专利名称：含阳离子胺和纤维素酶的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于洗衣和洗餐具的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中包含具有微粒/泥污去除/抗再沉积性能的阳离子化合物和解纤维素酶。
背景技术：
洗涤剂组合物一个特别重要的性能是其在洗涤过程中从各种织物上去除粒状污垢的能力。最常见的粒状污垢可能是泥土型污垢。泥污颗粒一般包含硅铝酸盐负电层，以及位于层间并与负电层结合起来的正电阳离子(如钙)。
对于具有微粒/泥污去除性能的化合物来说，可以提出各种模式。一种模式要求该化合物具有两种不同的特性。其一是化合物吸附到泥土颗粒负电层上的能力，其二是，一旦吸附，该化合物拉开(膨胀)负电层的能力，这样泥土颗粒就失去其粘合力，然后可在洗涤水中除去。
除了去除泥污，还需要在洗衣(或洗餐具)周期中使所去除的污垢保持悬浮。从织物上去除并悬浮在洗涤水中的污垢可再沉积到织物表面上。这种再沉积污垢可在白色织物上产生尤为引人注目的消光或“发灰”作用。为了减少这种问题，洗涤剂组合物中可含有抗再沉积剂。
例如，EP-B-111965公开了同时具有泥污去除和抗再沉积性能的阳离子化合物在洗涤剂中的应用。
US4659802和US4664848描述了可与阴离子表面活性剂结合使用的具有泥污去除和抗再沉积性能的季化胺。
关于抗再沉积正电化合物的抗再沉积作用，以下提出了一种模式。在洗涤水中，正电分子在泥土颗粒表面上的吸附作用可赋予这些颗粒分子分散性能。随着越来越多的该化合物吸附到悬浮态泥污颗粒上，后者就被包在由连接乙氧基单元所产生的亲水层中。这样，在洗衣或洗餐具周期中，就可抑制亲水包覆污垢在织物，尤其是憎水织物(如聚酯)上再沉积。
在洗涤剂中经常采用的其它洗涤组分是纤维素酶和/或内酶。在洗涤剂组合物中它们被用作软化助剂。解纤维素酶起有控制的催化除去织物中所含纤维素物质的作用，这通常称之为织物表面的“松毛”作用，这可使织物软化。
从织物中除去泥污/体垢通常难以令人满意。现在发现该问题是由于颗粒污垢/泥土会陷进织物纤维中引起的，尤其是纤维素纤维，因此难于从织物上除去。
本申请人现发现该问题可以在含有阳离子部分季化乙氧基化(聚)胺(它有除去泥污/抗再沉积性质)的粒状洗涤剂组合物(或其组分)中加入纤维素酶而加以解决。既采用阳离子季化乙氧基化(聚)胺，又采用纤维素分解酶的洗涤剂组合物(或其组分)，比起各自单独采用该两种成分的洗涤组合物来说，已证明能产生出人意料地更好清洗和软化性能。
本发明更进一步的优点是即使只完成一个洗涤循环之后也可看出清洁效果。
本说明书中摘引的所有文献，其相关部分均引入本文作为参照。
本发明的综述本发明涉及颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中包含纤维素酶以及一种或多种具有微粒/泥污去除/抗再沉积性能的阳离子化合物，即阳离子(部分)季化乙氧基化(聚)胺化合物。
更详细地说，本发明涉及颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中包含(a)纤维素酶；和(b)具有泥污去除/抗再沉积性能的水溶性阳离子化合物，它选自2)具有以下结构式的乙氧基化阳离子一胺
3)具有以下结构式的乙氧基化阳离子二胺
或
或
其中M1为N+或N基团；每个M2为N+或N基团；且至少一个M2为N+基团；3)具有以下结构式的乙氧基化阳离子聚胺
4)及其混合物；其中A1是
或
R为H或C1-C4烷基或羟烷基，R1为C2-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-N键；每个R2为C1-C4烷基或羟烷基、-L-X部分，或两个R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2为-O-或-CH2-,r为1或2,s为1或2，且r+s为3或4；每个R3为C1-C8烷基或羟烷基、苄基、-L-X部分，或者，两个R3或一个R2与一个R3一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；R4为取代C3-C12烷基、羟烷基、链烯基、芳基或具有对位取代位的烷芳基；R5为C1-C12链烯基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-O或O-N键；X为选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团、及其混合基团的非离子基团；L为含有聚氧化烯部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的亲水链；其中R6为C3-C4亚烷基或羟亚烷基，且m和n的数目应使-(CH2CH2O)n-部分占所述聚氧化烯部分的至少约50％重量；M2为N+时，d为1，M2为N时，d为0；对于所述阳离子一胺，n至少约16，对于所述阳离子二胺至少约6，对于所述阳离子聚胺至少约3；p为3-8；q为1或0；t为1或0，但q为1时，t为1。
其中化合物(a)与(b)之比是1∶100至100∶1本发明的详细描述本发明的一个基本特征是具有微粒/泥污去除/抗再沉积性能的水溶性阳离子化合物，它选自阳离子一胺、二胺和聚胺。
解纤维素酶与水溶性阳离子化合物之比是1∶100至100∶1，优选50∶1至1∶50，最优选1∶10至10∶1。
在洗涤剂组合物中，水溶性阳离子化合物优选为洗涤剂组合物重量的0.01-30％，更优选0.1-15％，最优选0.2-3.0％。
阳离子胺按照本发明，可用于颗粒洗涤剂组合物或其组分的本发明水溶性阳离子化合物包括以上所定义的乙氧基化阳离子一胺、乙氧基化阳离子二胺和乙氧基化阳离子聚胺。
在阳离子胺的前述结构式中，R1可以是支链的(如，
环状的(如，
或最优选直链的(如-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-)亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或氧化烯。对于乙氧基化阳离子二胺，R1优选C2-C6亚烷基。每个R2优选甲基或-L-X部分；每个R3优选C1-C4烷基或羟烷基，最优选甲基。
N+基团的正电荷被合适数目的抗衡阴离子所抵消。合适的抗衡阴离子包括Cl、Br、SO32、PO42、MeOSO3等。特别优选的抗衡阴离子为Cl和Br。
X可以是选自氢(H)、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团、及其混合基团的一个非离子基团。优选的酯或醚分别为乙酸酯和甲基醚。特别优选的非离子基团为H和甲基醚。
在前述结构式中，亲水链L通常完全由聚氧化烯部分[(R6O)m(CH2CH2O)n]-组成。聚氧化烯部分中的-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-可混合在一起，或优选形成-(R6O)m-部分与-(CH2CH2O)n-部分的嵌段。R6优选C3H6(亚丙基)；m优选0-约5，最优选0，即该聚氧化烯部分完全由-(CH2CH2O)n-组成。-(CH2CH2O)n-部分优选占聚氧化烯部分的至少约85％重量，最优选占100％重量(m为0)。
在前述结构式中，对于阳离子二胺和聚胺，M1和每个M2优选N+基团。
优选的乙氧基化阳离子一胺和二胺具有以下结构式
其中X和n定义如上，a为0-20，优选0-4(如，亚乙基、亚丙基、亚己基)，b为1或0。对于优选的阳离子一胺(b=0)，n优选至少约16，其典型值范围为约20-35。对于优选的阳离子二胺(b=1)，n至少约12，其典型值范围为约12-42。
在乙氧基化阳离子聚胺的前述结构式中，R4(直链的、支链的、或环状的)优选取代C3-C6烷基、羟烷基或芳基；A1优选
n优选至少约12，其典型值范围为约12-42；p优选3-6。当R4为取代芳基或烷芳基时，q优选1且R5优选C2-C3亚烷基。当R4为取代烷基、羟烷基或链烯基，且q为0时，R5优选C2-C3氧化烯部分；当q为1时，R5优选C2-C3亚烷基。
这些乙氧基化阳离子聚胺可衍生自多氨基酰胺，如
或
这些乙氧基化阳离子聚胺还可衍生自多氨基氧化丙烯衍生物，如
其中每个c为2-约20。纤维素酶本发明的洗涤剂组合物或其组分的另一基本成分是纤维素酶，即有纤维素分解活性的酶。
纤维素酶与水溶性阳离子化合物之比是1∶100至100∶1，优选50∶1至1∶50，最优选1∶10至10∶1。
本发明洗涤剂组合物中解纤维素酶优选占洗涤剂组合物重量的0.01％至5.0％,0.3％至4％,0.5％至3％(以1000CEVU/g活性物为基础计)。
本文中所谓“纤维素酶”和“解纤维素酶”均表示有纤维素分解活性的酶。这意味着该酶能催化水解纤维素，尤其是织物纤维素纤维。所述解纤维素酶可以是由给定微生物产生的纤维素酶系统的一个成分，所述解纤维素酶系统一般含有几种不同的解纤维素酶成分，包括通常鉴定为细胞生物水解酶，细胞生物水解外酶、葡聚糖内酶、β-葡糖苷酶等之类酶。
此外，所述解纤维素酶可以是单一成分，即基本不含出现在纤维素酶系统(由给定微生物产生的)中的其它纤维素酶组分的成分，所述单一成分是重组成分，即由克隆编码该单一成分的DNA顺序、随后以该DNA顺序进行细胞转化，并在宿主中表达而产生的，例如国际专利申请WO91/17243和WO91/17244所述(引入本文作为参照)。所述宿主，优选异源宿主，但在某些情况下也可以是同源宿主。
仔细研究认为该解纤维素酶可以有一种外作用模式，所谓“外作用模式”，是指从除去纤维二糖单元的非还原链端引发纤维分解。
此外还研究认为该解纤维素酶有一种内作用模式，所谓“内作用模式”意指倾向于在纤维素纤维中结晶度低的无定形区域进行水解。
本文的解纤维素酶可以采用任何适当技术从微生物源获得。例如使微生物发酵，获得解纤维素制剂，并用本领域已知技术从发酵培养液或微生物中分离出该制剂。但更优选采用本领域已知重组DNA技术。该方法包括培养重组DNA载体转化的宿主，所述载体在培养基中，在能使该酶表达的条件下，会表达并携载编码所研究的解纤维素酶的DNA顺序，然后从培养基中回收所述酶。
优选所述解纤维素酶是真菌或细菌纤维素酶成分，即来源于真菌或细菌。
经研究所述解纤维素酶可以从已知能产生解纤维酶的微生物衍生或分离，和提纯，例如腐殖菌、杆菌、木霉菌、镰孢霉菌、菌丝体真菌、显毛菌、裂褶菌、青霉菌、曲霉菌和地丝菌等种属。所述衍生成分可以是同源成分或异源成分，优选同源成分。但是与针对高纯解纤维素酶成分(具有一种或多种所需性质)的抗体有免疫反应性、衍生自特定微生物的异源成分也是优选的。
本文优选的解纤维素酶可以是公开的欧洲专利申请EP-A-271004所述任何酶，所述纤维素酶的非降解指数(DNI)不小于500，是嗜碱纤维素酶，其最优pH值不小于7，或pH不小于8时，其相对活性为羧甲基纤维素(CMC)作底物时最佳条件下的活性的50％或更高。所述纤维素酶优选自下述一类碱性纤维素酶K(由杆菌属KSM-635,FERM BP 1485产生)，碱性纤维素酶K-534(由杆菌属KSM-534,FERM BP 1508产生)，碱性纤维素酶K-539(由杆菌属KSM-539,FERM BP 1509产生)、碱性纤维素酶K-577(由杆菌属KSM-577,FERM BP 1510产生)、碱性纤维素酶K-521(由杆菌属KSM-521,FERM BP 1507产生)、碱性纤维素酶K-580(由杆菌属KSM-580,FERM BP 1511产生)、碱性纤维素酶K-588(由杆菌属KSM-588,FERM BP 1513产生)、碱性纤维素酶K-597(由杆菌属KSM-597,FERM BP 1514产生)、碱性纤维素酶K-522(由杆菌属KSM-522,FERM BP 1512产生)；CMC酶Ⅰ、CMC酶Ⅱ (均由杆菌属KSM-635,FERM BP 1485产生)；碱性纤维素酶E-Ⅱ和E-Ⅲ(均由杆菌属KSM-522,FERM BP 1512产生)。
