法，其中基本上非酸性的大孔材料选自下述元素的非酸性的氧化物或氧阴离子化合物，这些元素是周期表中2A，2B，3A，3B，4A，4B族和镧系元素，例如粘土如高岭土和变高岭土，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅—氧化铝，铝酸镁盐，氧化镁，氧化钙，二氧化钛，氧化锆，氧化钇，二氧化铈，氧化镧，氧化锡，磷酸铝及其混合物，或其中基本上非酸性大孔材料选自α—氧化铝，氧化硅，例如无定形氧化硅，氧化硅—氧化铝形式，例如富铝红柱石、氧化镁—氧化铝、例如尖晶石类，氧化镁—氧化硅，二氧化铈，氧化钇，磷酸铝及其混合物。
7.根据权利要求1—6任一的方法，其中保持在平衡催化剂颗粒的中或大孔壳的厚度在1至20微米的范围内，优选地在2至10微米的范围内。
8.根据权利要求1—7任一的方法，其中壳包括的中或大孔材料是大小基本上均匀的颗粒或结晶的大小基本上均匀的凝结物。
9.根据权利要求1—8任一的方法，其中催化剂壳是通过将包含适合中一或大孔材料前体的溶胶，在预先形成的芯上喷布一干燥、浸渍，浸渗或沉淀，优选喷布一干燥而制备的。
10.根据权利要求1—9任一的方法，其中催化剂壳包括基本上非酸性的氧化或氧阴离子的中孔材料。
11.根据权利要求1—10任一的方法，其中分子筛包括孔的大小在0.3—0.9nm范围内的形状选择性沸石材料，例如孔的大小在0.7至0.9nm范围内，包括八面沸石型的沸石如沸石Y和X，例如稳定的沸石β和ω沸石，或孔的大小在0.3—0.7nm范围内包括结晶二氧化硅(silicalite)磷酸硅铝如SAPO—4和SAPO—11，磷酸铝如ALPO—11，磷酸钛铝和硅酸钛铝如TAPO—11和TASO—45，硅酸硼和结晶硅酸(金属)盐如镁碱沸石，毛沸石，Q和ASM—型沸石如ZMS—5，ZSM—11，ZSM—12，ZSM—35，ZSM—23和ZSM—38，其中的金属包括铝、镓、铁、钪、铑和/或铬，及其混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中沸石基本上以其酸性氢式存在。
13.根据权利要求1—12任一的方法，其中是使用主体的催化剂成分，和/或添加的催化剂成分选择性地转化通过主体催化剂成分在原位形成的烃成分。
14.根据权利要求1至13任一的方法是流化催化裂化方法。
15.一种催化剂组合物其中包括在其周围具有一个基本上非酸性的中或大孔氧化或氧阴离子材料壳的酸性微孔分子筛晶体芯。
16.通过本发明方法制备的烃产物或其馏分。
全文摘要
催化转化烃原料的方法，其中包括在转化层上，在升温条件下，原料与颗粒状的分子筛催化剂接触，其特征在于单个催化剂颗粒中包含一个具壳芯，且在芯中包含酸性的微孔分子筛晶体，且在壳中包含基本上非酸性的中孔或大孔耐热材料，可用于上述方法的催化剂组合物和从中衍生的烃产品。
文档编号C10G35/14GK1121102SQ95109969
公开日1996年4月24日 申请日期1995年7月13日 优先权日1994年7月15日
发明者K·P·德琼, C·M·A·M·莫思特斯, A·F·H·维勒斯, G·博豪恩 申请人:国际壳牌研究有限公司