一种汽轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电力行业汽轮机润滑系统使用的汽轮机油技术领域，具体涉及一种汽 轮机油复合抗氧剂及其制备方法与添加方法。
【背景技术】
[0002] 发电厂汽轮机润滑系统使用的汽轮机油在流经轴承及轴瓦等温度相对较高的部 位时，容易氧化变质，生成酸性物质，对系统部件造成腐蚀，影响设备的正常运转；同时，油 品氧化后粘度会增大，这将影响汽轮机轴承等部件的工作精度并增加能耗；继续深度氧化 后，将在轴承通道、冷油器、过滤器、主油箱和联轴器内形成胶质和油泥，这些物质的堆积， 会形成绝热层影响轴承等的热传导。
[0003] 为了减缓汽轮机油的氧化，延长设备的使用寿命，需要向油中加入抗氧剂来改善 并提高汽轮机油的抗氧化性能。已知可有效延长汽轮机油使用寿命的添加剂包括酚类或胺 类抗氧剂，有很多文献报道了酚类抗氧剂、酚噻嗪和烷基化二苯胺的合成，现有技术还报道 了酚胺复配型抗氧剂，以弥补抗氧剂单剂的不足。
[0004] 然而，汽轮机油氧化是一个复杂的过程。汽轮机油主要成份为饱和烃，烃类化合物 能被空气中的氧自动氧化，该氧化属于自由基链锁反应，包括链的起始、发展及终止。链的 起始可表不为：
[0005] RH - R鲁+H ?
[0006] 产生的自由基非常活泼，与氧反应生成过氧化物自由基：
[0007] R ? +02- ROO ?
[0008] 过氧化物自由基又夺取烃中的H生成过氧化物及新的自由基：
[0009] ROO鲁+RH - ROOH+R ?
[0010] 过氧化物是氧化反应中第一个比较稳定的产物，但在一定条件下可以分解成两个 自由基，它们又可夺取烃中的H从而产生新的自由基，使反应链增殖：
[0011] ROOH ^ RO ? + ? OH
[0012] RO ?+RH - R0H+R ?
[0013] ? 0H+RH - H2CHR ?
[0014] 氧化反应链也会由于某些原因中断，如：
[0015] ROO?+ROO不活泼产物
[0016] ROO ? +H - R00H+I ?
[0017] 这里H为抗氧剂，产生不活泼的自由基I?可使反应链终止，这种能终止链反应 的抗氧剂叫主抗氧剂。还有一些物质能与过氧化物生成非自由基物质，从而阻止了分支反 应：
[0018] R00H+D-非自由基物质
[0019] 这里D为过氧化物分解剂，能有效阻止过氧化物变成两个自由基，抑制了链反应 的分支，这种能分解过氧化物的抗氧剂叫做辅助抗氧剂。
[0020] 由此可知，延缓汽轮机油氧化的物质应含自由基终止剂及过氧化物分解剂。另外， 汽轮机油在运行中会与许多金属如铜、铁接触，这些金属表面或油中的金属磨粒或其有机 酸盐都可对油的氧化起催化作用从而缩短汽轮机油的使用寿命。能够降低和减缓金属催化 氧化作用的物质称为金属钝化剂，汽轮机油使用的金属钝化剂一般是分子中含氮、氧、硫、 磷等单独存在的配位原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺基等官能团化合物，它们能与金属 离子以配位键结合形成稳定的络合物，从而使金属离子失去活性，抑制其催化氧化汽轮机 油。
[0021] 因此，由汽轮机油氧化机理可知，汽轮机油抗氧剂应包含自由基终止剂，过氧化物 分解剂及金属钝化剂，在氧化的三个阶段同时抗氧化，并抑制金属的催化作用，从而全面提 高汽轮机油的抗氧化性能。CN1453347A公开了一种润滑油抗氧剂的制备方法，在含有屏蔽 酚、醛和二硫化碳的混合液中，加入二烷基胺，在40°C?120°C进行缩合反应。该法制备的 抗氧剂集自由基终止剂和过氧化物分解剂于一体，具有较强的捕捉自由基和分解氢过氧化 物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的保护。然而该抗氧剂在钝化金属、降低其活性 上的效果一般，故在润滑油氧化安定性的评定中，以0. 5%的加剂量加入润滑油中，油品的 氧化诱导期最长也仅为295min，距油品在高温及金属催化等苛刻条件下对抗氧化性的要求 还有一定差距。CN102417845A公开了一种润滑油用复合抗氧剂组合物，含高粘度指数深精 制矿物油（或聚烯烃合成油或酯类合成油或以上组分的任意组合物）、含磷抗氧剂、含自由 基捕获型抗氧剂、含过氧化物分解剂、含金属钝化（减活）剂。该抗氧剂加入润滑油基础油 中，旋转氧弹值可达3600min。然而，该复合抗氧剂组合物使用苯三唑衍生物作为金属钝化 (减活）剂，其与二烷基二硫代磷酸锌或氨基甲酸盐类复合使用易产生沉淀，故该抗氧剂在 提高润滑油氧化安定性的同时会带来其他副反应，对油质造成不良影响。
【发明内容】
[0022] 为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种汽轮机油复合抗 氧剂及其制备方法与添加方法，避免现有技术中存在的抗氧剂自身氧化以致运行油产生沉 淀（如析出油泥）或颜色异常等问题。
[0023] 为了达到上述目的，本发明所采用如下技术方案：
[0024] 一种汽轮机油复合抗氧剂，所述抗氧剂由自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属 钝化剂组成，所述自由基终止剂为含有活泼氢原子的屏蔽酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或 酚胺复配物，所述过氧化物分解剂为硫化物或亚磷酸酯，所述金属钝化剂为噻二唑衍生物 或杂环衍生物，所述自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂占抗氧剂的重量百分比 为（35wt%?78wt% ) : (16wt%?59wt% ) : (0? 5wt%?8wt% )。
[0025] 述自由基终止剂为2,6_二叔丁基对甲酚、混合型液体屏蔽酚、烷基二苯胺、N-苯 基-a-萘胺或其混合物。
[0026] 所述金属钝化剂为杂环衍生物。
[0027] 所述过氧化物分解剂为二烷基二硫代氨基甲酸盐，或二烷基二硫代磷酸锌。
[0028] 所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲 酸钼或二丁基二硫代氨基甲酸铅。更优选所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为二丁基二硫代氨 基甲酸锌。
[0029] 上述所述汽轮机油复合抗氧剂的制备方法，在醛溶液中加入自由基终止剂、过氧 化物分解剂及金属钝化剂，混合均匀后移入反应器中、控制一定参数升温升压进行反应，反 应结束后将产物进行蒸馏、洗涤、提纯、结晶、干燥，即得成品汽轮机油复合抗氧剂，为白色 或淡黄色粒状晶体；
[0030] 所述醛溶液是质量浓度为10 %?35 %的甲醛或乙醛的水溶液，所述自由基终止 剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂的总重量与醛溶液重量的份数比为1 : (0. 8?1. 2)，所述 自由基终止剂、过氧化物分解剂以及金属钝化剂分别占自由基终止剂、过氧化物分解剂和 金属钝化剂总重量的重量百分比为（35wt%?78wt%) :(16wt%?59wt%) :(0.5wt%? 8wt% )；
[0031] 所述在醛溶液中加入自由基终止剂、过氧化物分解剂及金属钝化剂，混合时在 带搅拌桨或磁性搅拌器的玻璃器皿中进行，控制温度在40°C?80°C、搅拌速度为300rm/ min?800rm/min、揽样时间为Ih?3h ;
[0032] 所述反