宜用于本发明洗涤剂组合物的解纤维酶可以是葡聚糖内酶成分，该成分与抗高纯ˉ43KD葡聚糖的抗体有免疫反应性，所述葡聚糖内酶衍生自Inso1ens腐殖菌DSM1800，或者该成分是表现出解纤维素酶活性的ˉ43KD葡聚糖内酶的同源物或衍生物。优选的葡聚糖内酶成分的氨基酸顺序公开在PCT专利申请WO91/17243 SEQ ID#2中，被示于所附SEQ IDNO:4中，或者是与所述顺序在氨基酸顺序上有至少60％、优选至少70％，更优选至少80％，甚至85％，尤其是至少90％同源的所述葡聚糖内酶的变体。
另一优选的葡聚糖内酶成分含有由公开于PCT专利申请WO93/11249,SEQ ID#11的部分DNA编码的氨基酸顺序，它被示于所属SEQ ID NO:5中，或者是与所述顺序在氨基酸顺序上有至少60％，优选至少70％，更优选75％，更优选至少80％，甚至85％，尤其是至少90％同源的所述葡聚糖内酶的变体。
再一个优选的葡聚酸糖内酶成分含有由公开于PCT专利申请WO93/11249,SEQ ID#9的部分DNA编码的氨基酸顺序，该文引入本文作为参照。
还有一个优选的葡聚糖内酶含有由公开于PCT专利申请WO93/11249,SEQ ID#7的部分DNA编码的氨基酸顺序，该文引入本文作为参照，在下面的实施例1中，所述葡聚糖内酶成分称之为EG Ⅲ。
此外，所述解纤维素酶可以是与抗高纯ˉ60KD葡聚糖内酶(衍生自Lauitus杆菌NCI MB 40250)抗体有免疫反应性的葡聚糖内酶成分，或者是表现出纤维素酶活性的ˉ60KD葡聚糖内酶的同源物或衍生物。优选的葡聚糖内酶成分其氨基酸顺序公开于PCT专利申请WO91/10732,SEQID #7，示于所附SEQ ID NO:6中，或者是与所述顺序在氨基酸顺序上有至少60％，优选至少70％，更优选75％，更优选至少80％，甚至优选85％，尤其是至少90％同源的所述葡聚糖内酶的变体。
阳离子聚合物洗涤剂组合物及其组分可包含选自水溶性阳离子聚合物的具有微粒/泥污去除/抗再沉积性能的其它阳离子乙氧基化胺聚合物。这些聚合物包含聚合物主链、至少2个M基团和至少一个L-X基团，其中M为连接到主链上或与主链为一体的阳离子基团；作为非离子基团，X选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团、及其混合基团；且L为连接M基团和X基团、或将X连接到聚合物主链上的亲水链。
在洗涤剂组合物中，阳离子乙氧基化胺聚合物的用量为洗涤剂组合物重量的0.01-30％，更优选0.1-15％，最优选0.2-3％。
本文中，术语“聚合物主链”是指基团M和L-X所连接或结合为一体的聚合部分。该术语包括低聚物主链(2-4个单元)、和真聚合物主链(5个或更多单元)。
在本文中，术语“连接到”是指，该基团为从聚合物主链上出来的侧基，这种连接方式的例子可由以下通式A和B来表示
在本文中，术语“结合为一体”是指该基团成为聚合物主链的一部分，其例子可由以下通式C和D来表示
只要所形成的阳离子聚合物是水溶性的且具有泥土去除/抗再沉积性能，就可以使用任何聚合物主链。合适的聚合物主链可衍生自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺等；聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚丙烯和类似的聚链烯、聚苯乙烯和类似的聚(亚烷芳基)、多亚烷基胺、多亚烷基亚胺、聚乙烯基胺、聚烷基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、多氨基三唑、聚乙烯醇、氨基聚(1,3-亚脲基)、及其混合物。
M可以是含有N+(季盐)正电中心的任何相容阳离子基团。季盐的正电中心可由以下结构E和F来表示
特别优选的M基团含有由通式E表示的季盐中心。阳离子基团优选靠近聚合物主链或与其结合为一体。
N′中心的正电荷被合适数目的抗衡阴离子所抵消。合适的抗衡阴离子包括Cl-、Br-、SO3-2、SO42-、PO4-2、MeOSO3-、或类似阴离子。特别优选的抗衡阴离子为Cl-和Br-。
X可以是选自氢(H)、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团、及其混合基团的非离子基团。优选的酯或醚分别为乙酸酯和甲基醚。特别优选的非离子基团为H和甲基醚。
按照本发明，在适用于洗涤剂组合物及其组分的阳离子聚合物中，阳离子基团M与非离子基团X的比率通常为约1∶1-1∶2。但是，例如通过适当共聚阳离子单体、非离子单体(即含有L-X基团)、和阳离子/非离子混合单体，可以改变阳离子基团M与非离子基团X的比率。基团M与基团X的比率一般可以是约2∶1-1∶10。在优选的阳离子聚合物中，该比率为约1∶1-1∶5。通过这种共聚反应形成的聚合物通常是无规的，即阳离子单体、非离子单体、和阳离子/非离子混合单体按照非重复的顺序进行共聚。
含有基团M和基团L-X的单元可包含100％的本发明阳离子聚合物。但也可在聚合物中包含其它的单元(优选非离子的)。其它单元的例子包括丙烯酰胺、乙烯基醚、和含有未季化叔胺基团(M1)的那些基团(具有N中心)。这些其它的单元可包含0-约90％的聚合物(约10-100％的聚合物为含有M和L-X基团(包括M1-L-X基团)的单元)。通常，这些其它的单元可包含0-约50％的聚合物(约50-100％的聚合物为含有M和L-X基团的单元)。
M和L-X的基团数分别为约2-200。通常，M和L-X基团的数目分别为约3-100。优选的M和L-X基团的数目分别为约3-40。
除了用于连接M基团和X基团、或用于连接到聚合物主链上的部分，亲水链L通常完全由聚氧化烯部分-[(R’O)m(CH2CH2O)n]-组成。聚氧化烯部分中的-(R’O)m-和-(CH2CH2O)n-部分可混合在一起，或优选形成-(R’O)m-与-(CH2CH2O)n-部分的嵌段。R’优选C3H6(亚丙基)；m优选0-约5，最优选0，即该聚氧化烯部分完全由-(CH2CH2O)n-组成。-(CH2CH2O)n-部分优选占聚氧化烯部分至少约85％重量，最优选100％重量(m为0)。对于-(CH2CH2O)n-部分，n通常为约3-100。n优选为约12-42。
多个(2或更多)-L-X部分也可钩连在一起，然后连接到M基团或聚合物主链上，其例子可由以下通式G和H来表示
G和H之类的结构可乙氧基化，例如通过缩水甘油与M基团或与聚合物主链进行反应，然后将所形成的羟基乙氧基化而得到。
本发明阳离子聚合物的代表例如下A．聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或类似的聚合物。
一类合适的阳离子聚合物衍生自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或类似物。这些聚合物包含选自具有结构式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的那些单元
其中A1为
或
X为0或1；R为H或C1-C4烷基或羟烷基；R1为C2-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分，但不能与A1形成任何O-O或O-N键；当x为1时，R2为-R5-，除非A1为
或为-(OR8)y-或-OR5-，但不能与A1形成任何O-O或O-N键，且R3为-R5-，除非A1为
或为-(OR8)y-或-OR5-，但不能与A1形成任何O-O或O-N键；当x为0时，R2为
或
且R3为-R5-；R4为C1-C4烷基或羟烷基、或(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R5为C1-C2亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基、或亚烷芳基；每个R6为C1-C4烷基或羟烷基、或-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2为-O-或-CH2-；R7为H或R4；R8为C2-C3亚烷基或羟亚烷基；X为H、
-R9、或其混合基团，其中R9为C1-C4烷基或羟烷基；k为0或1；m和n应使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少约85％重量；m为0-约5；n至少约3；r为1或2；s为1或2，且r+s为3或4；y为2-约20；u、v和w的数值应使得其存在至少2个N+中心和至少2个X基团。
在以上结构式中，A1优选
或
A2优选-O-；x优选1；且R优选H。R1可以是线型的(如，-CH2-CH2-CH2-，
或支链的(如
亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚烷芳基或氧化烯；当R1为C2-C3氧化烯部分时，氧化烯单元的数目优选约2-12；R1优选C2-C6亚烷基或亚苯基，最优选C2-C6亚烷基(如，亚乙基、亚丙基、亚己基)。R2优选-OR5-或-(OR8)y-；R3优选-R5O-或-(OR8)y-；R4和R6优选甲基。如同R1一样，R5可以是直链的或支链的，优选C2-C3亚烷基；R7优选H或C1-C3烷基；R8优选亚乙基；R9优选甲基；X优选H或甲基；k优选0；m优选0；r和s分别优选2；y优选约2-12。
在以上结构式中，n优选至少约6，这时N+中心和X基团的数目为2或3；n最优选至少约12，对于所有范围的u+v+w，其典型值范围为约12-42。对于均聚物(v和w为0)，u优选约3-20。对于无规共聚物(u至少为1或优选0)，v和w分别优选为约3-40。
B．聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、或类似的聚合物。
另一种合适的阳离子聚合物衍生自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、或类似的聚合物。这些聚合物包含选自具有结构式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的那些单元
其中A1为
或
R为H或C1-C4烷基或羟烷基；R1为取代C2-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基、或C2-C3氧化烯部分；每个R2为C1-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；每个R3为C1-C4烷基或羟烷基、-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分、或共同形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2为-O-或-CH2-；每个R4为C1-C4烷基或羟烷基、或两个R4共同形成-(CH2)r-A2-(CH2)5-部分；X为H、
-R5、或其混合基团，其中R5为C1-C4烷基或羟烷基；j为1或0；k为1或0；m和n的数值应使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少约85％重量；m为0-约5；n至少约3；r为1或2；s为1或2，且r+s为3或4；u、v和w的数值应使得其存在至少2个N+中心和至少2个X基团。
在以上结构式中，A1优选
或
A2优选-O-；R优选H。R1可以是直链的(如，
或支链的(如
取代亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或氧化烯；R1优选取代C2-C6亚烷基或取代C2-C3氧化烯，最优选
或
每个R2优选C2-C3亚烷基；R3和R4分别优选甲基；R5优选甲基；X优选H或甲基；j优选1；k优选0；m优选0；r和s分别优选2。
在以上结构式中，根据聚氨酯和类似聚合物的n、u、v和w，可将n、u、v和w加以改变。
C．聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺、或类似聚合物。
另一种合适的阳离子聚合物衍生自聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺、或类似的聚合物。这些聚合物包含选自具有结构式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的那些单元
