专利名称：烯烃的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及在两级复分解过程中从蒸汽裂解或精制C4物流制备烯烃，尤其是丙烯的方法。
蒸汽裂解是基础石油化工产品，诸如乙烯，丙烯，C4-烯烃和高级烃的主要来源。在一个时期内，在裂解过程中需要在高温下使用大量能源，一方面是为了充分进行裂解，而另一方面不允许裂解产物进一步反应。为此目的，烃裂解中的乙烯和丙烯的产率主要由下述条件决定使用烃的的种类(石脑油，乙烷，LPG，汽油或类似物)，裂解温度停留时间和烃的分压。在裂解温度为800-850℃和停留时间为0.2-0.5s时可达到乙烯和丙烯的最高产率。在这个范围的主要产物总是乙烯以及仅能通过改变裂解条件稍微增加约为0.5-0.7的C3/C2出口比。但是对丙烯的广泛需求比对乙烯的需求更迅速增长，结果为了最佳的丙烯收率，在裂解过程中形成的高级烃，例如C4的下游的利用逐渐变得更为重要。为此，提供了通过残液Ⅱ或2-丁烯和乙烯的复分解反应生成丙烯的方法。为了达到所需C4原料的组分，必须纯化粗C4物流以及必须有效地除去有干扰的副产物。
包括一种或多种复分解步骤制备丙烯的各种联合方法是已知的。US5,300,718揭示了一种方法，其包括将含有1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，丁二烯和丁烷的混合C4物流送入醚化区，在这个区中，异丁烯和醇反应形成可从C4物流中分离出的醚，除去异丁烯流和丁二烯选择溶剂接触以便除去丁二烯；用此方法除去丁二烯后得到的残液和吸附剂材料接触，除去遗留的醇和醚并形成脱氧化物流，此物流其后用烯烃异构化催化剂异构化，以增加2-丁烯的浓度和降低1-丁烯的浓度；产生的异构化物流和乙烯一起在歧化催化剂的存在下进行复分解生成丙烯。
EP-A-0 742 195揭示了将C4馏分转化为乙醚和丙烯的方法。为此目的，使粗C4物流经丁二烯和炔属杂质的选择氢化，同时1-丁烯异构化为2-丁烯。然后存在于从反应器流出物中的异丁烯在酸性醚化催化剂存在下和醇反应并除去醚。接着除去含氧杂质，此后富2-丁烯物流在复分解催化剂存在下和乙烯反应生成丙烯。
在已知的方法中，为了制备丙烯至少加入等摩尔量的乙烯。
本发明的目的是提供从蒸汽裂解或精制C4物流制备烯烃，尤其是作为联合产物的丙烯的方法。此方法避免了已知方法中的缺点。
我们已经发现本发明的目的通过由下述从蒸汽裂解或精制C4物流中制备烯烃，尤其是丙烯的方法中达到了。
A)如果需要，使用丁二烯选择溶剂从C4物流中萃取蒸馏丁二烯，以得到基本上除去丁二烯的C4物流，B)选择氢化蒸汽裂解或精制C4物流或来自步骤A)的物流中的丁二烯和炔属杂质，同时或其后至少部分将1-丁烯异构化为2-丁烯，以获得含有n-丁烯和i-丁烯的C4物流并且基本上不含丁二烯和炔属杂质，C)用通过和醇反应形成可分离出的醚从步骤B)中得到的C4物流中除去i-丁烯，并且如果需要，可再离解分离出的醚得到纯的异丁烯，生成含有n-丁烯并可能有含氧杂质的C4物流，并且在除去醚时通过蒸馏也能除去低和高沸点的化合物，D)使用吸附剂从步骤C)得到的C4物流中分离出含氧杂质，E)步骤D)得到的C4物流中的丁烯进行如下两步复分解a)在包括至少一种元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ过渡族金属化合物的复分解催化剂存在下，将C4物流中的1-丁烯和2-丁烯转化成丙烯和2-戊烯，b)随后分离出形成的丙烯和2-戊烯以及未反应的丁烯，并且如果需要，至少部分排出这些化合物中的一种或多种，c)随后，在包括至少一种元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ过渡族金属化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯和乙烯反应生成丙烯和1-丁烯，d)随后分离出生成的丙烯和1-丁烯，e)如果需要，排出纯的1-丁烯物流和/或，如果需要，在异构化催化剂存在下将生成的1-丁烯异构化为2-丁烯，随后将还没有排出的1-丁烯，和已经形成的2-丁烯和在步骤a)还没有转换的C4物流一起再循环到步骤a)中，
f)离析从步骤b)和d)中分离出的丙烯，其中在步骤d)的分离能通过将反应混合物送到步骤b)中进行，在随后的步骤e)中，从步骤b)分离出的未反应的C4馏分，如果需要，至少部分排出和/或，如果需要，C4馏分中的1-丁烯在异构化催化剂存在下至少部分异构化为2-丁烯，随后将生成的混合物再循环到步骤a)中。
可以控制本方法，以便选择步骤E中丙烯，1-丁烯，2-戊烯和3-己烯，步骤A中丁二烯和步骤C中异丁烯或MTBE的一种或多种化合物作为产物。
