专利名称：制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法
技术领域：
本发明属于石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是属于用石油烃类来生产丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法。
异构烷烃混合物具有高辛烷值、低敏感性，而且具有理想的挥发性和清洁燃烧性，因此可以作为航空汽油和车用汽油的理想调合组分。异构烷烃混合物可以通过丙烯叠合生成的烷基化油得到，也可以通过异丁烷与烯烃反应生成的烷基化油得到，还可以通过催化裂化直接生产异构烷烃混合物。
常规的催化裂化虽可得到高达50重％以上的汽油，但液化气产率一般只有8～13重％，丙烯产率低于5重％，且汽油的辛烷值不能满足调合商品汽油的要求。
热裂解仅是以生产乙烯为主要目的，副产物是丙烯，且需要700℃以上的反应温度以及相应的耐高温反应设备。
CN1031834A中以不同沸程的石油馏份、渣油或原油为原料，用含ZSM-5和REY沸石的催化剂或含ZSM-5和USY沸石的催化剂，在流化床或移动床反应器内制取丙烯和丁烯，反应温度为500～650℃，压力1.5～3.0×105帕，重量空速0.2～20时-1，剂油比2～12，该方法得到的液化气中丙烯和汽油组成中芳烃含量虽然很高，但液化气中的异丁烷和汽油组成中的异构烷烃含量较低。
CN1085885A是以不同沸程的石油馏份、渣油或原油为原料，在提升管或流化床反应器内与含有含稀土五元环结构高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石的固体酸催化剂接触，在反应温度为480～550℃、压力为130～350千帕、重量空速为1～150时-1、剂油比为4～15、蒸汽与原料烃重量比为0.05～0.12∶1的条件下进行转化反应。该方法得到的液化气中丙烯和汽油组成中烯烃含量虽然很高，但液化气中的异丁烷和汽油组成中的异构烷烃含量较低。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种同时生产富含丙烯、异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油的催化转化方法。
本发明的特点是使用的反应器包括两个反应区，其中下部的第一反应区为一次裂解反应区，反应温度较高，物料停留时间较短，而上部的第二反应区的反应温度较低，物料停留时间较长，物料进行烷基化反应和氢转移反应，提高汽油组成中异构烷烃的含量。
本发明提供的方法是预热的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸汽存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应，分离反应产物得到富含异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。
该方法适用的原料油可以是不同沸程的石油馏份、渣油或原油。具体地说，它们是一次加工馏份油，包括汽油、柴油、减压蜡油、渣油；两种或两种以上的上述一次加工馏份油的任意比例的混合物；掺有30重％以下的焦化蜡油和/或脱沥青油的一次加工馏份油；原油。
该方法的反应条件如下第一反应区反应温度为550～650℃，最好为560～620℃，反应时间为0.5～2.5秒，最好为1.0～2.0秒，第二反应区反应温度为480～550℃，最好为500～530℃；反应时间为2.0～30秒，最好为3.0～15秒；催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1，最好为3～8∶1；水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1，最好为0.05～0.15∶1；反应压力130～450千帕。
本发明所使用的催化剂为微球状的催化剂，其活性组分是由占沸石总量25～50重％的含稀土和磷的五元环结构高硅沸石、5～15重％的β型沸石和40～70重％的Y型沸石组成的，载体选自氧化铝、硅酸铝和天然粘土加氧化铝。
其中含稀土和磷的五元环结构高硅沸石可以是用各种公知技术制得的含稀土和磷的ZSM-5类沸石。本发明中优选的该沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P2O5计)2～20重％，最好为2～10重％的含稀土的五元环结构高硅沸石。该含稀土的五元环结构高硅沸石是按CN1058382A中所公开的方法制备得到的，即是用水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以REY或REHY沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时而制得的。该沸石具有ZSM-5沸石族的X光射谱图，其无水化学组成式为0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，组成中的稀土来自合成时所用的晶种。该沸石对正己烷与环己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。用磷酸铝处理该含稀土的五元环结构高硅沸石的方法如下将沸石用铵离子进行预交换处理使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5=1∶1～3的磷酸铝胶体以P2O5沸石(干基)=1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，在300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙烧0.5～6小时。
其中的β沸石可以按照任何公知的技术制得。本发明中优选的该沸石是按CN1154342A中所公开的方法制备得到的，即是以任意孔径的20～300目的硅胶为硅源，使其为由铝源、钠源、水组成的工作溶液所润湿，并加入一种晶种胶，然后进行晶化反应，该反应体系具有如下摩尔比组成SiO2/Al2O3=20～600,Na2O/SiO2=0.01～0.15,TEA+/SiO2=0.01～0.20,H2O/SiO2=1～10。所述的晶种胶具有如下摩尔比组成SiO2/Al2O3=20～600,Na2O/SiO2=0.01～0.15,TEA+/SiO2=0.01～0.25,H2O/SiO2=1～10。