其中R1为C2-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-N键；每个R2为C1-C4烷基或羟烷基、或-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R3为C1-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；M’为N+或N中心；X为H、
-R4、或其混合基团，其中R4为C1-C4烷基或羟烷基；M’为N+时，d为1，M’为N时，d为0；M’为N+时，e为2,M’为N时，e为1；k为1或0；m和n的数值应使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少约85％重量；m为0-约5；n至少约3；x、y和z的数值应使得其存在至少2个M’基团、至少2个N+中心和至少2个X基团。
在以上结构式中，R1可象聚氨酯和类似聚合物中的R1那样变化；每个R2优选甲基或-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R3为C2-C3亚烷基；R4优选甲基；X优选H；k优选O；m优选O。
在以上结构式中，n优选至少约6，这时M’和X基团的数目为2或3；n最优选至少约12，对于所有范围的x+y+z，其典型值范围为约12-42。通常，x+y+z为2-约40，优选2-约20。对于短链聚合物，x+y+z为2-9，同时存在2-9个N+中心和2-11个X基团。对于长链聚合物，x+y+z至少为10，优选10-约42。对于短链和长链聚合物，M’通常为约50-100％的N+中心和0-约50％的N中心的混合形式。
优选的这类阳离子聚合物衍生自C2-C3聚亚烷基胺(x+y+z为2-9)和聚亚烷基亚胺(x+y+z至少为10，优选10-约42)。特别优选的阳离子聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺为阳离子聚亚乙基胺(PEA’s)和多亚乙基亚胺(PEI’s)。这些优选的阳离子聚合物包含具有以下通式的单元
其中R2(优选甲基)、M’、X、d、x、y、z和n定义如上；a为1或0。在乙氧基化之前，用于制备本发明阳离子聚合物的PEA具有以下通式
其中x+y+z为2-9，且a为0或1(约100-400的分子量)。连接到每个氮原子上的每个氢原子表示用于随后乙氧基化反应的活性部位。对于优选的PEA，x+y+z为约3-7(约140-310的分子量)。这些PEA可通过包含氨与二氯化乙烯的反应，然后通过分馏而得到。通常所得的PEA为三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。对于五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能九胺而言、由于同属衍生混合物不易蒸馏分离，因此其中可包含其它物质，如环胺，特别是哌嗪。也可存在具有侧链的环胺，其中含有氮原子。参见，1957年4月14日授予Dickson的美国专利№2792372，其中描述了PEA的制备过程。
根据PEA中的单元数，可以改变优选的泥污去除/抗再沉积性能所需的最小乙氧基化度。当y+z为2或3时，n优选至少约6。如果y+z为4-9，则n至少约3时可产生合适的效果。对于优选的阳离子PEA，n至少约12，其典型值范围为约12-42。
用于制备本发明聚合物的PEI的分子量在乙氧基化之前至少约440，这表示至少约10个单元。用于制备这些聚合物的优选PEI的分子量为约600-1800。这些PEI的聚合物主链可由以下通式来表示
其中x、y和z的总和表示得到具有前述分子量的聚合物所需的足够大小的数目。尽管可以是线型聚合物主链，但也可有支链。根据制备方式，可以改变聚合物中伯、仲和叔胺基团的相对比例。胺基团的分布通常如下-CH2CH2-NH230％-CH2CH2-NH-40％
30％连接到PEI中各氮原子上的氢原子表示用于随后乙氧基化反应的活性部位。这些PEI可，通过在催化剂，如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、氢氯酸、乙酸等存在下，聚合亚乙基亚胺而得到。制备PEI的具体方法公开于，1939年12月5日授予Ulrich等人的美国专利№2182306、1962年3月8日授予Mayle等人的美国专利№3033746、1940年7月16日授予Esselmann等人的美国专利№2208095、1957年9月17日授予Crowther的美国专利№2806839、和1951年3月21日授予Wilson的美国专利№2533696(在此都作为参考并入本发明)。
如在前述结构式中所定义的，对于阳离子PEI,n至少约3。但应该注意，合适的泥污去除/抗再沉积性能所需的最小乙氧基化度可随着PEI分子量的提高而增加，特别是当PEI分子量远超过约1800时。另外，优选聚合物的乙氧基化度也随着PEI分子量的提高而增加。对于分子量至少约600的PEI来说，n优选至少约12，其典型值范围为约12-42。对于分子量至少为1800的PEI来说，n优选至少约24，其典型值范围为约24-42。
D．二烯丙基胺聚合物。
另一种合适的阳离子聚合物衍生自二烯丙基胺。这些聚合物包含选自具有结构式Ⅹ和Ⅺ的单元
其中R1为C1-C4烷基或羟烷基、或-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R2为C1-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烷基、亚芳基或亚烷芳基；每个R3为C1-C4烷基或羟烷基、或共同形成-(CH2)r-A-(CH2)s-部分，其中A为-O-或-CH2-；X为H、
-R4、或其混合基团，其中R4为C1-C4烷基或羟烷基；k为1或0；m和n的数值应使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少约85％重量；m为0-约5；n至少约3；r为1或2；s为1或2，且r+s为3或4；x为1或2；x为0时，y为1,x为1时，y为0；u和v的数值应使得其存在至少2个N+中心和至少2个X基团。
在以上结构式中，A优选-O-；R1优选甲基；每个R2优选C2-C3亚烷基；每个R3优选甲基；R4优选甲基；X优选H；k优选0；m优选0；r和s分别优选2。
在以上结构式中，n优选至少约6，这时N+中心和X基团的数目为2或3；n最优选至少约12，对于所有范围的u+v，其典型值范围为约12-42。通常，v为0，且u为2-约40，优选2-约20。
其它洗涤剂组分按照本发明，洗涤剂组合物及其组分也可包含其它洗涤剂组分。这些其它组分的准确性质及其加入量，取决于组合物或组分的物理形态及其所用洗涤操作的准确性质。
本发明的组合物及其组分优选包含一种或多种其它的洗涤剂组分，它们选自附加表面活性剂、附加漂白剂、漂白催化剂、碱性体系、助洗剂、漂白剂、漂白剂前体、有机聚合物、其它酶、抑泡剂、钙皂分散剂、附加污垢悬浮和抗再沉积剂、去污剂、香料和阻蚀剂。附加表面活性剂按照本发明，洗涤剂组合物及其组分优选包含选自阴离子、非离子、阳离子、两性、和两性离子表面活性剂及其混合物的附加表面活性剂。1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利3929678列举了典型的阴离子、非离子、两性和两性离子类表面活性剂。其它例子在“表面活性剂和洗涤剂”(卷Ⅰ和Ⅱ,Schwartz、Perry和Berch)中给出。1981年3月31日授予Murphy的美国专利4259217列举了合适的阳离子表面活性剂。
只要存在，两性和两性离子表面活性剂一般与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂按照本发明，洗涤剂组合物及其组分优选包含附加阴离子表面活性剂。该洗涤剂组合物中基本上可包含用于洗涤的任何阴离子表面活性剂。其中包括作为表面活性剂的阴离子硫酸、磺酸、羧酸和肌氨酸的盐(例如，包括钠、钾、铵、和取代铵盐，如单-、二、和三乙醇胺盐)。硫酸盐阴离子表面活性剂是优选的。
其它的阴离子表面活性剂包括羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸盐的脂肪酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，如松香、氢化松香、以及存在于或衍生自牛油的树脂酸和氢化树脂酸。硫酸盐阴离子表面活性剂适用于本发明的硫酸盐阴离子表面活性剂包括直链或支链的伯位和仲位烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚亚乙基氧醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C4羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基聚糖苷的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化合物在本文之中介绍)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链C10-C18伯烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每个分子有0.5至20摩尔环氧乙烷的乙氧基化C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C18烷基，最优选C11-C15烷基，每分子以0.5至7，优选1至5摩尔环氧乙烷乙氧基化的该类表面活性剂。
本发明特别优选的方面是采用优选烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物，此类混合物公开于PCT专利申请NO.WO93/18124。阴离子磺酸盐表面活性剂适于本文使用的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷基磺酸盐、C6-C24烯磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油磺酸盐以及它们的任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂适宜的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(‘烷基羧基’)，尤其是本文中所描述的某些仲皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括，具有结构式RO(CH2CH2O)xCH2COOM+的那些，其中R为C6-C18烷基，x为0-10，乙氧基化物分布应使得，以重量为基础，其中x为0的该物质的量小于20％，且M为阳离子。合适的烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂包括具有结构式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R为C6-C18烷基，x为1-25，R1和R2选自氢原子、甲基酸基团、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团、及其混合基团，且R3选自氢原子、具有1-8个碳原子的取代或未取代烃、及其混合物，合适的皂表面活性剂包括含有连接到仲碳原子上的羧基单元的仲皂表面活性剂。用于本发明的优选仲皂表面活性剂为水溶性的，选自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。也可包含某些皂作为抑泡剂。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它的合适阴离子表面活性剂为具有结构式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐表面活性剂，其中R为C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，且M为碱金属离子。其优选例为，肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐的钠盐形式。