步骤E中进行的复分解反应叙述在DE-A-196 40 026中，此专利有早期优先权，但没有早期公开。
在最简单的形式中，烯烃的复分解(歧化)叙述了通过C=C双键的断裂和重整的烯烃的可逆的，金属催化的亚烷基转移反应。例如分子式为R1-CH=CH-R2和R3-CH=CH-R4的烯烃能可逆地转换成分子式为R1-CH=CH-R3和R2-CH=CH-R4的烯烃。在无环烯烃的复分解中，在由一种烯烃转化为有不同摩尔质量的两种烯烃的混合物的自复分解，和两种不同的烯烃反应的相互复分解和两种不同烯烃共同复分解是有区别的。自复分解的实例是两个分子的丙烯转化成乙烯和2-丁烯，正如，例如Phillips triolefin process(三烯法)，参看HydrocarbonProcessing,Volume 46,No.11,November,1967,P.232。相互复分解的实例是丙烯和1-丁烯反应得到乙烯和2-戊烯。如果一种反应物是乙烯，通常将该反应称为乙烯分解法。
复分解反应在催化剂存在下进行，适用的催化剂原则上是均相和多相过渡金属化合物，尤其是元素周期表中Ⅵ-Ⅷ过渡族中的那些，以及还有存在这些化合物的均相和多相催化体系。
EP-A1-0 691 318公开了，例如在催化剂存在下C5-烯烃和乙烯反应生成C4-烯烃和丙烯混合物的烯烃的复分解方法。因此，2-甲基-2-丁烯和乙烯反应生成异丁烯和丙烯。2-戊烯和2-甲基-2-丁烯的混合物转化成1-丁烯，异丁烯和丙烯的混合物。
本发明的方法包括，在步骤E)，有两个复分解步骤，在第一步中，C4物流中的1-丁烯和2-丁烯转化成丙烯和2-戊烯；在第二步中，2-戊烯然后和乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。按照本发明的一个具体方案，如果需要，1-丁烯在异构化催化剂存在下至少部分异构化生成2-丁烯，并且生成的1-丁烯和2-丁烯的混合物再循环到第一反应步骤中。用这种方法，也能通过在异构化催化剂上控制转化，在第一复分解反应器入口设定1-丁烯和2-丁烯的最佳比，以便达到，例如丙烯的最大产率。使用相互复分解和乙烯分解法的两步法工艺确保所需的乙烯和C4烯烃原料与，例如在US 3,660,506和EP-A-0 273 817中所述的一步乙烯分解法所需原料相比约降低了5％-15％重量。
两个复分解步骤也能配置成如下所述的反应蒸馏。
下文叙述C4物流的预处理，以得到能在复分解中使用的C4物流。
C4物流可以来自例如裂解，尤其是蒸汽裂解，或精制步骤。此C4物流。通常包括不饱和的和饱和的C4烃。裂解能如介绍中所述方法操作。
C4物流进一步按下述方法处理1．选择氢化/丁二烯萃取蒸馏粗C4馏分以除去1,3-丁二烯，1,2-丁二烯，1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。
2．通过和醇的醚化，从生成的残液Ⅰ中分离出1-丁烯。
3．在吸附剂上纯化用此方法获得的残液Ⅱ物流以除去含氧化合物，硫化合物，水，氯化物和干扰后面步骤的和前面所述的其它副产物。
4．残液Ⅱ或2-丁烯和乙烯进行复分解以得到丙烯。
粗C4选择氢化(B步骤)在许多工业合成中不希望有炔，炔烯和炔二烯，因为它们易于聚合或它们肯定易于和过渡金属形成复合物。有时他们对使用在这些反应中的催化剂具有很大的不利影响。
来自蒸汽裂解的C4物流包括非常高的比例的多达70％重量的多种不饱和的化合物，诸如1,3-丁二烯，1,2-丁二烯，1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。多种不饱和化合物是进行萃取(丁二烯萃取蒸馏)还是选择氢化这取决于下游工艺。在前一种情况中，多种不饱和化合物的残留量一般为0.1-4％重量，而在后一种情况中，一般为0.001-0.3％重量。由于多种不饱和化合物的残留量同样也干扰进一步的加工，通过选择氢化进一步除去，使残留量值＜10ppm是必须的。为了保持所需的丁烯，过度氢化成丁烷应保持尽量低。类似的目的也应用于从FCC加工(流化催化裂解)中的C4料的处理。
适用的处理方法是叙述在，例如H.Lauer,Erdl和Kohle-Erdgas-petrochemie,36(June 1983),249-251(在管式反应器中在贵金属催化剂存在下的不饱和烃物流的冷氢化)和EP-A-0 780 155中。
