专利名称：一种高粘度指数润滑油基础油的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种低倾点、高粘度指数润滑油基础油的生产方法。
关于用含蜡的烃类原料生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的方法已有大量的专利及文献报道，其根本的指导思想都是通过异构催化剂中分子筛组分的择形性和适度的酸性配以贵金属组分较强的加氢-脱氢及异构活性将高倾点、高粘度指数的蜡分子(主要是正构烷烃)进行加氢异构，生成带一两个甲基侧链的异构烷烃来达到降低倾点并保持较高的粘度指数的目的。例如，nC20的熔点为36.6℃、粘度指数为174，而iC20的熔点为-2.5℃、粘度指数为164，而且得到的异构烷烃侧链的位置越靠近主链中央倾点越低。因此以往的专利提到了采用具有择形性的丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32等中孔分子筛作为异构催化剂的酸性组分，但是，单独采用中孔分子筛催化剂对含蜡的烃类进料进行异构脱蜡时，由于催化剂的孔容、表面积较小，使得异构化反应受扩散控制，特别是当原料的蜡含量较高或馏分较重，芳烃含量较高时，若要达到较低的倾点则需要较苛刻的反应条件，这样不仅会因发生过度的加氢裂化反应而降低基础油收率，还会加快催化剂的失活。
U.S.5,149,421提到将Pt/SAPO-11与Pt/ZSM-5催化剂在同一个反应器中串联使用来达到更低的倾点，但由于Pt/ZSM-5催化剂会将蜡分子裂解成低价值的小分子气体烃类，因此，这种方法会导致基础油收率及粘度指数的损失。
U.S.4,419,220及4,518,485提到用高硅β分子筛进行含蜡烃油的异构脱蜡，当转化率较低时，β分子筛催化剂对正构烷烃表现出较好的异构选择性，但是，随着转化率的提高，由于大孔分子筛孔道内没有空间限制，较易生成多支链异构体，这些多支链异构体对降低倾点贡献不大，而且容易裂解，导致基础油收率的损失。因此，必须控制在较低的转化率下才能得到较高的基础油收率，为了达到较低的倾点，还需采用溶剂脱蜡或催化脱蜡的方法进一步降低基础油中的蜡含量，从而导致基础油收率和粘度指数的下降。
CN1140199提到的两段加氢法生产润滑油基础油工艺是将第一段加氢处理后的流出物经分离除去轻油馏分，将重质油馏分送入第二段反应器进行异构脱蜡。
U.S.5,110,445介绍了一种生产高粘度指数、低倾点润滑油基础油的两段工艺过程，第一步是含蜡烃油进料经含β分子筛的催化剂进行加氢异构，第二步是溶剂脱蜡进一步降低倾点。
U.S.4,919,788和EP0,225,053也介绍了一种生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的两段工艺过程。第一段使用含有铂和高硅β分子筛的异构脱蜡催化剂将含蜡烃类进料的倾点降到比目标倾点高11℃左右，第二段采用Ni/ZSM-5或ZSM-22、ZSM-23等催化脱蜡催化剂进行选择性催化脱蜡或用溶剂脱蜡来进一步降低倾点。
U.S.4,601,993介绍一种含有两种不同孔径分子筛混合物的贵金属脱蜡催化剂，如大孔低酸性的β分子筛与中孔的ZSM-5混合制成的贵金属催化剂，这种将大孔与中孔分子筛混合使用的方法不利于发挥中孔分子筛的择形性和大孔分子筛在低转化率时的异构性能，因此会导致基础油收率和粘度指数的损失。
U.S.4,599,162介绍了一种双催化剂串联加氢脱蜡工艺，第一段催化剂含有约束指数为2～12的中孔分子筛，第二段催化剂所使用的中孔分子筛的约束指数不小于2。例如，第一段使用Pt/ZSM-12/ZSM-23进行异构脱蜡，第二段使用Ni/ZSM-5催化剂进行催化脱蜡。由于Ni/ZSM-5催化剂的作用是将第一段异构催化剂没有转化的蜡分子裂解成小分子气体烃来达到进一步降低倾点的目的，势必造成基础油收率和粘度指数的损失。
CN1137059介绍一种加氢裂化尾油两段脱蜡生产润滑油基础油工艺，第一段加氢处理催化剂提到可以使用β分子筛，第二段是含有SAPO-11等中孔分子筛的异构化催化剂，由于第一段催化剂要在较低的温度下操作，因此必须使用两个反应器。而且该专利认为第一段优选Y型分子筛催化剂。对于β分子筛的性质没有做具体说明。
虽然上述已有技术的两步加氢转化方法对于提高基础油收率、降低倾点及保持较高粘度指数等方面有所改进，但对于改进方法效率来说仍留有余地。具体地说，可以对第一段异构脱蜡催化剂所使用的大孔β分子筛的酸性进行调整使其更加有利于蜡分子异构化反应，而且裂解活性很低，并且将第一段的转化率控制在较低的水平，这样就可以将第一段催化剂与含有SAPO-11中孔分子筛的第二段催化剂串联装在同一反应器中，使得操作更加简便，经济性更强。
