专利名称：燃料添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料添加剂，更具体地说，本发明涉及的添加剂能增加燃料的润滑性和避免与目前通常存在于燃料中的其它添加剂发生不合乎要求的相互作用。该添加剂还具有意想不到的防腐性能的作用。
人们知道，把小比例的长链脂肪酸加到液体烃燃料中来增加燃料的润滑性，即增加在接触的金属表面的抗磨能力。润滑性增加就减少与表面的摩擦，这可以通过下面详细介绍的众所周知的磨损伤痕试验测得。已经用于该目的的脂肪酸包括二亚油酸。但是，目前在燃料中用的添加剂种数很多并且用量也增加了，因而要求润滑添加剂固有的与其它的燃料和润滑添加剂相互作用的可能性要比较小。因此这些化合物的润滑性能也需要比已知的润滑剂好。
也已提出脂肪酸酯作为润滑添加剂。虽然这些分子的酸功能团可能被烷基酯基团封闭，以至于不能有效的与其它的燃料添加剂相互作用，但是重要的是该润滑添加剂的性能不会由于酯化作用而降低，因此需要准确平衡这些性能。
US-A-4448586(Weidig)公开了用于内燃机具有防腐性能的液体燃料。该防腐作用是相对于烷醇型燃料而言的，并且反应物的比率是要使它有RCOO.CH2CH2.OOCR结构存在。
US-A-4874395(Meyer)也公开了用于烃燃料的防腐剂组合物，其含有部分被水溶的乙二醇酯化的C10-C24链烯基琥珀酰亚胺酸酐。但其后，该酯用胺中和，以便中和残余的酸基。在本发明的化合物中不存在这样的酸基。
FR-A-2169718(Institut Francais du Petrole,des Carburants et Lubrifiants)公开了含有10-100％的由通式RO(R-O)nH表示的聚乙基二醇的酯、聚酯或醚的酯，其中每个R是二价脂族C2-C5基团，n=2-50。
GB-A-1055337(Lubrizol)公开了基本上是烃取代的琥珀酸的油溶性酯，其中基本上饱和的烃取代基至少有50个脂族碳原子。
GB-A-1306233(Lubrizol)公开了含有大量的石油和少量的分散剂成分的燃料组合物，该分散剂成分含有至少一种油溶的羧酸分散剂和原料石油馏分，该羧酸分散剂包括一种基本上饱和的烃取代的羧基，(在烃取代基上有至少30个脂族碳原子)和原料石油馏分，石油馏分与羧基分散剂的重量比是20∶1到1∶10。
我们现在已经发现一类酯化的链烯基琥珀酸，其显示润滑添加剂的优异性能，也具有优异的与其它燃料和润滑剂添加剂之间的相容性。
该新的化合物由下面的通式(Ⅰ)表示
其中R1是C10-C32链烯基，例如烯烃或聚烯烃，R2和R3是(-OCH2CH2)nOH、(OCH2CHCH3)nOH或-OCH2CHOHCH2OH,n=1-10。
R1最优选是C12-C26基团，n的值优选是1或2。
可以把通式(Ⅰ)的化合物加到润滑性能差的中间馏分燃料中，例如固有的润滑性能差的那些燃料和那些已经进行加氢处理或脱硫过程而使硫浓度减少到0.5％w/w或更低的燃料，例如柴油(一般的馏程为150-400℃)和取暖用油(一般的馏程为150-450℃)，也包括汽油(一般的馏程为30-210℃)、煤油(一般的馏程为140-300℃)和重燃料油(一般的馏程为300-600℃)。因此，本发明的另一方面包括通过添加本发明的化合物增加这些燃料润滑性能的方法。
式(Ⅰ)的化合物的用量可以是5-5000ppm，优选10-500ppm，最优选30-300ppm，用以改善该燃料的润滑性能。
柴油和取暖用油一般会含有少于0.2％w/w的硫，其除了含有本发明的添加剂组合物之外，可以含有任何其它的通常作为少量的组分所加的添加剂，例如十六烷值改进剂、冷流动改进剂、清净剂/分散剂添加剂、抑泡剂、去雾剂、燃烧改进剂、抗氧化剂等。