从粗C4中萃取丁二烯(步骤A)所有适用离析丁二烯的新方法是基于萃取蒸馏的物理方法。在丁二烯这种情况中，加入选择性有机溶剂以降低混合物中特定组分的挥发度。因此它们与溶剂一起保留在蒸馏塔塔底，而预先不能由蒸馏分离出的伴生物能够从塔顶排出。萃取蒸馏使用的溶剂主要是丙酮，糠醛，乙腈，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸馏尤其适用于有相对高比例炔烃，例如甲基乙炔，乙基乙炔和乙烯基乙炔以及甲基丙二烯的富丁二烯的C4裂解馏分。在使用诸如二甲基甲酰胺(Nippon Zeon,Leuna)，二甲基乙酰胺(UCC)或N-甲基吡咯烷酮(BASF,ABB Lummus Crest)的新方法中，加工物流中分离炔烃是一个辅助步骤。尤其在USA已经发展和应用的早期的方法，使用诸如丙酮，糠醛(Phillips Petroleum)或乙腈(Shell,UOP,ARCO)为溶剂，需要在上游部分氢化以避免形成一些有干扰的树脂。
从粗C4馏分中进行溶剂萃取的简化方法叙述如下完全气化的C4馏分从塔的下端送入萃取蒸馏塔中。溶剂(DMF,NMP)从塔顶以和气体混合物相反的的方向流动，并以此方式流到塔底，承载大部分可溶的丁二烯和少量的丁烯，在萃取塔的底端，加入部分得到的纯丁二烯以便最大程度排出丁烯。丁烯从分离塔的顶部排出。在后面的气提塔中，丁二烯通过沸腾分离溶剂，然后蒸馏纯化。在优选的NMP方法中，获得的纯的丁二烯的纯度为99.8％，丁二烯的产率为96％，基于粗C4馏分原始量计算。
按照本发明，丁二烯萃取蒸馏出口物流送入选择氢化的第二步，这是为了使残留的丁二烯含量＜10ppm。
分离丁二烯后剩余的C4物流称为C4残液或残液Ⅰ，其主要包括i-丁烯，1-丁烯，2-丁烯和n-和i-丁烷。
从残液Ⅰ中分离和离析i-丁烯(步骤C)在C4物流的其它馏分中，随后通过在酸性离子交换树脂上和醇反应萃取除去i-丁烯。为此目的，优选使用甲醇(得到MTBE)或i-丁醇(得到IBTBE)。
从甲醇和i-丁烯制备MTBE是在30-100℃和在液相稍超大气压下，在酸性离子交换树脂上进行的。为了达到实际上i-丁烯的完全转化(＞99％)，反应既可在两个反应器中进行，也可在两级竖式反应器中进行。取决于压力的甲醇/MTBF恒沸物的形成意味分离纯MTBE需要多级式压力蒸馏或通过在吸附树脂上吸附甲醇的最新技术(Erdl chemie/Bayer)达到。所有C4馏分中的其它组分没有反应。由于形成聚合物，少量的二烯属和乙炔缩短了离子交换树脂的寿命。技术的新发展产生了双官能团含钯离子交换树脂，用此树脂，在少量氢存在下，仅二烯烃属和炔烃被氢化。i-丁烯的醚化不会受影响。最初使用MTBE是为了增加汽油的辛烷值。
i-丁烯和i-丁醇反应得到MTBE的醚化是按照EP-B-0 003 305和EP-B-0 015513在酸性离子交换树脂上进行的。反应优选在包括三个具有中间冷却，压力为8-20bar的近似绝热操作的固定床反应器的串联式反应器中进行。主要转换发生在第一个反应器(80％-90％)。在其余阶段，在高压和低温下完成了达到98％-99％的转化平衡的转化。在下游塔中残液Ⅱ作为侧线馏分排出，留下了未反应的i-丁烯(spec.＜3％)。IBTBE和高沸点的物质从塔底排出。
为了离析纯的i-丁烯，IBTBE和MTBE能在气相中在150-300℃下，在酸性氧化物上再离解。为此目的，例如主要含有IBTBE的塔底物在酸性催化剂上，汽化和再离解成i-丁烯和i-丁醇。随后按序分离，纯i-丁烯从塔顶排出。
为了本发明的目的，IBTBE法超过MTBF法的优点是没有诸如二甲基醚的高挥发性含氧化合物形成，它们在醚化产物的蒸馏处理中不能完全分离出和在其后的复分解反应中有强催化剂毒性。
进料残液Ⅱ物流在吸附剂上的纯化(步骤D)。
为了改善用在其后复分解步骤的催化剂使用寿命，采用进料纯化步骤(保护床)以除去诸如水，含氧化合物，硫，硫化物或有机卤化物的催化剂毒气是必须的。
适用的吸附作用和吸附纯化的方法是，例如叙述在W.Kast的Adsorption ausder Gasphase,VCH,Weinheim(1988)中。使用的沸石吸附剂在D.W.Breck的ZeoliteMolecular Sieves,Wiley,New York(1974)中有解释。
下面描述利用来自蒸汽裂解或FCCs的C4馏分的方法生产丙烯在使用粗C4起始原料和乙烯方面，可以比常规方法更经济。
下面详细叙述优选方案的每个加工步骤。
粗C4馏分的选择氧化(步骤B)来自蒸汽裂解或精制的粗C4馏分首先将存在于C4馏分中的丁二烯(1,2-和1,3-丁二烯)和炔属或烯属(alkenynes)烃进行两步法选择氢化。在一个具体方案中，来自精制的C4物流也能直接送入选择氢化的第二步。第一步氢化优选在含有0.1-0.5％重量的载附于氧化铝载体上的钯的催化剂上进行，反应在气/液相，在有液体循环的固定床(下游方式)上进行。氢化在40-80℃和压力为10-30bar下进行，氢和丁二烯的摩尔比为10-50，每小时每立方米催化剂新料的液体时空速(LHSV)高达15m3，以及再循环和进料物流比为5-20。