本发明目的在于提供一种操作简便、经济性强的制备润滑油基础油的工艺方法。
本发明方案为在一个反应器内串联填装两段催化剂，在氢气存在下，使含蜡烃油原料与催化剂床层接触，流出物经分馏可得到优质的中间馏分油和低倾点、高粘度指数的润滑油基础油。
第一段使用高硅低酸性的β分子筛催化剂，并控制较低的转化率，第二段使用含有中孔SAPO-11分子筛的异构脱蜡催化剂来达到目标倾点，由于第一段β分子筛催化剂在较低的转化率下主要发生的是蜡分子的异构化反应，并可脱除原料中的S、N和芳烃等杂质，从而降低了SAPO-11催化剂的负荷，使得第二段催化剂在较低的反应温度下达到目的倾点。由于中孔SAPO-11分子筛对蜡分子具有较好的择形性，在第一段中生成的异构分子不易发生二次裂解反应，因此可保证较高的粘度指数和基础油收率。
改性后的β分子筛催化剂具有较低的裂解活性，可以与SAPO-11分子筛催化剂串联装填在一个反应器中，简化工艺流程，经济性更强。
所以，本发明涉及一种低倾点、高粘度指数基础油的生产方法，即含蜡烃油原料在装有两段串联的催化剂床层的反应器中与氢气接触。其中第一段催化剂含有高硅、低酸性的大孔β分子筛和至少一种VIII族贵金属组分。第一段催化剂所使用的β分子筛的硅铝比和酸性可以通过传统的水热处理、酸处理及交换上碱金属或碱土金属离子的方法来控制。其硅铝比大于70∶1、较好是大于100∶1、最好大于200∶1。第二段催化剂含有SAPO-11分子筛和至少一种VIII族贵金属组分。第二段催化剂所使用的SAPO-11分子筛硅的摩尔分数(Si/Si+Al+P)为0.03～0.30，最好为0.17～0.25，且晶粒＜0.5μ，最好为0.05～0.10μ。并通过调整第一段催化剂与第二段催化剂的装填比例，使两种催化剂的活性得到较好的匹配。
第一段和第二段催化剂所使用的VIII族贵金属是铂和/或钯组分。贵金属组分在催化剂中的含量为0.1～10wt％，最好为0.2～5wt％(以元素计)。
第一段和第二段催化剂除了所使用的分子筛组分以外，还包括耐高温的氧化物载体，可以是任何无机氧化物或其结合体，任意选择地与惰性粘合剂物质混合，合适的耐高温氧化物的例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和这些物质的两种或多种混合物。
第一段催化剂占全部催化剂体积的百分比为3～20％，最好为5～15％。第二段催化剂占全部催化剂体积的百分比为80～97％，最好为85～95％。发明所使用的合适的原料是沸点至少部分高于润滑油基础油的含蜡烃油料，特别适合的原料有VGO加氢裂化尾油、溶剂精制油加氢处理尾油，沸程一般为250～620℃，最好是310～550℃。也可以使用丙烷脱沥青油的加氢处理尾油和蜡膏及软蜡等。
异构脱蜡的操作条件与所用的原料性质及要求达到的目的倾点有关。一般来说，操作温度为250～500℃，优选320～400℃，操作压力为1.0～25.0MPa，优选4.0～16.0MPa，总液时空速(LHSV)为0.1～10h-1，优选0.5～5h-1，氢油体积比为100～2000，最好为500～1500。
一般来说，采用本发明的方法最终获得的润滑油基础油具有至少100，优选110，更优选至少120的粘度指数和-9℃或以下，优选-15℃或以下的倾点。
本发明方法第一段使用大孔、高硅、低酸性的β分子筛催化剂，并控制较低的转化率，第二段使用含有SAPO-11等中孔分子筛的异构脱蜡催化剂来达到目标倾点。控制第一段β分子筛催化剂的酸性，使其反应温度可适当提高而不致于过度裂解。此外由于第一段催化剂金属组分的加氢功能，能较大程度地脱除原料中的硫、氮等杂质，并使稠环芳烃饱和，目的是降低SAPO-11催化剂的负荷，使得第二段催化剂可在较低的反应温度下达到目的倾点。对第一段异构脱蜡催化剂所使用的大孔β分子筛的酸性进行调整，降低其裂解活性，使其在较高温度下操作，这样就可以将第一段催化剂与含有SAPO-11等中孔分子筛的第二段催化剂串联装在同一反应器中，使得操作更加简便，经济性更强。用该方法，可以生产高粘度指数、低倾点的润滑油基础，并保持较高的基础油收率。
以下用实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于该具体实施例。
实施例1将含有硅铝比(SiO2/Al2O3)为212的β-1分子筛的第一段催化剂分子筛含量为65wt％，Pd含量为0.5wt％，含有硅的摩尔分数(Si/Si+Al+P)为0.21，晶粒大小为0.08μ的SAPO-11A分子筛的第二段催化剂，分子筛含量为65wt％，Pd含量为0.5wt％，两种催化剂串联装于200ml小型加氢反应器中，第一段催化剂与第二段催化剂的体积比为1∶10，将具有表1性质的中东VGO加氢裂化尾油与氢气一起进入反应器。反应条件及流出物中＞350℃馏分的性质列于表2和表3。