Y型沸石可以是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量(以RE2O3计)不低于14重％的REY型沸石，也可以是经各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、四氯化硅等处理后得到的硅铝比较高、稳定化了的高硅Y型沸石。
该方法适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，也可以是由等直径提升管-流化床构成的复合反应器。
本发明提供的方法可以在是在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行的，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为10～40∶90～60，当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部注入冷激剂，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激剂是选自粗汽油、汽油、柴油、分馏塔第一中段循环油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
本发明提供的方法也可以在由等直径提升管-流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，分别控制每个反应区的温度和反应时间。在流化床的底部可以设冷激剂入口，和/或在流化床内设置取热器，取热器的高度占流化床高度的50～90％。冷激剂是选自粗汽油、汽油、柴油、分馏塔第一中段循环油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
本发明的最佳实施方式是在一种新型变径提升管反应器中进行的，该反应器具有如下结构特征提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端连有一段水平管，以使其与沉降器相连。
该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为10～60米。
预提升段的作用是在预提升介质的存在下使再生催化剂向上运动并加速，其直径与常规的等直径提升管反应器相同，为0.2～5米，其高度占反应器总高度的5～20％。
第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，油气和催化剂混合后在该区以一次裂化反应为主，采用较高的反应温度和剂油比，停留时间较短，为0.5～2.5秒。其直径可与预提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径之比为1.0～1.2∶1，其高度占反应器总高度的10～30％。
第一、二反应区结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30～80°。
第二反应区的的作用是降低油气和催化剂的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法，可以从该区与第一反应区的结合部位注入冷激剂，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热量以降低该区反应温度，从而达到抑制二次裂化反应、增加烷基化反应和氢转移反应的目的。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的50～90％。物流在该反应区停留时间可以较长，为2～30秒。其直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1，其高度占反应器总高度的30～60％。
第二反应区与出口区结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45～85°。
出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体流速。其直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。
水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。预提升段的作用是在预提升介质的存在下，将再生后的催化剂进行提升，进入第一反应区。
下面结合附图
对本发明所提供的最佳实施方式予以进一步的说明。
附图是用变径提升管反应器制取异丁烷和高异构烷烃汽油的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂解反应。反应物流与来自管线6的冷激剂混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分离系统。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。
本发明的优点在于1、如果采用常规的等直径提升管或流化床反应器来实施本发明，只需降低处理量，延长反应时间就可以实施。
2、如果采用变径提升管反应器，该反应器的优点是既保留常规提升管反应器底部较高的反应温度和剂油比来增加一次裂化反应，同时抑制顶部的过裂化和热裂化反应，又在反应器中上部在较低的反应温度下延长反应时间，增加烯烃的烷基化反应、氢转移反应。
3、本发明原料来源广泛，目的产品种类较多。
4、本发明提供的方法生产的液化气产率可达25～40重％，其中丙烯含量为30重％左右，异丁烷含量为20～40重％，汽油的产率可达35～50重％，汽油中的异构烷烃为30～45重％。
附图是烃类催化转化制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的流程示意图。附图中各编号说明如下1、3、4、6、11、13、17、18均代表管线；2为提升管的预提升段；5、7分别为提升管的第一、二反应区；8为提升管的出口区；9为沉降器，10为旋风分离器，12为汽提器，14为待生斜管，15为再生器，16为再生斜管。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的原料油性质列于表1，实施例中使用的催化剂为表2中所列的催化剂A，其制备过程如下将115千克水玻璃溶液(SiO2含量250克/升)与400千克去离子水混合均匀，再加入56千克高岭土(苏州瓷土公司工业产品)浆液(固含量为350克/升)混合均匀，然后再加入预先配置好的沸石溶液(其中含5重％稀土和3重％磷的五元环结构高硅沸石占催化剂总量的10重％，β型沸石占催化剂总量的5重％，Y型沸石占催化剂总量的20重％，均按干基计算)，继续搅拌20分钟，温度控制在10～16℃,PH值为11.0～11.8。在20～25分钟内加入Al2O3含量为28克/升的硫酸铝溶液86千克，搅拌老化30分钟。在20～25分钟内再加入Al2O3含量为93.3克/升的硫酸铝溶液26千克，PH值为4.5～5.0，搅拌老化20分钟。过滤后得滤饼，滤饼再用去离子水打浆，然后经喷雾干燥成型、洗涤去除Na+、经干燥得催化剂A。