第二步氢化优选在含有0.1-0.5％重量的载附于氧化铝载体上的钯的存在下进行，反应在气/液相，在有液体循环的固定床(下流方式)上进行。氢化在50-90℃和压力为10-30bar下进行，氢和丁二烯的摩尔比为1.0-10，每小时每立方米催化剂新料的液时空速(LHSV)为5-20m3，以及再循环和进料物流比为0-15。
丁烯的氢化，尤其是1-丁烯氢化为2-丁烯，优选在低至中等异构化条件下进行。残留的丁二烯的量可以为1-100ppm，这取决于氢化程度。
用此方法获得的反应产物称为残液Ⅰ，包括用于复分解的最佳摩尔比的i-丁烯和n/i-丁烷，加上1-丁烯和2-丁烯。
另一种方法通过萃取蒸馏从粗C4馏分分离丁二烯(步骤A)通过使用N-甲基吡咯烷酮的萃取蒸馏从粗C4馏分分离丁二烯。
按照本发明的一个具体方案，萃取蒸馏的出口物流送入上面所述的选择氢化的第二步中，以便除去残留的丁二烯和调整所需的1-丁烯和2-丁烯的摩尔比。
通过用醇醚化除去i-丁烯(步骤C)在醚化阶段，i-丁烯和醇，优选和i-丁醇在酸性催化剂上，优选酸性离子交换树脂上反应生成醚，优选i-丁基叔丁基醚。在本发明的一个具体方案中，醚化反应在三级串联式反应器中进行，在此反应器中醚化物流从顶部向下流过淹没的固定床催化剂。在第一个反应器中，进口温度从0-60℃，优选10-50℃，出口温度从25-85℃，优选35-75℃，而压力从2-50bar，优选3-20bar。在i-丁醇和i-丁烯的比是0.8-2.0，优选1.0-1.5时，转化率为70-90％。
在第二个反应器中，进口温度从0-60℃，优选10-50℃。出口温度从25-85℃，优选35-75℃，而压力从2-50bar，优选3-20bar。在两步中的总转化率增加到85-99％，优选90-97％。
在第三个最大的反应器中，在0-60℃，优选10-50℃的相同进口和出口温度下达到转化平衡。
为了得到高纯度的异丁烯，随后通过醚离解对生成的醚进行醚化和分离。在进口温度从150-300℃，优选200-250℃，出口温度从100-250℃，优选130-220℃，在酸性催化剂上，优选酸性多相催化剂，例如载附于SiO2载体的磷酸上进行绝热反应。
当使用来自FCC的C4馏分，必须预期到丙烷和i-丁烷以及在其后的方法中起反作用的其它烃可能以相对大的量引入。因此，在醚处理中提供了通过蒸馏除去这些化合物的可能性。
生成的出口物流称为残液Ⅱ，其中残留的i-丁烯的含量为0.1-3％重量。
在吸附剂上纯化残液Ⅱ物流(步骤D)在醚化(和蒸馏)后得到的残液Ⅱ物流在至少一个包括高表面积氧化铝，硅胶，铝硅酸盐或分子筛的保护床上纯化。保护床用于干燥C4物流并除去在后面的复分解阶段中起催化毒性的物质。在干燥塔中进行纯化，优选在所选择的温度和压力下使所有组分呈液相。如果需要，为了后面的复分解步骤纯化阶段可用于预热料流。
在此步骤后的残液Ⅱ物流实际上不含水，含氧化合物，有机氯化物和硫化合物。当使用甲醇进行醚化制备MTBE，由于形成作为次要成分的二甲醚，需要结合或连续进行多元纯化步骤，而当通过IBTBE分离出i-丁烯时就不需要了。
制备丙烯的两步复分解反应(步骤F)生成的残液Ⅱ物流包括1-丁烯，2-丁烯和丁烷，例如可以有70-90％重量的烯烃和10-30％重量的丁烷，含有例如25-50％重量的1-丁烯，30-55％重量的2-丁烯和不超过1-2％重量的异丁烯。按照本发明的一个具体方案，C4物流中也可含少量其它烃。
在复分解反应中，除1-丁烯和2-丁烯转化成丙烯和2-戊烯，也能得到少量比例的3-己烯和乙烯副产物。此外还存在少量高沸点化合物。
按照本发明的一个具体方案，基于形成的2-戊烯量的1-30％重量，优选5-20％重量的少量副产物，不会干扰后面的反应。按照本发明的一个具体方案，也能得到2-戊烯和3-己烯产物。
因此，术语“2-戊烯”也包括不仅含有2-戊烯也含有少量己烯尤其是3-己烯和其它高沸点化合物的混合物。相应的术语“丁烯”，例如“1-丁烯”，“2-丁烯”也包括不仅含有丁烯或各种丁烯，也含有C4烷烃，尤其是丁烷的混合物。
在第一步复分解中，残液Ⅱ在多相歧化催化剂，优选在载附于氧化铝的氧化铼上反应。催化剂通过用高铼酸铵或铼酸水溶液浸渍载体或用溶液喷涂，然后干燥和煅烧制备。反应在0-100℃，优选20-90℃，及压力至少稍微高于进料组分的C4成分的蒸气压下进行。反应可以在管式反应器或竖式反应器中用合成/转化循环模式进行。
在此第一个复分解步骤中，在主反应中，1-丁烯和2-丁烯形成丙烯和2-戊烯，次反应形成乙烯和3-己烯。进行反应使出口的丙烯和2-戊烯的比达到最大。在此步骤全部C4的转化率为30-70％，优选40-65％。
反应出口物流随后通过蒸馏步骤为此目的使用的压力塔构型为分壁式塔，侧壁塔，侧排塔或双排塔，用于将反应混合物分离成C2/C3低沸点相，C4中沸点相和C5/C6高沸点相。调整塔中的压力和温度，使其相适用特殊的分离任务。任何生成的高沸点组分都能够从塔底排除。