此处所用的“汽油”指的是满足ASTM标准D-439的发动机燃料，包括馏分烃燃料与氧化的组分例如MTBE、ETBE、乙醇等的调合物，以及该馏分燃料本身。该燃料可以是加铅的或不加铅的，其除了含有本发明的添加剂组合物之外，可以含有任何其它的通常加到汽油中的常规添加剂，例如清除剂、防冰剂、辛烷值要求改进剂、清净剂整套配方、抗氧化剂、破乳剂、防腐剂等。
也已经发现式(Ⅰ)的化合物具有意想不到的有用的防腐性能。因此，在某些炼油厂和运载管线应用中需要防腐剂，它耐硷中和作用。该硷一般的是氢氧化钠，可以存在在已经经过炼油厂脱硫处理的燃料中。硷中和的结果是所加的防腐剂失活，因此，生锈的量是没有加防腐剂的一般燃料的生锈量。
但是，已经发现式(Ⅰ)的化合物提供有效的防腐性能，其耐硷失活。因此，本发明的另一个方面是提供一种抑制在液体烃燃料中暴露的金属表面腐蚀的方法，该方法包括把上述定义的式(Ⅰ)的化合物加到所说的燃料中。该金属表面，一般的是用在燃料的输送和/或在已知的炼制过程中所用的管线或其它金属容器，一般的将是铁或钢。
可以加的式(Ⅰ)的化合物的量为5-5000ppm，优选10-500 ppm，最优选30-300ppm，以达到该燃料的所需防腐性能。
本发明也提供适用于本发明的上述任一方面的燃料添加剂组合物，该组合物包括一种或多种在燃料可溶混的溶剂中的式(Ⅰ)的化合物，该溶剂例如甲苯、二甲苯或Shellsol(可以从Shell买到)，和任选的通常用在燃料添加剂整套配方中的其它组分。
式(Ⅰ)的化合物例如可以通过下式的酐
与式R2OH和/或R3OH的醇反应制备，其中R2和R3如上定义。该酐通常是通过本身已知的方法加烯烃或聚烯烃交链马来酐的双键制备的。
本发明通过下面的实施例加以说明。化合物的制备A．把含有59克马来酐与190克聚异丁烯，例如NAPVIS XD 35(从BP买到)的反应混合物在230℃加热16小时。该段时间之后，减压蒸馏该溶液4小时，然后冷却到室温。然后，加170克甲苯和81克二乙二醇，在140℃加热该混合物8小时，并连续除去反应产物水。把反应混合物冷却到室温，留在反应器中的粘性液体直接用做燃料添加剂。B．在3小时内把50克马来酐加入到200克聚异丁烯(例如INDOPOL L14，可以从Amoco买到)中，把其加热到200℃。然后把反应混合物在200℃加热16小时。该段时间之后，减压蒸馏该反应混合物2小时，然后冷却到室温。然后，加186克乙二醇到该反应混合物中，在170℃加热该混合物12小时。该段时间之后，减压蒸馏该反应混合物2小时，然后冷却到室温。留在反应器中的粘性液体直接用做燃料添加剂。C．把含有18克乙二醇与35克2-十二烯-1-基琥珀酸酐和36克甲苯的反应混合物加热到160℃，用迪恩斯达克法除去水，直到反应完全。留在反应器中的粘性液体直接用做燃料添加剂。D．按上述(B)的相同方法，把由马来酐和NAPVIS X10(从BP买到)制备的358克聚异丁烯琥珀酸酐与372克乙二醇混合，在170-190℃加热该混合物12小时，同时连续除去副产物水。该段时间之后，减压蒸馏该反应混合物2小时，然后冷却到室温。该粘性液体可直接用做燃料添加剂，或可以用ShellsolAB(可以从Shell买到)稀释。燃料润滑性能的改进高频往复式装备(HPRR)台架试验，如在SAE Technical Paper 932692中所述，可以测定基础燃料的润滑性能和加润滑性能添加剂的燃料的润滑性能。该试验的结果以球磨试验的平均磨痕直径给出。较小的磨痕直径表示较好的润滑性能。HPRR磨痕直径的测试结果(μm)与下面的一般北欧中间馏分燃料油比较，该北欧中间馏分燃料油已经分别用式(Ⅰ)的化合物、市场上买到的脂肪酸基添加剂和市场上买到的脂肪酸的烷基酯(亚油酸乙酯)处理。这些燃料含有少于0.05％w/w的硫含量。