实施例1本实施例说明当使用不同类型的原料油时，采用本发明提供的方法制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃的汽油的情况。
该试验是在中型变径提升管反应器上进行的，反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.25米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.25米，其高度为4米；第二反应区直径为1米，其高度为6.5米；出口区的直径为0.25米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的的纵剖面等腰梯形的底角为60°。
预热的原料油进入变径提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的裂化催化剂A接触，分离反应产物得到富含丙烯和异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油及其其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。
操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表3，从表3可以看出，液化气产率大约为23～36重％，其中的丙烯占30重％以上，异丁烷占30～36重％，汽油产率大约为35～47重％，其组成中的异构烷烃占34～44重％。
实施例2本实例说明当改变操作条件时，采用本发明提供的方法制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃的汽油的情况。
该试验所用的中型变径提升管反应器与实施例1相同，预热的原料油B进入变径提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的裂化催化剂A接触，分离反应产物得到富含丙烯和异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油及其其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。
操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表4，从表4可以看出，液化气产率大约为30重％，其中的丙烯占30重％左右，异丁烷占30～36重％，汽油产率大约为45～49重％，其组成中的异构烷烃占37～42重％。
实施例3本实例说明采用本发明提供的方法，在常规的提升管反应器内催化转化制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的情况。
预热的原料油C进入提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的裂化催化剂A接触，分离反应产物得到富含丙烯和异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油及其其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。
操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表5，从表5可以看出，液化气产率为30.34重％，其中的丙烯占31.5重％，异丁烷占17.6重％，汽油产率为39.98重％，从表6可以看出，其组成中的异构烷烃占30.09重％。
对比例1与实施例3相比，停留时间从6.0秒缩短至3.0秒，其它条件基本相同。操作条件、产品产率分布列于表5，汽油的性质列于表6。从表5可以看出，液化气中的丙烯产率为27.45重％，其中丙烯占31.0重％，异丁烷仅占9.2重％，汽油产率为42.00重％，从表6可以看出，其组成中的异构烷烃仅占22.61重％。
实施例4本实施例说明采用本发明提供的方法在中型变径提升管反应器内制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油过程情况。
该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区总高度为15米，预提升段直径为0.25米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.25米，其高度为4.5米；第二反应区直径为0.5米，其高度为9米；；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°。
预热的原料油C进入变径提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的裂化催化剂A接触，分离反应产物得到富含丙烯和异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油及其其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。
操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表7，从表7可以看出，液化气产率为29.48重％，其中的丙烯占30.3重％，异丁烷占30.43重％，汽油产率为41.98重％，其组成中的异构烷烃占37.12重％。
对比例2采用常规的中型等直径提升管反应器，所用的原料油和催化剂与实施例4相同，操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表7。从表7可以看出，液化气中的丙烯产率为30.34重％，其中丙烯占31.5重％，异丁烷仅占17.6重％，汽油产率为39.98重％，其组成中的异构烷烃仅占30.09重％。
实施例5本实施例说明采用本发明提供的方法在中型变径提升管反应器内制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油过程情况。
预热的原料油C进入变径提升管反应器内，在水蒸汽存在下，与热的裂化催化剂A接触，分离反应产物得到富含丙烯和异丁烷的液化气和富含异构烷烃的汽油及其其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。