在第二个复分解步骤中，至少一些在上述蒸馏中得到的高沸点C5/C6馏分和乙烯在多相歧化催化剂，优选载附于氧化铝上的氧化铼上反应。催化剂的制备是通过用高铼酸铵或铼酸溶液浸渍载体或用溶液喷涂，然后干燥和煅烧。反应在0-100℃，优选20-90℃，及压力至少稍微高于进料组分的蒸气压下进行。压力优选为30-70bar。反应也可以在管式反应器或竖式反应器中用合成/转化循环模式进行。
在此第二步复分解中，当加进乙烯时，包括2-戊烯和3-己烯的烯烃的C5/C6高沸点馏分形成丙烯和1-丁烯，其C2∶C5/C6摩尔比为0.5-5，优选0.8-2.0。在此步骤，整个转化率为30-95％，优选50-80％。第二步复分解的出口物流同样加到上述蒸馏塔中，以便把反应混合物分离成C2/C3低沸点相，C4中沸点相和C5/C6高沸点相。任何生成的高沸点组分能够从塔底放掉。
来自塔的C2/C3低沸点馏分通到另一个蒸馏塔进行丙烯精馏。至少一些分离出的乙烯再循环到第二步复分解中。
至少来自塔的一些C4中沸点馏分再循环到第一步复分解中。新鲜的C4料和再循环的C4物流以定量混合使进料到第一步复分解的料流中1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为5∶1-1∶5。
本发明步骤E的一些具体方案借助附图叙述如下附
图1表示按照本发明步骤E的一个具体方案的示意图。
附图2表示按照本发明步骤E的另一个具体方案的示意图。
使用在附图中的缩略语含义如下1-Bu 1-丁烯2-Bu 2-丁烯Bu 丁烷Et 乙烯Pr 丙烯2-Pe 2-戊烯3-He 3-己烯H 高沸点相Ⅱ 残液ⅡC4C4-烯烃C5+ 有5个或更多个碳原子的烯烃R01反应器(复分解)R02反应器(复分解)R03反应器(异构化)K101 蒸馏塔(优选是分壁式塔，侧壁式塔或双排式塔)K201 蒸馏塔(优选是分壁式塔，侧壁式塔或双排式塔)K301 蒸馏塔如图1所示，本发明的步骤E的一个优选方案叙述如下在第一个反应器R01中，在按照本发明的复分解催化剂存在下，1-丁烯和2-丁烯反应生成丙烯和2-戊烯。为此目的，将残液Ⅱ物流送入到反应器中。和反应器相连的是分壁式塔，侧壁式塔或双排式的蒸馏塔K101，作为副产物形成的丙烯和乙烯从此蒸馏塔K101顶取出。未反应的残液Ⅱ从中部排液处排出并且部分再循环到残液Ⅱ进料物流中。也能放掉它们中的一些。形成的副产物2-戊烯和3-己烯以及一些高沸点物从K101塔底排出。然后塔底料和加入的乙烯一起送入也含有本发明复分解催化剂的反应器R02。在这个反应器R02中，2-戊烯和乙烯发生反应形成1-丁烯和丙烯。从反应器R02出来的物流送入配置为分壁式塔，侧壁式塔或双排式的蒸馏塔K201，丙烯和未反应的乙烯从蒸馏塔K201的塔顶放出。在中部排液处，如果需要，形成的1-丁烯部分排出，以及如果需要，至少它们之中的一部分是送入异构化反应器R03中。未反应的2-戊烯以及3-己烯和高沸点副产物从K201塔底获得。它们被排出或优选再循环到R02中。在K01和K02塔顶放出的丙烯和乙烯副产物的混合物在另一个蒸馏塔K301中分离。在K301塔顶得到乙烯并优选(再)循环到R02中。在异构反应器R03中，在异构催化剂上，1-丁烯至少部分异构为2-丁烯，并且将异构混合物再循环到反应器R01中。R03中的虚线表示尽可能排出1-丁烯。除了从K201放出的任何1-丁烯外，从K301塔底得到的丙烯也是本发明所需的反应产物。K101和K201设计成使低沸点相排出，尤其包括乙烯和丙烯的C2/C3相可从塔顶排出。C4物流作为中沸点相排出，尤其是丁烯和丁烷。C≥5-烃作为塔底物获得。
在步骤b)和步骤c)之间，已分离出的含2-戊烯和3-己烯的高沸点物流可以经蒸馏分离出2-戊烯和3-己烯。蒸馏可以在任何适用的设备中进行。然后将含2-戊烯的馏分送入反应器R02中。可以放出2-戊烯和/或3-己烯，例如通过二甲基化生成C10-或C12-的烯烃混合物。
反应器R01,R02,R03可以是适用连续反应的任何反应器。在本发明的一个具体方案中，反应器可以是管式反应器或反应塔。优选是管式反应器。
按照本发明的一个具体方案的蒸馏塔K101和K201是可以使烃物流分馏成C2/C3物流，C4物流和C≥5物流的塔。塔可配置成分壁式塔，侧壁式塔或双排式塔。本发明的一个具体方案，K301是分离乙烯和丙烯的塔。按照本发明的具体方案，反应器R01是和蒸馏K101塔组合在一起构成反应蒸馏塔。在此，直接在蒸馏塔中进行反应。在反应塔中有催化剂所以蒸馏和反应同时进行或其后立刻进行。这样的方法称为“反应蒸馏”。
按照一个具体方案，反应器R02和蒸馏塔K201组合构成反应蒸馏装置，其中反应和蒸馏组合一起构成反应蒸馏设备，其中反应和蒸馏组合成如上所述反应蒸馏。