比较例1与实施例1的原料油相同，区别在于反应器中只装有含SAPO-11分子筛的第二段催化剂，工艺条件见表2，流出物＞350℃馏分性质见表3。
表1中东VGO加氢裂化尾油主要性质密度(20℃)，kg/m3831.4粘度，mm2/s50℃ 13.8100℃ 3.902馏程，℃ASTM(D1160)IBP/10％ 252/34430％/50％ 382/40370％/90％ 430/47095％/EBP 491/514倾点，℃ 39硫，μg/g 8.0氮，μg/g 1.0P/N/A(wt％) 63.2/34.6/2.2表2反应条件实施例1 比较例1催化剂 Pd/β-1∶Pd/SAPO-11A＝1∶10 Pd/SAPO-11反应压力，MPa 15.0 15.0H2/油(体积) 800 800反应温度，℃ 360 380LHSV，h-10.91 1.0
表3流出物中＞350℃馏分性质实施例1比较例1＞350℃馏分收率，wt.％(对进料) 80.2 74.0倾点，℃ -15-15粘度指数 126123实施例2与实施例1的不同之处在于原料为中东VGO糠醛精制油加氢处理油＞350℃馏分，原料性质见表4，工艺条件及流出物中＞350℃馏分性质见表5。
表4中东VGO糠醛精制油加氢处理油＞350℃馏分性质密度(20℃)，kg/m3854.0粘度，mm2/s50℃ 26.52100℃ 6.678馏程，℃ASTMD(1160)IBP/10％ 365/41930％/50％ 443/46170％/90％ 480/51295％/EBP 529/549倾点，℃ 48硫，μg/g 4.3氮，μg/g 1.0
表5工艺条件及流出物中＞350℃馏分性质实施例2氢分压，MPa 15.0反应温度，℃370LHSV，h-10.91氢/油(v)800C5+液体收率，wt％ 96.0＞350℃馏分性质收率，wt％(对进料) 75倾点，℃-18粘度指数126实施例3与实施例1的区别在于原料为一种环烷基VGO加氢处理尾油(＞350℃馏分)，其性质见表6，工艺条件及流出物＞350℃馏分性质见表7。
表6一种环烷基VGO加氢处理尾油性质密度(20℃)，kg/m3871.6馏程，℃ASTMD(1160)IBP/10％298/36730％/50％ 397/41670％/90％ 433/45995％/EBP477/505倾点，℃ 36硫，μg/g21.6氮，μg/g2.3蜡含量，wt％ 15.5粘度，mm2/s100℃ 5.023P/N/A，wt％ 21.5/62.0/16.3
表7 工艺条件及流出物中＞350℃馏分性质实施例3氢分压，MPa 8.0反应温度，℃ 365LHSV，h-10.91氢/油(v) 800C5+液体收率，wt％ 95.8＞350℃馏分性质收率，wt％(对进料) 79.5倾点，℃ -15粘度指数 93实施例4实施例4与实施例1的区别在于将第一段催化剂中所使用的β-1分子筛用0.3NKCl溶液进行交换，且第一段催化剂与第二段催化剂的体积比为1∶6，其它条件均与实施例1相同。与实施例1相比，经过K+交换的β分子筛(Kβ-1)的酸性质变化见表8。
表8 β-1分子筛经K+交换前后酸性质的变化分子筛 Kβ-1(实施例4) β-1(实施例1)结构B酸量a，mmol/g0.020.22强B酸量b，mmol/g 0 0.05a一般认为NH3-TPD250℃～400℃脱附的NH3归属于结构B酸b吡啶IR-TPD＞450℃B酸量可见经过K+交换后的β-1分子筛结构B酸和强B酸量均下降，从而可以降低催化剂的裂解活性，提高基础油的收率。实施例4的反应条件及流出物＞350℃馏分性质见表9，原料油与实施例1相同。
表9工艺条件及流出物中＞350℃馏分性质实施例4催化剂 Pd/Kβ-1∶Pd/SAPO-11A＝1∶6氢分压，MPa 8.0反应温度，℃360LHSV，h-10.91氢/油(v)800C5+液体收率，wt％ 96.2＞350℃馏分性质收率，wt％(对进料) 84.0倾点，℃-18粘度指数121实施例5实施例5与实施例1的区别在于第一段催化剂中所使用的β-2分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为104，经过0.3NKCl溶液交换后，按照与实施例1相同的条件制成催化剂，第一段催化剂与第二段催化剂的体积比为1∶13，其它条件均与实施例1相同。反应条件及流出物＞350℃馏分性质见表10。