操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表8，从表8可以看出，液化气产率为29.48重％，其中的丙烯占30.3重％，异丁烷占30.4重％，汽油产率为41.98重％，其组成中的异构烷烃占37.12重％。
对比例3与实施例5相比，不同的是采用催化剂B，该催化剂用于多产液化气和高辛烷值汽油，其商品牌号为CIP-1，由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产，其性质列于表2。所用的原料油和反应器类型与实施例5相同。
操作条件、产品产率分布和汽油的性质列于表8。从表8可以看出，液化气产率为28.78重％，其中的丙烯占33.2重％，异丁烷仅占20.9重％，汽油产率为40.76重％，其组成中的异构烷烃占33.67重％。
表1
<p>表2<
<p>表3
<p>表4
<p>表5<
<p>表6
<p>表
权利要求
1.一种制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，其特征在于预热的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内，在水蒸汽存在下与热的裂化催化剂接触进行一次反应和二次反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征是所述的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，也可以是由等直径提升管-流化床构成的复合反应器。
3.按照权利要求2的方法，其特征是在所述的等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为10～40∶90～60，在第二反应区底部注入冷激剂，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的等直径提升管-流化床复合反应器，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，在流化床的底部可以设冷激剂入口，也可以在流化床内设置取热器，取热器的高度占流化床高度的50～90％。
5.按照权利要求3或4的方法，其特征是所述的冷激剂是选自粗汽油、汽油、柴油、分馏塔第一中段循环油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其特征是反应条件为第一反应区的温度为550～650℃、反应时间为0.5～2.5秒、第二反应区的温度为480～550℃、反应时间为2.0～30.0秒。
7.按照权利要6的方法，其特征是所述的第一反应区的温度为560～620℃、反应时间为1.0～2.0秒、第二反应区的温度为500～530℃、反应时间为3.0～15.0秒。
8.按照权利要求1的方法，其特征是所述的原料油是一次加工馏份油，包括汽油、柴油、减压蜡油、渣油；两种或两种以上的上述一次加工馏份油的任意比例的混合物；掺有30重％以下的焦化蜡油和/或脱沥青油的一次加工馏份油；原油。
9.按照权利要求1的方法，其特征是所述的催化剂的活性组分是由占沸石总量25～50重％的含稀土和磷的五元环结构高硅沸石、5～15重％的β型沸石和40～70重％的Y型沸石组成的，载体选自氧化铝、硅酸铝和天然粘土加氧化铝。
10.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的变径提升管反应器的结构为沿垂直方向从下至上依次是互为同轴的预提升段、第一反应区、径向较第一反应区扩大了的第二反应区、径向较第二反应区缩小了的出口区，在出口区末端通过水平管与沉降器相连，其总高度为10～60米。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于预提升段直径为0.2～5米，其高度占反应器总高度的5～20％。
12.按照权利要求10的方法，其特征在于第一反应区的直径与预提升段直径之比为1.0～1.2∶1，其高度占反应器总高度的10～30％。
13.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的第二反应区直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1，其高度占反应器总高度的30～60％。
14.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的出口区直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。
15.按照权利要求10的方法，其特征是第一、二反应区结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30～80°；第二反应区与出口区结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45～85°。
16.按照权利要求10的方法，其特征是在变径提升管反应器的第一、二反应区的结合部位可以设冷激剂入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50～90％。
17.按照权利要求16的方法，其特征是所述的冷激剂是选自粗汽油、汽油、柴油、分馏塔第一中段循环油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
全文摘要
一种制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法,是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的反应器内,与热的裂化催化剂接触,第一反应区的温度为550～650℃、反应时间为0.5～2.5秒;第二反应区的温度为480～550℃、反应时间为2～30秒,分离反应产物,待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用本发明提供的方法制取的液化气产率可达25～40重%,其中丙烯含量为30重%左右,异丁烷含量为20～40重%,汽油的产率可达35～50重%,汽油组成中的异构烷烃为30～45重%。
文档编号C10G35/04GK1232070SQ9910590
公开日1999年10月20日 申请日期1999年4月23日 优先权日1999年4月23日
发明者许友好, 施至诚, 张久顺, 刘守军, 谢朝钢, 张执刚, 崔华, 蒋福康 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院