按照本发明的一个具体方案在反应蒸馏设备中发生两种反应。两个反应都是平衡反应，所以按照本发明的一个具体方案，生成的产物应尽可能迅速的从平衡中除去，以达到尽可能高的产率。这是可能的，尤其是使用反应蒸馏设备。
本发明步骤F中的另一个具体方案如图2所示。
从第二个复分解反应器R02得到的混合物直接返回到蒸馏塔K101。从塔K101得到的含C4烯烃和丁烷的中沸点的物流，如果需要，至少部分排出和/或，如果需要，至少部分在异构化反应器R03中反应，其中1-丁烯异构成2-丁烯。异构反应器R03的产物再循环到步骤a)，即复分解反应器R01，在这个不同的方法中可以取消蒸馏塔K201。
复分解催化剂在本发明的方法中，所有适用的催化剂可以在R01和R02中使用。
按照本发明的一个具体方案，催化剂是多相催化剂，尤其是载体催化剂。按照本发明的一个具体方案，催化剂至少包括一种元素周期表中Ⅵb,Ⅶb，或Ⅷ过渡族金属的化合物，优选包括铼化合物的催化剂。这种催化剂例如叙述在K.J.Ivin,I.C.Mol的Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization,2ndEdition,Academic Press,New York,1996；G.W.Parshall,S.D.Ittel的Homogene ouscatalysis,2nd edition,1992,john wiley&Sons,New York,Chichester,Brisbane,Toronto,Singapore,p.217ff；R.H.Grubbs的Prog.Inorg.Chem.,S.Lippard(editor),John Wiley&Sons,New York,1978,Vol.24,1-50；R.H.Gmbbs的Comprehensive Organomet.Chemie.,G.Wilkinson(editor),PergamonPress,Ltd.,New York,1982,Vol.8,499-551；D.S.Breslow,Prog.olym.Sci.1993,Vol.18,1141-1195.
按照本发明的一个具体方案，金属化合物是金属氧化物，带有机基团的部分氧化物或羰基化合物。
金属化合物优选是铼的氧化物，尤其是Re2O7。
载体按照本发明的一个具体方案，按照本发明使用的催化剂包括载体。使用的载体，尤其是无机载体，诸如Al2O3，特别是γ-Al2O3,SiO2,Fe2O3或诸如SiO2/Al2O3,B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3的混合物。
按照本发明的一个具体方案，载附于载体上的金属氧化物的量是基于载体催化剂全部重量的1-20％重量，优选3-15％重量，特别优选为8-12％重量。
使用的催化剂优选为载附于Al2O3,SiO2/Al2O3,SiO2/Al2O3/Fe2O3或B2O3/Al2O3的Re2O7。在此，金属氧化物的比例优选为1-20％重量，特别优选为3-10％重量。按照本发明的一个具体方案，用MeReO3替换Re2O7或使用他们的混合物。
按照本发明，特别优选使用载附于Al2O3的Re2O7。
在本发明的一个具体方案中，使用新煅烧的催化剂，在这种情况中它们不需要再活化，例如借助烷基化剂。按照本发明，失活催化剂能够通过燃烧掉焦渣再生，例如在550℃下，在空气流中，及在惰性气体中冷却。
本发明的反应能够在溶剂，例如烃溶剂存在下进行，按照本发明的一个优选具体方案，反应是在没有另加入溶剂的情况下进行的。
异构化催化剂作为异构催化剂，使用所有催化异构1-丁烯为2-丁烯的催化剂是可能的，适用的异构催化剂主要是在有氢或无氢存在下，所有均相和多相贵金属化合物，例如如A.J.Hubert,H.Reimbinger的Synthesis 1970,1,405中所述，例如，如US 3,592,868所述，异构化可以在载附于无机载体，诸如SiO2,Al2O3或TiO2，或它们的混合载体上的RuO3存在下进行。US 4,684,760和US 4,889,840叙述了包括载附于无机载体上的氧化镁，氧化锆和碱金属氧化物混合催化剂。EP-A-0 129 899和DE-A-34 27 979叙述了适用的磷酸和含磷酸盐的化合物和还有载有过渡金属的pentasil型的沸石或掺杂(doped)过渡金属的沸石。叙述在US 5,177,281中的ZSM-22,ZSM-23和ZSM-35型的沸石在催化剂的寿命和反应条件方面是优秀的。特别活性的钯催化剂，例如载附于Al2O3上的催化剂在US 3,531,545中叙述。
异构化催化剂优选是包括选自元素周期表中的过渡元素中的贵金属的多相催化剂；这些贵金属可以以金属，或氧化物或混合氧化物的形式存在。元素周期表中的Ⅰ或Ⅱ主族金属的化合物也是适用的，它们可以是氧化物或混合氧化物形式。