烷氧基化非离子表面活性剂基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂都适用于本发明。优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。优选的烷氧基化表面活性剂可选自烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子乙氧基化物/丙氧基化物与丙二醇的的缩合物、以及非离子乙氧基化物与氧化丙烯/乙二胺加合物的缩合产物。烷氧基化醇非离子表面活性剂脂族醇与1-25摩尔氧化烯，特别是氧化乙烯和/氧化丙烯的缩合产物可适用于本发明。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯位或仲位，且一般包含6-22个碳原子。特别优选的是，其烷基含有8-20个碳原子的醇与2-10摩尔氧化乙烯/每摩尔醇的缩合产物。多羟基脂肪酰胺非离子表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酰胺具有结构式R2CONR1Z，其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基、或其混合基团，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即，甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合基团；且Z为至少3个羟基直接连接到其线型烃链上的多羟基烃基、或其烷氧基化衍生基团(优选乙氧基化和丙氧基化的)。Z优选在还原氨化反应中衍生自还原糖；Z更优选缩水甘油基。脂肪酰胺非离子表面活性剂合适的脂肪酰胺表面活性剂具有结构式R6CON(R7)2，其中R6为含有7-21个碳原子，优选9-17个碳原子的烷基，且每个R7选自氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、和-(C2H4O)xH，其中x为1-3。烷基多糖非离子表面活性剂适用于本发明的烷基多糖公开于1986年1月21日授予Llenado的美国专利4565647，其中包含具有6-30个碳原子的憎水基团、以及多糖，如聚糖苷、具有1.3-10个糖单元的亲水基团。
优选的烷基聚糖苷具有结构式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷苯基、羟烷基、羟烷基苯基、及其混合基团，其中烷基基团含有10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10；且x为1.3-8。糖基优选衍生自葡萄糖。两性表面活性剂适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有结构式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰氨基丙酰基和烷苯基、或其混合基团；R4为含有2-3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基、或其混合基团；x为0-5，优选0-3；且每个R5为含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基、或含有1-3个氧化乙烯基团的聚氧化乙烯基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺、和C10-18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性二羧酸的合适例子为Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制造。两性离子表面活性剂按照本发明，两性离子表面活性剂也可加入洗涤剂组合物及其组分中。这些表面活性剂可概括地描述成仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物、或季铵、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是可用于本发明的两性离子表面活性剂的例子。
合适的甜菜碱具有结构式R(R’)2N+R2COO-，其中R为C6-C18烃基，每个R1通常为C1-C3烷基，且R2为C1-C5烃基。优选的甜菜碱为C12-18二甲基己酸铵和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。混合甜菜碱表面活性剂也可适用于本发明。阳离子表面活性剂适用于本发明洗涤剂组合物及其组分的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，选自C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N部位被甲基、羟乙基或羟丙基所取代。
适用于本发明洗涤剂组合物及其组分的另一种阳离子表面活性剂为阳离子酯表面活性剂。
阳离子酯表面活性剂是一种优选水分散性的具有表面活性剂性能的化合物，其中含有至少一个酯(即，-COO-)键和至少一个正电荷基团。例如，美国专利№4228042、4239660和4260529已公开了合适的阳离子酯表面活性剂，其中包括胆碱酯表面活性剂。
优选的表面活性剂分子中的酯键和正电荷基团通过间隔基团而相互分离，所述间隔基团的链包含至少3个原子(即3个原子的链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子。形成间隔基团链的原子可选自碳、氮和氧原子、及其任意混合形式，但所述链上的任何氮或氧原子只与链中的碳原子连接。因此，排除例如-O-O-(即过氧化物)、-N-N-、和-N-O-键等间隔基团，但包括例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键等的间隔基团。间隔基团链优选只包括碳原子，最优选烃链。水溶性助洗剂化合物按照本发明，洗涤剂组合物及其组分优选包含水溶性助洗剂化合物，其在洗涤剂组合物中的用量通常为组合物的1-80％重量，优选10-70％重量，最优选20-60％重量。
水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐、或其酸形式、均聚和共聚多羧酸或其盐、硼酸盐、磷酸盐、以及前述物质的任何混合物，其中所述多羧酸包含相互分离不超过两个碳原子的至少两个羧基。羧酸盐和多羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚形式，尽管由于成本和性能缘故而通常优选单体多羧酸盐。
含有一个羧基的合适羧酸盐包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性盐。含有2个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐、以及醚羧酸盐和亚磺酰羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐具体包括，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如英国专利№1379241所描述的羧甲基氧琥珀酸盐、英国专利№1389732所描述的乳酰氧琥珀酸盐、和荷兰专利申请7205873所描述的氨基琥珀酸盐，以及氧联多羧酸盐，如英国专利№1387447所描述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括，英国专利№1261829中所公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐、和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括，英国专利№1398421和1398422以及美国专利№3936448中所公开的磺基琥珀酸盐衍生物、以及英国专利№1439000中所公开的磺化热解柠檬酸盐。优选的多羧酸盐为每个分子中含有最多3个羧基的羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐。
作为有用的助洗剂组分，也可考虑单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸、或其与盐的混合物，如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物。在本发明中，硼酸盐助洗剂、以及含有成硼酸盐物质的助洗剂是有用的水溶性助洗剂，所述成硼酸盐物质在洗涤剂储存或洗涤条件下可产生硼酸盐。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适例子为碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、钾和铵、正磷酸钠钾和铵、偏磷酸钠和钾、聚合度约6-21的聚偏磷酸钠、以及植酸的盐。部分溶解或不溶的助洗剂化合物按照本发明，洗涤剂组合物及其组分可包含部分溶解或不溶的助洗剂化合物，其在洗涤剂组合物中的用量通常为组合物的1-80％重量，优选10-70％重量，最优选20-60％重量。
大部分水不溶助洗剂的例子包括硅铝酸钠。
合适的硅铝酸盐沸石具有单胞结构式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0-0.5，且x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐是水合态的，优选含有10-28％，更优选18-22％结合水的结晶态。硅铝酸盐沸石可以是天然物质，但优选合成衍生。合成结晶硅铝酸盐离子交换物质是可购得的，其商品名为沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS及其混合物。沸石A具有结构式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20-30，尤其是27。沸石X具有结构式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
另一优选的硅铝酸盐沸石为沸石MAP助洗剂。沸石MAP的量为组合物重量的1-80％，更优选15-40％。
EP384070A(Unilever)描述了沸石MAP助洗剂。它被定义为沸石P的碱金属硅铝酸盐，其中硅与铝的比率不超过1.33，优选0.9-1.33，更优选0.9-1.2。
特别有价值的是，其中硅与铝的比率不超过1.15，更特别不超过1.07的沸石MAP。
以d50值来表示，沸石MAP洗涤剂助洗剂的颗粒度优选为1.0-10.0微米，更优选2.0-7.0微米，最优选2.5-5.0微米。
d50值表示50％重量的颗粒的直径小于该值。颗粒度具体可通过常规分析方法，如使用扫描电子显微镜或利用激光粒度分析仪来进行测定。确定d50值的其它方法公开于EP384070A中。
重金属离子螯合剂本发明洗涤剂组合物优选包含作为可选组分的重金属离子螯合剂。在本文中，“重金属离子螯合剂”是指能够与重金属离子螯合的组分。这些组分也可具有钙和镁螯合能力，但它们优选具有与重金属，如铁、锰和铜结合的选择性。
重金属螯合剂的用量一般为组合物重量的0.005-20％，优选0.1-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5-5％。
适用于本发明的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，如氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、乙烷1-羟基二膦酸的碱金属盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