表10 艺条件及流出物中＞350℃馏分性质实施例5催化剂 Pd/Kβ-2∶Pd/SAPO-11A＝1∶13氢分压，MPa8.0反应温度，℃ 360LHSV，h-10.91氢/油(v) 800C5+液体收率，wt％95.4＞350℃馏分性质收率，wt％(对进料) 59.5倾点，℃ -9粘度指数 123实施例6实施例6与实施例4的区别在于第二段催化剂中所使用的SAPO-11B分子筛硅的摩尔分数(Si/Si+Al+P)为0.12，晶粒大小为0.16μ，第一段催化剂与第二段催化剂的体积比为1∶15，其它条件均与实施例4相同。反应条件及流出物＞350℃馏分性质见表11。
表11工艺条件及流出物中＞350℃馏分性质实施例6催化剂 Pd/Kβ-1∶Pd/SAPO-11B＝1∶15氢分压，MPa 8.0反应温度，℃ 370LHSV，h-10.91氢/油(v) 800C5+液体收率，wt％ 95.6＞350℃馏分性质收率，wt％(对进料) 69.0倾点，℃ -15粘度指数 12权利要求
1.一种生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油的方法在氢气存在下，使含蜡烃油原料与装在同一个反应器中的两段串联的催化剂床层接触，流出物经分馏可得到优质的中间馏分油和低倾点、高粘度指数的润滑油基础油馏分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的含蜡烃油原料选自沸点高于250℃的加氢裂化尾油或经过加氢处理的溶剂精制油、丙烷脱沥青油及蜡膏、软蜡。
3.根据权利要求1的方法，其中用于第一段的催化剂含有一种高硅铝比β分子筛和至少一种VIII族贵金属组分；其中用于第二段的催化剂包括至少一种VIII族贵金属组分，以及具有择形性的中孔分子筛。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述的中孔分子筛选自丝光沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于所述的贵金属组分选自铂和/或钯。
6.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述的中孔分子筛为SAPO-11。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于本发明的两段催化剂中，第一段催化剂占全部催化剂体积的百分比为3～20％；第二段催化剂占全部催化剂体积的百分比为80～97％。
8.根据权利要求1或7的方法，其特征在于本发明的两段催化剂中，第一段催化剂占全部催化剂体积的百分比为5～15％；第二段催化剂占全部催化剂体积的百分比为85～95％。
9.根据权利要求3的方法，其特征在于第一段催化剂所采用的β分子筛硅铝比大于70∶1，较好是大于100∶1，最好是大于200∶1，并经过K+交换来降低裂解活性。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于第一段催化剂所采用的β分子筛硅铝比大于100∶1。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于第一段催化剂所采用的β分子筛硅铝比大于200∶1。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于第一段催化剂所采用的β分子筛经过碱金属或碱土金属离子交换来降低裂解活性。
13.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的SAPO-11分子筛硅的摩尔分数(Si/Si+Al+P)为0.03～0.30。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述的SAPO-11分子筛硅的摩尔分数(Si/Si+Al+P)为0.17～0.25。
15.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的SAPO-11分子筛晶粒小于0.5μ。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述的SAPO-11分子筛晶粒为0.05～0.10μ。
全文摘要
本发明涉及一种低倾点、高粘度指数润滑油基础油的生产方法,即以含蜡的烃油为原料,通过蜡加氢异构化来达到降低基础油倾点并保持较高的粘度指数的目的。加氢异构反应器中装有两段串联的催化剂,这些催化剂中分别含有两种不同的分子筛组分及铂或钯加氢脱氢组分。
文档编号C10G45/58GK1257104SQ9911330
公开日2000年6月21日 申请日期1999年9月29日 优先权日1998年12月16日
发明者杨军, 刘丽芝, 刘平, 孟祥兰, 于庆新 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院