使用的异构催化剂优选是元素周期表中的Ⅶ或Ⅷ过渡族的金属或金属氧化物。它们可以载附于载体上，在惰性气体气氛中或在氢存在下。
本发明使用的优选碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物催化剂是优选通过用碱金属化合物和/或碱土金属化合物浸渍诸如SiO2,Al2O3,ZrO2,TiO2或它们的混合物的无机载体，其后干燥和煅烧以得到相应的氧化物。失活催化剂可以容易地通过在高于350℃，在空气流中燃去焦渣然后在惰性气氛中冷却再生。
使用的异构催化剂特别优选的是在氢存在下的载附于Al2O3或SiO2的PdO,Pd的含量基于催化剂的全部重量为0.1-5％重量。
当使用上述提到的催化剂时，来自K201塔的C4中沸点馏分部分异构转化为1-丁烯和2-丁烯的混合物并再循环到R01相互复分解中以增加丙烯产率。另一种可选择的方式是，如果残液料流Ⅱ是足够纯的，那么不必进一步处理就能离析1-丁烯。然后可以用来，例如制备诸如LLDPE共聚物，HDPE共聚物，聚1-丁烯聚合物或制备丁烯氧化物。
在异构化中，正如在R01和R02的复分解反应中，选择反应物呈液相这样一种反应条件。因此，温度优选为0-200℃，特别优选50-150℃。压力优选2-200bar。异构化优选在一秒到一小时，优选5-30分钟完成。反应能够连续进行或间断进行，反应器可以是，如复分解反应器，玻璃压力釜，管式反应器或蒸馏塔。在此优选使用管式反应器。
本发明借助下面的实施例进行说明。实施例1连续进行粗C4馏分的两步选择氢化。
含有43.7％丁二烯(包括丁烯炔和丁炔)，14.3％1-丁烯，7.8％2-丁烯和7.2％的n-丁烷的粗C4馏分和175标准l/h氢在连续流动的管式反应器中在进口温度为20℃，在0.3％Pd/Al2O3多相催化剂上，以LHSV为9.0h-1，使用1kg/h新鲜粗C4进料和8.2kg/h循环料的条件下反应。在这些条件下，在第一步选择氢化中，在丁二烯的转化率为95.2％下，全部丁烯的选择率达到99.6％以及1-丁烯的选择率达到56.5％。
来自第一步选择氢化的包括0.61％丁二烯(包括丁烯炔和丁炔)，26.9％1-丁烯，14.9％2-丁烯和11.6％的n-丁烷的主要出口物流和16标准1/h氢在连续流动的管式反应器中，在0.3％Pd/Al2O3多相催化剂上，以LHSV为20h-1，反应器进口温度为60℃，反应器出口温度为70℃，使用2.2kg/h来自第一步反应出口的新鲜进料物流和4.0kg/h循环流的条件下反应。在这些条件下，当丁二烯的转化率为99.2％和1-丁烯的产率为58.2％时，得到有48ppm丁二烯残留量的残液Ⅰ。实施例2通过用i-丁醇醚化分离1-丁烯的连续实验在三级串联式反应器中，残液Ⅰ和i-丁醇从顶部向下流过淹没的包括酸性离子交换树脂的固定床，物流中i-丁醇和i-丁烯的比例固定在1.2。反应器的进口温度为40℃，反应器的出口温度为65℃，反应压力为8bar。第一步后测得的i-丁烯的转化率为85％。
在第二步，使用类似尺寸的反应器，在反应器的进口温度为40℃，反应器的出口温度为50℃，反应压力为8bar时，转化率增加到95％。
在第三步，显著增大的反应器，在每种情况中，反应器的进口温度和反应器的出口温度为40℃，反应压力为8bar时，转化率达到平衡值。在这种条件下，在通过蒸馏分离出i-丁基叔丁基醚后，得到的残液流中残留的i-丁烯含量为0.7％，它对后面的复分解反应没有不良作用。实施例3残液Ⅱ的两步复分解的连续实验。
如实施例2所述得到的残液流(1.05kg/h,n-丁烯含量=85％)和C4再循环流(2.82kg,n-丁烯含量=55％)混合并且在分子筛13X上纯化后，在40℃和10bar下连续通过装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的反应器。反应器的出口产物进行压力蒸馏(20bar)，在此，将C2/C3低沸点相、中沸点相和高沸点相分离，其中，C2/C3低沸点相由83％的丙烯和17％的乙烯组成，其后再精馏，中沸点相包括C4烯烃和丁烷，其中10％排出，以及高沸点相含有2-戊烯和3-己烯。后者在C5-烃排出后和0.5kg/h的乙烯进行乙烯分解反应，反应在40℃,35bar下，在装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的反应器中连续进行，得到的乙烯分解物流包括丙烯和1-丁烯，丙烯含量22％重量。乙烯分解产物流同样送入压力蒸馏中。
权利要求