以上物质中，优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、己二胺四(亚甲基膦酸盐)、和羟基-亚乙基-1,1-二膦酸盐。适用于本发明的其它重金属螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸、或其所有盐。特别优选的是亚乙基二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐、或其混合物。
适用于本发明的其它重金属螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物，如EP-A-317542和EP-A-399133中所描述的2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。EP-A-516102中所描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。EP-A-509382中所描述的β-丙氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适用的。
EP-A-476257描述了基于氨基的合适螯合剂。EP-A-510331描述了衍生自胶原、角蛋白或酪蛋白的合适螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。二吡啶甲酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸也是适用的。甘氨酰胺-N,N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N,N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基亚丙基二胺-N,N’-二琥珀酸(HPDDS)也是适用的。有机过氧酸漂白体系按照本发明的洗涤剂组合物及其组分的一个基本特征是有机过氧酸漂白体系。有机过氧酸漂白体系优选包含过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。有机过氧酸可通过其前体与过氧化氢源的现场反应而得到。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一优选例中，预形成的有机过氧酸直接加入组合物中。也包括过氧化氢源和有机过氧酸前体混合物与预形成的有机过氧酸相结合的组合物。无机过水合物漂白剂无机过水合物盐是优选的过氧化氢源。这些盐通常为碱金属形式，优选钠盐，其加入量为组合物的1-40％重量，更优选2-30％重量，最优选5-25％重量。
无机过水合物盐的例子包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。这些无机过水合物盐通常是碱金属盐。无机过水合物盐可作为没有其它保护的结晶固体而加入。但对某些过水合物盐来说，这种颗粒组合物的优选例采用了一种可为颗粒产品中过水合物盐提供较好储存稳定性的包覆态物质。合适的涂层包含无机盐，如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或有机物质，如蜡、油、或脂肪皂。
过硼酸钠是优选的过水合物盐，可以是具有公称结构式NaBO2H2O2的一水合物、或四水合物NaBO2H2O2·3H2O。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是本发明优选的过水合物。过碳酸钠是一种其结构式与2Na2CO3·3H2O2相应的加合化合物，可买到其结晶固体。
过硫酸钾是用于本发明洗涤剂组合物的另一无机过水合物盐。过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体可在过水解反应中，与过氧化氢反应形成过氧酸。一般来说，过氧酸漂白剂前体可表示如下
其中L为离去基团，且X基本上可以是任何官能度，只要过水解所得过氧酸的结构为
过氧酸漂白剂前体化合物的加入量优选为洗涤剂组合物的0.5-20％重量，更优选1-15％重量，最优选1.5-10％重量。
合适的过氧酸漂白剂前体化合物通常包含一个或多个N-或O-酰基，这种前体可选择的范围很宽。合适的种类包括酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺、或咪唑和肟的酰化衍生物。在这些种类中，有用物质的例子公开于GB-A-1586789。合适的酯类公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。离去基团离去基团(以下称作L基团)应该具有足够活性以在最优时间范围(如，洗涤周期)内进行过水解反应。但如果L活性太高，那么该活化剂就难以稳定地用于漂白组合物。
优选的L基团选自
和
和
及其混合物，其中R1为含有1-14个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，R3为含有1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，R5为含有1-8个碳原子的亚烷基链，且Y为H或增溶基团。R1、R3和R4都可被基本上任何官能团来取代，比如包括烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺、或铵或烷基铵基团。
优选的增溶基团为-SO3M+、-CO2M+、-SO4M+、-N+(R3)4X、和0<-N(R3)3，最优选-SO3M+和-CO2M+其中R3为含有1-4个碳原子的烷基链，M为赋予漂白活化剂溶解性的阳离子，且X为赋予漂白活化剂溶解作用的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤化物、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体可通过过水解形成过羧酸，优选该类前体过水解形成过乙酸。优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物包括N,N,N1N1四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基包含至少1-6个碳原子，尤其是亚烷基含1,2和6个碳的化合物，特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。
其它的优选烷基过羧酸前体包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异NOBS)壬酰基氧苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)、和五乙酰葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适宜于本发明，包括具有以下通式的那些
或
其中R1为含有1-14个碳原子的烷基，R2为含有1-14个碳原子的亚烷基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基，且L基本上可以是任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活性剂化合物在EP-A-0170386中有介绍。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物过水解时提供过苯甲酸，适宜的O-酰化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧苯磺酸、和山梨糖醇、葡萄糖和所有的糖与苯甲酰化试剂的苯甲酰产物。以及酰亚胺类过苯甲酸前体化合物，包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰亚乙基二胺和N-苯甲酰取代的脲类。适宜的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，以及其它的含N-酰基的过苯甲酸前体，包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物过水解产生阳离子过氧酸。所述阳离子过氧酸前体一般通过以正电荷官能团，例如铵或烷基铵基因(优选乙基铵或甲基铵)取代其过氧酸部分而形成。阳离子过氧酸前体一般以其与适宜阴离子(例如卤离子)形成的盐加入固体洗涤剂组合物中。
这样的阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如前面所述的前体化合物。此外，过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体，如后面将要叙述的。
阳离子过氧酸前体在下述专利中介绍过U.S.4,904,406、4,751,015、4,98 8,451、4,397,757、5,269,962、5,127,852、5,093,022、5,106,528、U.K.1,382,594、EP475,512、458,396和284,292以及JP 87-318,332。优选的该前体公开在UK专利申请NO.9407944.9和US申请NO.08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。适宜的阳离子过氧酸前体包括所有取代烷基或苯甲酰氧苯磺酸的铵盐或烷基铵盐、N-酰化己内酰胺以及一苯甲酰四乙酰基葡萄糖苯甲酰过氧化合物。N-酰化己内酰胺类优选的阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺，苯并噁嗪有机过氧酸前体如EP-A-332294和EP-A-482807所述，另一种合适的前体化合物是苯并噁嗪型的，特别是具有以下结构式的那些
其中R1是氢、烷基、烷芳基、芳基、或芳烷基。预形成的有机过氧酸除了有机过氧酸漂白剂前体化合物，或者说为替代有机过氧酸漂白剂前体化合物，有机过氧酸漂白剂体系还可包含预形成的有机过氧酸，其用量通常为组合物的1-15％重量，更优选1-10％重量。
优选的有机过氧酸化合物为具有以下通式的酰胺取代化合物
其中R1为含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基、和亚烷芳基，且R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。这些酰胺取代的有机过氧化合物公开于EP-A-0170386。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化合物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸、二过氧十六烷二酸。单和二过氧壬二酸、单和双过十三烷二酸、和N-邻苯二甲酰氨基过氧已酸也适宜于本发明。
酶用于洗涤剂组合物及其组分的另一优选成分为一种或多种其它酶。
优选的其它酶包括通常加入洗涤剂组合物中的市售脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、内酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶在美国专利№3519570和3533139中介绍过。
优选的市售蛋白酶包括，由丹麦的Novo Industries A/S以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase售卖的那些，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem售卖的那些，由Genencor International售卖的那些，以及由Solvay Enzyme以商品名Opticlean和Optimase售卖的那些。按照本发明，蛋白酶在组合物中的用量可以是组合物重量的0.0001-4％活性酶。
优选的淀粉酶包括GB1,296,839(NoVo)中详细描述的得自地衣芽胞杆菌特殊菌株的α-淀粉酶。优选的市售淀粉酶包括，由Gist-Brocades以商品名Rapidase售卖的那些，由Novo Industries A/S以商品名Termamyl和BAN售卖的那些。按照本发明，淀粉酶在组合物中的用量可以是组合物重量的0.0001-2％活性酶。
