专利名称：用二氧化碳从原油中除钙的方法
背景技术：
本发明涉及一种从原油中除去某些金属的方法。具体而言，金属为钙。
存在于原油中的钙会导致加热器和换热器结垢，并使得原油加工中采用的催化剂中毒。因而，与低钙原油相比，高钙原油价值较低。除钙的方法可增加这种原油的价值。本发明对于在耐腐蚀环境下加工高钙原油显得更有价值，其中，在实施本发明的方法时酸度增加不构成一种缺陷。
一些专利及其它公开出版物均涉及从石油中除去金属的方法。一类研究方向是不使用二氧化碳，而是使石油与酸的水溶液接触以除去金属，例如US专利4,778,591(Reynolds)公开了一种使用碳酸水溶液以除去金属的方法。在US专利4,853,109(Renolds)中，采用二元羧酸水溶液以从石油中除去金属。US专利4,988,433(Kramer等)指出，采用有机一元羧酸或其盐从石油中除去金属。在其它的研究中，下述文献报导了使用超临界二氧化碳流体用于脱沥青重油，同时可除去与沥青缔合的卟啉金属(镍、钒)Eckerman等，Chem.Eng.Technol.(1990),13(4),258-64)和Funk,Am.Chem.Soc.Div.Fuel Chem.,(1985)30(3),148,148a,149,149a,150-3。这种形式的二氧化碳与本发明具有不同的性质和不同的分离选择性。
发明概述本发明提供了一种从石油原料中除去带2价正电荷的金属的方法。该方法包括在40-200℃下及自压下，使原料与二氧化碳接触。在优选的实施方案中，金属为第Ⅱ族金属，特别是钙。发明详述本发明提供了一种从石油原料中除去带2价正电荷的金属的方法。这些金属包括钙、镁、锰和锌。钙是特别重要的。本发明的方法包括使原料与二氧化碳接触。这些金属可以是以下的几种形式，包括环烷酸盐、酚盐、氯化物或硫酸盐。
反应在任何适宜的压力反应器如高压釜中在自压下进行。温度应足够高至易于对原油进行搅拌。可能发生如下的反应下述实施例用于对本发明进行阐明。实施例1反应装置为高压釜，其容积为250ml。向高压釜中加入100g的Kome6/1原油，其包含930ppm的钙、2ppm的镁、42ppm的锰和2.6ppm的锌。再向反应器中加入9.9g的固体二氧化碳(干冰)，然后，将高压釜快速密封，并缓慢地升温至80℃，将其保持3小时。
冷却后，将二氧化碳放空，打开高压釜，通过离心将固体从油中分离出去。对油进行分析，得到222ppm的钙、1.1ppm的镁，10.6ppm的锰和1.3ppm的锌，即均显著低于未处理原油。
将油在100℃下加热8小时使二氧化碳解吸。红外光谱表明，在1708cm-1处相应于羧基的谱带的强度比未处理过的Kome6/1强，而在1580cm-1处相应于羧酸盐的宽谱带的强度比未处理过的Kome6/1弱。
通过离心分离出来的固体用甲苯多次洗涤，除去与其粘结的原油。每次洗涤后，通过离心分离出固体。最后，将固体在真空中干燥。X-射线衍射分析表明峰出现在2θ值23.2、26.7、29.55、31.65、36.15、39.6、43.35、47.7、56.8、57.65、59.75°处，同样也存在于可信碳酸钙(方解石)样品的光谱中。实施例2反应装置与实施例1相同，采用与实施例1相同的条件，只是反应时间为24小时。在离心分离出固体后，处理过的原油包含256ppm的钙、0.9ppm的镁，11.9ppm的锰和0.9ppm的锌，即均显著低于未处理过的Kome6/1。实施例3在相同的条件下，重复实施例2的过程，在离心分离出固体后，处理过的原油包含187ppm的钙、8.8ppm的锰和0.9ppm的锌，即均显著低于未处理过的Kome6/1。
如实施例1所述，对离心分离出的固体重复用甲苯洗涤以洗去原油。然后，将固体进行真空干燥。X-射线检测显示出与实施例1所述相同的峰，同样也存在于可信碳酸钙(方解石)样品的光谱中。实施例4由97.5g的减粘裂化炉馏分和2.5g的环烷酸钙的溶剂油溶液(含4wt％的钙)制备一种合成混合物。这种合成混合物包含1000ppm的钙。将该合成混合物加至高压釜中，再加入11g的固体二氧化碳。然后，将高压釜封闭，加热至80℃，并保持24小时。冷却后，通过离心分离出固体。
对油进行元素分析，发现其包含387ppm的钙，即钙浓度降低到小于其初始值的40％。
通过离心分离的固体用甲苯洗涤，洗至无油，真空干燥，进行X-射线分析。该固体基本上由碳酸钙组成，即，显示出与实施例1所述相同的峰，同样也存在于可信碳酸钙(方解石)样品的光谱中。
权利要求
1.一种从石油原料中除去带2价正电荷的金属的方法，该方法包括在40-200℃下及自压下，使原料与二氧化碳接触，以形成一种反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的金属为第Ⅱ族金属。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述的金属为钙。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述的金属为镁。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述的金属为锰。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述的金属为锌。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述的带电荷金属为环烷酸盐形式。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述的带电荷金属为酚盐形式。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述的带电荷金属为氯化物形式。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述的带电荷金属为硫酸盐形式。
全文摘要
本发明提供了一种从石油原料中除去带2价正电荷的金属的方法。该方法包括在40—200℃下及自压下,使原料与二氧化碳接触。在优选的实施方案中,金属为第Ⅱ族金属,特别是钙。
文档编号C10G21/08GK1232487SQ97198512
公开日1999年10月20日 申请日期1997年10月3日 优先权日1996年10月4日
发明者S·C·比尤姆, G·萨托里, D·W·萨瓦吉, B·H·巴里格尔 申请人:埃克森研究工程公司