1．从蒸汽裂解或精制C4物流中制备烯烃的方法，通过A)如果需要，使用丁二烯选择溶剂从C4物流中萃取蒸馏丁二烯，以得到基本上除去丁二烯的C4物流；B)选择氢化蒸汽裂解或精制C4物流或来自A)步骤的物流中的丁二烯和炔属杂质，同时或其后至少部分将1-丁烯异构化为2-丁烯，以获得含有n-丁烯和i-丁烯的C4物流，并且基本上无丁二烯和炔属杂质；C)通过和醇反应形成可分离出的醚，从步骤B)中得到的C4物流中除去i-丁烯，并且如果需要，可再离解分离出的醚得到纯的异丁烯，生成含有n-丁烯并可能有含氧杂质的C4物流，并且在除去醚时通过蒸馏也能除去低和高沸点的化合物；D)使用吸附剂从步骤C)得到的C4物流中分离出含氧杂质；E)步骤D)得到的C4物流中的丁烯进行如下两步复分解a)在包括至少一种元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ过渡族金属的化合物的复分解催化剂存在下，将C4物流中的1-丁烯和2-丁烯转化成丙烯和2-戊烯，b)随后分离出形成的丙烯和2-戊烯以及未反应的丁烯，并且如果需要，至少部分排出这些化合物中的一种或多种，c)随后，在包括至少一种元素周期表中Ⅵb,Ⅶb或Ⅷ过渡族金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯和乙烯反应生成丙烯和1-丁烯，d)随后分离出形成的丙烯和1-丁烯，e)如果需要，至少部分排出纯的1-丁烯物流和/或，如果需要，在异构化催化剂存在下将生成的1-丁烯至少部分异构化为2-丁烯，随后将还没有排出的1-丁烯，和已经形成的2-丁烯和在步骤a)还没有转化的C4物流一起再循环到步骤a)中，f)离析从步骤b)和d)中分离出的丙烯，其中d)步的分离可通过将反应混合物送入步骤b)来进行，其中，在随后的e)步骤中，从b)步分离出的未反应的C4馏分，如果需要，至少部分排出和/或，如果需要，C4馏分中的1-丁烯在异构化催化剂存在下至少部分异构化为2-丁烯，随后将生成的混合物再循环到步骤a)中。
2．按照权利要求1的方法，其中分离出的烯烃是丙烯。
3．按照权利要求1或2的方法，其中步骤Eb)是一个蒸馏过程，该蒸馏能在分壁式塔，侧壁式塔或双排式塔中进行且能得到含丙烯的低沸点相，如果需要，还能得到含丁烯的中沸点相和含2-戊烯的塔底相，和/或步骤Ed)是一个蒸馏过程，该蒸馏能在分壁式塔中进行且能得到含丙烯的低沸点相，含1-丁烯的中沸点相和如果需要，还能得到含2-戊烯的塔底相，其中步骤Eb)和Ed)能在蒸馏塔中进行。
4．按照权利要求1至3任何一项的方法，其中步骤Ea)和/或Ec)中的反应是不完全的，且在步骤Eb)和/或Ed)可以得到C2/C3的低沸点相，C4的中沸点相和C≥5的塔底相，其中，如果需要结合，低沸点相通过蒸馏分离成C2和C3相，并且C2相再循环到步骤Ec)中，如果需要结合，中沸点相至少部分再循环到步骤Ea)中，如果需要结合，塔底相至少部分再循环到步骤c)中。
5．按照权利要求1至3中任何一项的方法，当进行步骤A)时，步骤B用一步法进行，而当不进行步骤A)时，步骤B用二步法进行，伴随着1-丁烯转化为乙-丁烯，该转化是通过在20-200℃，压力1-50bar下，在氢和二烯烃的比为0.5-50时，每小时每m3催化剂新料的时空速为0.5-30m3和再循环料和进料比为0-30的条件下，使液相中的C4物流和包括至少一种选自载附于载体的镍，钯和铂，优选载附于氧化铝的钯的催化剂接触，以得到C4物流。
6．按照权利要求1至3的任何方法，在步骤A)中，丁二烯选择溶剂选自极性非质子传递溶剂，优选丙酮，糠醛，乙腈，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
7．按照权利要求1至6的任一方法，其中在步骤C)的i-丁烯醚化反应在串联式反应器中，在酸性催化剂，优选酸性离子交换树脂存在下用甲醇或i-丁醇，优选i-丁醇进行，其中，在串联式反应器中，反应混合物从顶部向下流过淹没的固定床催化剂，反应器进口温度为0-60℃，优选10-50℃，出口温度为25-85℃，优选35-75℃，压力为2-50bar，优选3-20bar,i-丁醇和i-丁烯的比为0.8-2.0，优选1.0-1.5，全部转化符合平衡转化。
8．按照权利要求1至3的方法，其中步骤D)在至少一种包括高表面积氧化铝，硅胶，铝硅酸盐和/或分子筛的保护床上进行，其中，为了其后的复分解步骤，纯化可以用于预热进料。
9．按照权利要求1至3的方法，其中步骤E)使用载附于无机载体上的包括铼化合物，优选氧化铼的多相催化剂进行。
全文摘要
从蒸汽裂解或精制C
文档编号C10G35/06GK1235947SQ9910592
公开日1999年11月24日 申请日期1999年3月27日 优先权日1998年3月27日
发明者P·施瓦布, R·舒尔兹, M·舒尔兹, B·布雷特谢德尔, G·梅耶 申请人:Basf公司