脂肪酶的用量可以是组合物重量的0.0001-2％重量，优选0.001-1％重量，最优选0.0001-0.5％重量的活性解脂肪酶。
脂肪酶可得自真菌和细菌，例如，可产生脂肪酶的腐殖菌属菌株.、高温霉菌属、或包括假产碱假单胞菌或荧光假单胞菌的假单胞菌属。得自这些菌属的化学或基因改性变种的脂肪酶也可用于本发明。优选的脂肪酶衍生自假产碱杆菌假单胞菌，这公开于授权欧洲专利EP-B-0218272中。
本发明另一优选的脂肪酶可通过克隆疏棉状毛腐殖菌的基因，然后在宿主米曲霉中的表达该基因而得到，这在欧洲专利申请EP-A-0258068有描述，丹麦Bagsvaerd的Novo Industries A/S以商品名Lipolase售卖。这种脂肪酶在1989年3月7日授予Huge-Jensen等人的美国专利4810414中也有描述。有机聚合物按照本发明，有机聚合物是洗涤剂组合物及其组分的优选附加组分，因此优选为任何粒状组分中的组分，其中它们可将粒状组分粘结在一起。在本文中，“有机聚合物”是指，在洗涤剂组合物中常用作分散剂、以及抗再沉积和污垢悬浮剂的基本上任何有机聚合物，按照本发明，其中包括在本文中作为泥土絮凝剂的任何高分子量有机聚合物，但不是季化乙氧基化(聚)胺泥污去除/抗再沉积剂。
有机聚合物在本发明洗涤剂组合物中的用量，通常为组合物重量的0.1-30％，优选0.5-15％，最优选1-10％。
有机聚合物的例子包括水溶性有机均聚-或共聚-多羧酸或其盐，其中所述多羧酸包含相互分离不超过两个碳原子的至少两个羧基。后一聚合物公开于GB-A-1596756。
这些盐的例子为其MWt 1000-5000的多羧酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这些共聚物的分子量为2000-100000，尤其是40000-80000。多氨基化合物可用于本发明，其中包括衍生自天冬氨酸的那些化合物，如EP-A-3052282、EP-A-305283和EP-A-351629中所公开的。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇的单体单元的三元共聚物，尤其是平均分子量为5000-10000的三元共聚物也可适用于本发明。
适用于本发明洗涤剂组合物的其它有机聚合物包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它有用的有机聚合物为聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更尤其是2000-8000，最优选约4000的聚乙二醇。抑泡体系本发明的洗涤剂组合物在调配用于机洗组合物时，优选包含其用量为组合物重量的0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％的抑泡体系。
用于本发明的合适抑泡体系可包含基本上任何已知的防沫化合物，例如包括硅氧烷防沫化合物和2-烷基醇防沫化合物。
在本文中，“防沫化合物”是指可降低由洗涤剂组合物溶液，特别是在搅拌该溶液时所产生的发泡或起沫程度的任何化合物或其混合物。
特别优选用于本发明的防沫化合物为硅氧烷防沫化合物，其在本文中的定义为包含硅氧烷组分的任何防沫化合物。这些硅氧烷防沫化合物通常还包含二氧化硅组分。在本文以及一般工业领域中，术语“硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种烃基的各种较高分子量的聚合物。优选的硅氧烷防沫化合物为硅氧烷，尤其是具有三甲基甲硅烷基封端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。
其它的合适防沫化合物包括脂肪单羧酸及其水溶性盐。1960年12月27日授予Wayne St.John的美国专利2954347描述了这些物质。用作泡沫抑制剂的脂族单羧酸及其水溶性盐的烃基链一般具有10-24个碳原子，优选为12-18个碳原子。其合适的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
其它的合适防沫化合物包括，例如，高分子量脂肪酯(如，脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺、或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰尿酰氯与两或三摩尔具有1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物、环氧丙烷)、二硬脂酰胺和单硬脂基二-碱金属(如，钠、钾和锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包含(a)防沫化合物，优选硅氧烷防沫化合物，最优选包含以下组分的硅氧烷防沫化合物(ⅰ)用量为硅氧烷防沫化合物重量的50-99％，优选75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ⅱ)用量为硅氧烷/二氧化硅防沫化合物重量的1-50％，优选5-25％的二氧化硅；其中所述二氧化硅/硅氧烷防沫化合物的加入量为5-50％重量，优选10-40％重量；(b)用量为0.5-10％重量，优选1-10％重量的分散剂化合物，最优选包含硅氧烷二醇耙式(rake)共聚物，其中聚氧化烯的含量为72-78％，且氧化乙烯与氧化丙烯的比率为1∶0.9-1∶1.1；特别优选的这种硅氧烷二醇耙式共聚物为DC0544，可由DOW Corning购得，商品名为DC0544；(c)用量为5-80％重量，优选10-70％重量的惰性载液化合物，最优选包含C16-C18乙氧基化醇，其中乙氧基化度为5-50，优选8-15。
EP-A-0210731描述了一种非常优选的微粒抑泡体系，其中包含硅氧烷防沫化合物和熔点为50-85℃的有机载体，其中有机载体包括甘油与具有12-20个碳原子的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它的优选微粒抑泡体系，其中有机载体为熔点45-80℃，其碳链具有12-20个碳原子的脂肪酸或醇、或其混合物。
染料转移抑制剂聚合物本发明洗涤剂组合物还可包含0.01-10％重量，优选0.05-0.5％重量的染料转移抑制剂聚合物。
染料转移抑制剂优选自聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮或其混合物，其中这些聚合物可以是交联聚合物。
a)聚胺N-氧化物适用于本发明的聚胺N-氧化物包含具有以下结构式的单元
其中P为可聚合单元，A是
-O-,-S-,-N-；X是0或1R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环族或脂环族基团或其任意混合基团，N-O基团中氮原子可连接其上或成为其一部分。
N-O基团可由以下通式表示
或
其中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环族或脂环族基团或其混合基团，x或/和y或/和z为0或1，且N-O基团的氮原子可连接其上或成为其一部分。N-O基团可成为可聚合单元(P)的一部分，或可连接到聚合物主链上，或两种情况都有。
其中N-O基团成为可聚合单元一部分的合适聚胺N-氧化物包括，其中R选自脂族、芳族、脂环族或杂环族基团的的聚胺N-氧化物。一种所述聚胺N-氧化物包括，其中N-O基团中的氮成为R基团一部分的那些聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物为其中R为杂环基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
其它的合适聚胺N-氧化物为其中N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺氧化物。优选的这些聚胺N-氧化物包括其中N-O官能团中氮原子为所述R基团一部分的具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R为芳族、杂环族或脂环族基团。其例子为，其中R为杂环化合物，如吡啶、吡咯、咪唑、及其衍生物的那些聚胺N-氧化物。
可得到几乎具有任何聚合度的聚胺N-氧化物。聚合度并不重要，只要该物质具有所需的水溶性和染料悬浮性能。其平均分子量通常为500-1000000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物分子量为5000-50000的N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物也适用于本发明。在优选共聚物中，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物也可使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮可购自ISPCorporation,New York,NY和Montreal,Canada，其产品名称为PVPK-15(粘均分子量为10000)、PVPK-30(平均分子量为40000)、PVPK-60(平均分子量为160000)和PVPK-90(平均分子量为360000)。PVPK-15也可购自ISP Corporation。购自BASF Corporation的其它的合适聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和SokalanHP 12。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为染料转移抑制剂聚合物。所述聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2500-400000。
e)聚乙烯基咪唑本发明洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为染料转移抑制剂聚合物。所述聚乙烯基咪唑的平均分子量优选2500-400000。
荧光增白剂在本发明洗涤剂组合物中，还可选含有约0.005-5％重量的某种亲水荧光增白剂。
可用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；且M为成盐阳离子，如钠或钾。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基，且M为阳离子，如钠时，增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸及其二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，其商品名为Tinopal-UNPA-GX。在本发明洗涤剂组合物中，Tinopal-UNPA-GX是优选使用的亲水荧光增白剂。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，且M为阳离子，如钠时，增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，其商品名为Tinopal 5BM-GX。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为吗啉代，且M为阳离子，如钠时，增白剂为4,4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-geigy公司买到，其商品名为Tinopal AMS-GX。
聚合物去污剂在本发明洗涤剂组合物中，任选使用已知的聚合物去污剂，以下称作“SRA”。如果使用，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，通常为0.1-5％，优选为0.2-3.0％。