基础燃料100ppm200ppm市售的脂肪酸基添加剂525 471 434亚油酸乙酯 513 590 578化合物B 525 420 380化合物C 525 454 426
基础燃料50ppm100ppm化合物A 660 555 552相互作用试验可以用沉淀试验作为润滑添加剂和润滑剂之间的相互作用的严重程度的表示，一般的试验按SAE Technical Paper 872119中所述。相互作用试验结果下面列出，表示化合物B和市售脂肪酸添加剂试验结果。
天01234567100mg/L市售 ---1**22脂肪酸基添加剂300mg/L市售 --12**33脂肪酸基添加剂100mg/L化合物B ----**--300mg/L化合物B ----**---没有沉淀 4中等沉淀1微小微量沉淀 5严重沉淀2微量沉淀 6粘着沉淀3轻微沉淀 *未评定(周末)燃料的防腐蚀标准的腐蚀试验，例如the National Association of Corrosion Engineers(NACE)标准试验TM-01-72，可以测定加入到管道载货中用以防止由产物冷凝的微量水分引起生锈的防腐剂的效果。这样的试验结果以A-E级别的相对等级给出。腐蚀等级和生锈的百分数在下面与异辛烷样品比较，异辛烷样品已经用式(Ⅰ)的化合物、市售脂肪酸基添加剂和市售非酸性润滑添加剂处理。该试验用异辛烷作为标准燃料介质，以消除燃料依赖性的效果。添加剂浓度(mg/L)在异辛烷中 0 5.711.4 22.8市售脂肪酸基添加剂 E 90A0 - -化合物BE 90B++0.5 A0 A0市售非酸性润滑添加剂 E 90D 60B 15 B 15等级 生锈的试验表面的比例A 无B++少于0.1％(在不大于1mm直径上2或3个斑点)B+ 少于5％B 5％-25％C 25％-50％D 50％-75％E 75％-100％在“腐蚀性”燃料中腐蚀抑制的维持在含有硷的燃料中防腐剂的效果的降低由抑制剂的耐腐蚀性抽提表示。一种这样的耐腐蚀性抽提筛选试验包括在通过NACE议定书的腐蚀试验之前在燃料中加5％v/v的8％w/w NaOH(水溶液)，然后加5％v/v的水。添加剂浓度(mg/L)在异辛烷中0 4.3 8.6市售脂肪酸基添加剂E 90E 90E 90化合物B E 90B+2 B+权利要求
1．一种通式(Ⅰ)的化合物
其中R1是C10-C32链烯基，R2和R3是(-OCH2CH2)nOH、(OCH2CHCH3)nOH或-OCH2CHOHCH2OH,n是整数1-10。
2．根据权利要求1的化合物，其中R1是C12-C26链烯基。
3．根据权利要求1的化合物，其中n是1或2。
4．一种含有液体烃燃料和根据权利要求1的式(Ⅰ)的化合物的燃料组合物。
5．根据权利要求4的燃料，其中烃燃料包括中间馏分燃料、汽油、煤油或取暖用油。
6．根据权利要求4的燃料，其中所说的式(Ⅰ)的化合物的浓度为5-5000ppm重量。
7．根据权利要求6的燃料，其中所说的化合物的浓度为10-500ppm重量。
8．根据权利要求7的燃料，其中所说的化合物的浓度为30-300ppm重量。
9．一种增加液体烃燃料的润滑性能的方法，包括在所说的燃料中加权利要求1所定义的式(Ⅰ)的化合物。
10．一种抑制暴露在液体烃燃料中的金属表面腐蚀的方法，包括在所说的燃料中加权利要求1的式(Ⅰ)的化合物。
11．一种适合添加到烃燃料中的添加剂组合物，包括在燃料可互溶的溶剂中加权利要求1的式(Ⅰ)的化合物。
全文摘要
式(Ⅰ)的化合物是燃料的润滑和防腐添加剂,其中R
文档编号C10G75/02GK1224442SQ97194990
公开日1999年7月28日 申请日期1997年5月30日 优先权日1997年5月30日
发明者约翰·A·麦克米伦, 马克·L·布鲁尔 申请人:奥克泰尔联合有限公司