通常，优选的SRA含有亲水部分和憎水部分，其中所述亲水部分可亲水化处理憎水纤维，如聚酯和尼龙的表面；而所述憎水部分则沉积到憎水纤维上，然后通过完成洗涤和漂洗周期而粘附于憎水纤维上，从而成为亲水部分的固着剂。这可保证，经SRA处理后所产生的污渍更易在后来的洗涤步骤中被洗净。
优选的SRA包括低聚对苯二甲酸酯，它通常是在金属催化剂，如钛(Ⅳ)烷氧化物的存在下，通过包括至少一种酯基转移反应/低聚反应在内的方法来制备。这些酯可用其它单体制成，这些单体能经由一、二、三、四、或更多部位引入酯结构中，而当然不会形成高度交联的总体结构。
合适的SRA包括基本线型酯低聚物的磺化产物，它包含对苯二甲酰基与氧基亚烷基氧基重复单元的低聚酯主链，和共价连接到该主链上的烯丙基衍生磺化末端部分，例如，J.J.Scheibei和E.P.Gosselink在1990年11月6日的US4,968,451对此进行了描述。这种酯低聚物可以通过以下步骤而制得(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)在两步法酯基转移反应/低聚反应中，将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)进行反应，以及(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它的SRA包括，Gosselink等人在1987年12月8日的US4,711,730中的非离子封端对苯二甲酸1,2-亚丙基酯/对苯二甲酸聚(氧亚乙基)酯，如可通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移反应/低聚反应而生成。SRA的其它例子包括；Gosselink在1988年1月26日的US4,721,580中公开的部分和完全阴离子封端的低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠的低聚物；Gosselink在1987年10月27日的US4,702,857中的非离子封端嵌段聚酯低聚物，如，由DMT、甲基(Me)封端PEG和EG和/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的混合物生成；以及1989年10月31日授予Maldonado,Gosselink等人的US4,877,896中的阴离子(特别是磺芳酰基)封端对苯二甲酸酯，后者是可用于洗衣和织物整理产品的典型SRA，其例子为由间-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制成的酯组合物，任选但还优选包含所加PEG(例如，PEG 3400)。
SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与对苯二甲酸聚环氧乙烷或对苯二甲酸聚环氧丙烷的简单嵌段共聚物，参见1976年5月25日授予Hays的US3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的US3,893,929；纤维素衍生物，如得自Dow的羟基醚纤维素聚合物METHOCEL；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见1976年12月28日授予Nico等人的US4,000,093；以及平均取代(甲基)度为每个葡糖苷单元约1.6-2.3的甲基纤维素醚。它在20℃下的粘度(2％水溶液)为约80-120厘泊。这些物质可以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200购得，它们是由Shinetsu Kagaku Kogyo KK.制造的甲基纤维素醚的商品名。
另一类SRA包括(Ⅰ)使用二异氰酸酯偶合剂连接聚合物酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等人的US4,201,824和Lagasse等人的US4,240,918；和(Ⅱ)具有羧酸酯末端基团的SRA，它是通过把偏苯三酸酐加到已知的SRA上，将末端羟基基团转变为偏苯三酸酯而得到的。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐可通过偏苯三酸酐一个孤立羧酸的酯键接到聚合物的端基上而不通过打开酸酐键来连接。非离子或阴离子SRA都可用作起始原料，只要它们含有可酯化的羟端基。参见Tung等人的US4,525,524。另外，还包括(Ⅲ)氨基甲酸乙酯-键接型以对苯二甲酸阴离子盐为基础的SRA，参见Violland等人的US4,201,824。
其它可选成分适用于本发明组合物的其它可选成分包括香料、着色剂和填料盐，其中硫酸钠为优选的填料盐。
洗液近中性pH值的洗涤剂配方尽管本发明洗涤剂组合物在较宽洗液pH范围(如，约5-12)内使用，但在调配至近中性洗液pH值，即在20℃水中，在约0.1-2％重量的浓度下，起始pH为约7.0-10.5时，它们就特别适用。洗液近中性pH配方有利于稳定酶和防止污垢沉降。在这些配方中，洗液pH值优选约7.0-10.5，更优选约8.0-10.5，最优选约8.0-9.0。
J.H.M.Wertz和P.C.E.Goffinet于1983年5月16日申请的欧洲专利申请83.200688.6公开了优选的洗液近中性pH洗涤剂配方。
非常优选的这类组合物还优选包含约2-10％重量的柠檬酸和少量(如，小于约20％重量)的中和剂、缓冲剂、相调节剂、水溶助剂、酶、酶稳定剂、多元酸、泡沫调节剂、不透明剂、抗氧化剂、杀菌剂、染料、香料和增白剂，如1981年8月25日授予Barrat等人的美国专利4285841中所描述的。
组合物的形成本发明洗涤剂组合物可通过各种方法制成，其中包括将洗涤剂组分中所含的各种化合物干燥混合和聚集。洗涤剂组分优选形成洗涤剂组合物的部分。
按照本发明的组合物可以是各种物质形态，其中包括颗粒、片剂、薄片、锭剂和条状。利用位于洗衣机滚筒中的分配设备加入有污染织物的洗衣机中的组合物是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物。
按照本发明的组合物也可用于，例如含氯漂白剂的漂白添加剂组合物中，或与其结合使用。
一般来说，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物可通过各种方法制成，其中包括干燥混合、喷洒干燥、聚集和造粒。按照本发明的季化去除泥污/抗再沉积剂可通过干燥混合、聚集(优选与载体物质相结合)或作为喷洒干燥组分而加入其它的洗涤剂组分中。
在包含水溶性阳离子泥污去除/抗再沉积化合物的颗粒组合物中，组分的平均颗粒尺寸应该优选不超过15％的颗粒直径大于1.8毫米，且不超过15％的颗粒直径小于0.25毫米。平均颗粒尺寸应优选使得10-50％的颗粒的直径为0.2-0.7毫米。
本文中所定义的术语“平均颗粒度”是通过将组合物样品在一系列筛子，优选Tyler筛上筛选成许多级分(通常为5级分)而计算出来的。将由此所得的级分重量相对筛子孔径作图。50％重量的样品可通过的孔径认为是平均颗粒度。
按照本发明，颗粒洗涤剂组合物的体密度通常为至少600克/升，更优选650克/升至1200克/升。体密度是利用简单漏斗和在其下端具有片状阀的量杯而测量的，其中，漏斗中的内容物可通过片状阀全部倒入位于漏斗下方轴向对准的圆柱状量杯中。该漏斗130毫米高，其上端和下端的内径分别为130毫米和40毫米。安装时，其下端位于基座表面以上140毫米处。量杯的总高度为90毫米，内高度为87毫米，内径为84毫米。其标称容积为500毫升。
为了进行测量，将粉末手工倒入漏斗中，打开片状阀，然后使粉末充满量杯。将装满的量杯从支架上移开，然后使用直边工具，如刀，越过其上缘，去除过量的粉末。然后称量该装满的量杯，倍乘所得的粉末重量值，得到体密度(克/升)。根据需要，可进行重复测量。
洗衣方法本文中的机洗方法通常包括在溶解或调配有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的洗衣机中，使用水洗液处理污染衣物。“有效量的洗涤剂组合物”是指，溶解或调配在5-65升洗液中10-300克产品，这是常规机洗方法中产品的通常剂量和常用的洗液体积。
在洗涤方法中，优选采用分配设备。分配设备装有洗涤剂产品，然后在开始洗涤前，用其将产品直接引入洗衣机滚筒中。其体积应使得能够包含足够的常用于洗涤方法中的洗涤剂产品。
在洗衣机装有衣物之前、之中或之后，在开始洗涤之前，将包含洗涤剂产品的分配设备放入滚筒中。在开始进行洗涤周期时，向滚筒中加入机器用水，然后滚筒进行周期性旋转。分配设备的设计应能够包含干燥洗涤剂产品，然后在洗涤周期时，由于滚筒旋转而产生的搅动作用，并通过与洗涤水接触，将该产品释放出来。
为了在洗涤时释放出洗涤剂产品，该设备可具有该产品可通过的许多开口。另外，制造该设备的材质可渗透液体而不渗透固体产品，因此可释放出溶解产品。优选洗涤剂产品在洗涤周期开始时就迅速释放，由此在该洗涤阶段中，于洗衣机滚筒中产生短暂局部高浓度产品。
优选的分配设备是可再用的，而且经过设计，可在干燥状态和洗涤周期时保持容器的整体性。以下专利描述了与本发明组合物一起使用的特别优选的分配设备GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland出版于ManufacturingChemist,1989年11月，41-46页上的文章还描述了，与通常称作“粒剂”的颗粒洗涤产品一起使用的特别优选分配设备。与本发明组合物一起使用的另一优选分配设备公开于PCT专利申请№WO94/11562。
特别优选分配设备公开于欧洲专利申请№0343069&0343070中。后一专利申请公开了一种由围成一个孔洞的支撑环延伸出来的袋状柔性护套设备，其开口适于向袋中加入洗涤步骤中一个洗涤周期所需的足够产品。一部分洗涤介质流经开口进入袋中，溶解产品，然后溶液经由该开口向外流到洗涤介质中。支撑环具有一种遮蔽式结构以防止进入润湿的、未溶解的产品，这种结构通常包括由中心壳延伸形成有幅轮构型的辐射状延伸壁，或具有螺旋状壁的类似结构。
另外，分配设备可以是柔性容器，如袋状。袋可以是涂覆水不渗透保护性材质以留住内容物的纤维结构，如欧洲专利申请公开№0018678中所公开的。如欧洲专利申请公开№0011500、0011501、0011502和0011968中所公开的，它还可以由水不溶合成聚合物制成，其中具有水介质中可破裂的边缘密封设计。一种遇水易破的简单密封，包含沿着袋的边缘密封的水溶性粘合剂，所述袋由水不渗透性聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯制成的。
组合物的包装实际市售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中，其中包括由纸、纸板、塑料和任何合适的层压件构成的容器。欧洲专利申请№94921505.7描述了优选的包装例。
用于实施例的简称在洗涤剂组合物中，组分简称的符号具有以下含意LAS线型C12烷基苯磺酸钠TAS牛脂烷基硫酸钠CxyAS C1k-C1y烷基硫酸钠C46SAS C14-C16仲位(2,3)烷基硫酸钠CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEz 与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x1y(占大多数)线型伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14皂 线型烷基羧酸钠，衍生自牛脂与椰子油的80/20混合物CFAAC12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡萄糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶全脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠TSPP焦磷酸四钠沸石A 具有结构式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，其主要颗粒尺寸为0.1-10微米沸石MAP 硅与铝的比率为1.07的水合硅铝酸钠沸石MAPNaSKS-6 具有结构式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸 无水柠檬酸硼酸盐硼酸钠碳酸盐 无水碳酸钠，颗粒度为200-900μm碳酸氢盐无水碳酸氢钠，颗粒度分布为400-1200μm硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O=2.0∶1)硫酸钠 无水硫酸钠柠檬酸盐二水合柠檬酸三钠，活性为86.4％，颗粒度分布为425-850μmMA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量约70000AA 聚丙烯酸钠，平均分子量为4500CMC 羧甲基纤维素钠纤维素醚聚合度为650的甲基纤维素醚，得自Shin EtsuChemicals蛋白酶 蛋白分解酶，活性为4KNPU/克，由NOVOIndustries A/S公司售卖，商品名SavinaseAlcalase蛋白分解酶，活性为3AU/克，由NOVO IndustriesA/S售卖纤维素酶纤维素分解酶，活性为1000CEVU/克，由NOVOIndustries A/S售卖，商品名Carezyme淀粉酶 淀粉分解酶，活性为120KNU/克，由NOVOIndustries A/S售卖，商品名Termamyl 120T脂肪酶 脂肪分解酶，活性为100KLU/克，商品名Lipolase，由NOVO Industries A/S售卖内酶内葡聚糖酶，活性为3000CEVU/克，由NOVOIndustries A/S售卖PB4 四水合过硼酸钠，标称结构式NaBO2·3H2O·H2O2PB1 无水过硼酸钠漂白剂，标称结构式NaBO2·H2O2过碳酸盐过碳酸钠，标称结构式2Na2CO3·3H2O2NOBS壬酰氧基苯磺酸的钠盐TAED四乙酰乙二胺Mn催化剂MnⅣ2(m-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，如美国专利№5246621和5244594中所描述的DTPA二亚乙基三胺五乙酸DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto供应，商品名为DEQUEST2060光活化剂磺化锌酞菁，用漂白糊精水溶性聚合物包覆增白剂1 4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4,4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)茋-2,2’-二磺酸二钠HEDP1,1-羟基乙二膦酸EDDS乙二胺-N,N’-二琥珀酸QEA1双((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双((C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n=20-30QEA2双((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+R1，其中R1为C4-C12烷基，且n=20-30QEA3三{双((C2H5O)-(C2H4O)n(CH3)-N+)-(CONC3H6)}-C3H6O，其中n=20-26PEGX聚乙二醇，分子量为xPEO 聚氧化乙烯，分子量为50000TEPAE 四亚乙基五胺的乙氧基化物PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物SRP1磺苯酰基封端的酯，具有氧基亚乙基氧基和对苯二甲酰基主链SRP2二乙氧基化聚(对苯二甲酸1,2-丙二醇酯)短嵌段聚合物硅氧烷防沫剂聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，其中使用硅氧烷-氧基亚烷基共聚物作为分散剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为10∶1-100∶1腊 链烷烃石腊以下实施例中，所有含量都是指组合物的重量百分数(％)。
实施例1按照本发明，制备出以下特别适于欧洲机洗条件的高密度颗粒洗衣洗涤剂组合物A-F。
实施例2按照本发明，制备出以下特别适于欧洲机洗条件的颗粒洗衣洗涤剂组合物G-I。
实施例3按照本发明，制备出以下特别适于欧洲机洗条件的洗涤剂配方。
实施例4按照本发明，制备出以下颗粒洗涤剂配方。配方N特别适于在日本机洗条件下使用。配方O-S特别适于在美国机洗条件下使用。
实施例5按照本发明，制备出以下颗粒洗涤剂配方。配方W和X特别适于在美国机洗条件下使用。Y特别适于在日本机洗条件下使用。<
实施例6按照本发明，制备出以下特别适于在欧洲机洗条件下使用的颗粒洗涤剂组合。<
>
<
实施例7按照本发明，制备出以下洗涤剂组合物。<
>
权利要求
1．一种颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中包含(a)纤维素酶；和(b)具有泥污去除/抗再沉积性能的水溶性阳离子化合物，它选自1)具有以下结构式的乙氧基化阳离子一胺
2)具有以下结构式的乙氧基化阳离子二胺
或
或
其中M1为N+或N基团；每个M2为N+或N基团；且至少一个M2为N+基团；3)具有以下结构式的乙氧基化阳离子聚胺
4)及其混合物；其中A1是
或
而R为H或C1-C4烷基或羟烷基，R1为C2-C12亚烷基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-N键；每个R2为C1-C4烷基或羟烷基、-L-X部分，或两个R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2为-O-或-CH2-,r为1或2,s为1或2，且r+s为3或4；每个R3为C1-C8烷基或羟烷基、苄基、-L-X部分，或者，两个R3或一个R2与一个R3一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；R4为取代C3-C12烷基、羟烷基、链烯基、芳基或具有对位取代位的烷芳基；R5为C1-C12链烯基、羟亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基、或具有2-约20个氧化烯单元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-O或O-N键；X为选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团、及其混合基团的非离子基团；L为含有聚氧化烯部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的亲水链；其中R6为C3-C4亚烷基或羟亚烷基，且m和n的数目应使-(CH2CH2O)n-部分占所述聚氧化烯部分的至少约50％重量；M2为N+时，d为1,M2为N时，d为0；对于所述阳离子一胺，n至少约16，对于所述阳离子二胺至少约6，对于所述阳离子聚胺至少约3；p为3-8；q为1或0；t为1或0，但q为1时，t为1，其中化合物(a)与(b)之比是1∶100至100∶1。
2．根据权利要求1的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中所述比例为1∶10至10∶1。
3．根据权利要求1或2的颗粒洗涤剂组合物，其中所述阳离子化合物的用量为洗涤剂组合物重量的0.01％至30％。
4．根据权利要求1-3中任何一项的颗粒洗涤剂组合物，其中所述阳离子化合物以洗涤剂组合物重量的0.2％至3％之量加入。
5．根据权利要求1-4中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子化合物为乙氧基化阳离子一胺，其特征在于一个R2为甲基，两个R2为L-X部分，m为0且n至少为约20。
6．根据权利要求1-4中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子化合物为乙氧基化阳离子二胺，其特征在于R1为C2-C6亚烷基。
7．根据权利要求6的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中所述乙氧基化阳离子二胺的特征在于R1为亚己基。
8．根据权利要求1-4中任何一项的洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子化合物为乙氧基化阳离子聚胺，其特征在于R4为取代C3-C6烷基、羟烷基或芳基；A1为
且p为3-6。
9．根据权利要求6-8中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子化合物的特征在于R2为甲基或L-X部分，每个R3为甲基，且M1和每个M2为N+基团。
10．根据权利要求6-9中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中m为0且n至少为12。
11．根据权利要求6或7中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中m为0且n至少为约20。
12．根据权利要求1-11任何一项的颗粒洗涤剂组合物，其中所述纤维素分解酶以组合物重量0.01％至5％之量加入。
13．根据权利要求1-12任何一项的颗粒洗涤剂组合物，其中所述纤维素分解酶以组合物重量0.5％至3％之量加入。
14．根据权利要求1-13中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中具有泥污去除/抗再沉积性能的阳离子聚合物的特征在于具有主链、至少2个M基团和至少1个L-X基团，其中M为连接到主链上，或与主键连为一体的阳离子基团，并包含N+正电荷中心；L连接M基团和X基团、或将X连接到聚合物主链上；X为选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基团、及其混合基团的非离子基团；且L为含有聚氧化烯部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的亲水链。
15．根据权利要求14的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中所述阳离子聚合物是一种主链选自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚亚烷基亚胺及其混合物的乙氧基化阳离子聚合物。
16．根据权利要求1-15中任何一项的颗粒洗涤剂组合物，其中所述组合物经过调配使洗液pH值为8.0-10.5。
17．根据权利要求1-16中任何一项的洗涤剂组合物，其中重金属离子螯合剂的用量为所述洗涤剂组合物重量的0.1-10％。
18．根据权利要求1-17中任何一项的洗涤剂组合物或其组分，其中存在有机过氧酸漂白体系包含过氧化氢源和有机过氧酸漂白前体。
19．根据权利要求1-18中任何一项的颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中含有选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、和两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
20．一种在家用洗衣机中洗涤衣物的方法，其中，在开始洗涤之前，优选使用分配设备，将有效量的根据权利要求1-19中任何一项的颗粒洗涤剂组合物引入洗衣机滚筒中，所述分配设备可使颗粒洗涤剂组合物在洗涤期间逐渐释放到洗液中。
全文摘要
本发明涉及颗粒洗涤剂组合物或其组分，其中包含纤维素酶，以及一种或多种阳离子化合物，即具有泥污去除/抗再沉积性能的阳离子(部分)季化乙氧基化聚胺化合物。
文档编号C11D17/06GK1238803SQ97199995
公开日1999年12月15日 申请日期1997年9月22日 优先权日1996年9月24日
发明者S·C·艾斯丘, G·A·索里, R·G·哈尔, A·L·迈恩, A·R·格雷登 申请人:普罗格特-甘布尔公司