用于改善液体烃燃料或氧化剂的氧化稳定性和/或存储稳定性的添加剂的制作方法_3

文档序号:9421985阅读:来源:国知局
且具有 4~30个碳原子的含烃的链。
[0079] 各添加剂可分别混入发动机燃料和液体含烃燃料组合物中,所述发动机燃料和液 体含烃燃料组合物任选地用一种或多种上述溶剂或分散剂进行稀释。根据一种变型,添加 剂的组合物可例如在加入到发动机燃料和液体含烃燃料组合物之前通过如下制备:将一种 或多种上述溶剂或分散剂将各成分开或以混合物形式溶解或分散。
[0080] 额外的过滤性添加剂可以0? 5~lOOOppm、优选1~500ppm、更优选1~400ppm 的量存在于发动机燃料和液体含烃燃料组合物之中。
[0081 ] 发动机燃料或液体含烃燃料组合物有利地包括选自瓦斯油、柴油燃料、汽油、生物 燃料、航空燃料、民用燃料(DF0)和重质燃油的发动机燃料或液体含烃燃料。
[0082] 根据一个特别实施方案,发动机燃料或液体含烃燃料组合物包含选自中间馏分的 发动机燃料或其他燃料,所述中间馏分具有100~500°C、优选140~400°C、更优选120~ 500 °C、更优选140~400 °C的沸点温度。
[0083] 这些中间馏分可例如选自:通过粗制烃的直接蒸馏获得的馏分,真空馏分,氢化处 理馏分,源于真空馏分的催化裂解和/或的氢化裂解的馏分,由ARDS型(通过常压残留物 的脱硫)转化方法和由减粘裂化得到的馏分,来源于Fischer-Tropsch馏分的改质的馏分, 由植物和/或动物生物质的BTL(生物质到液态)的转换得到的馏分,和/或它们的混合物。
[0084] 发动机燃料或液体含烃燃料还可包含源于比源于烃的直接蒸馏复杂的精制操作 的馏分。这些馏分可例如来源于裂解、氢化裂解和/或催化裂解过程和减粘裂解过程。
[0085] 发动机燃料或液体含烃燃料还可包含新的馏分来源,其中尤其可提及如下:
[0086] -来源于裂解和减粘裂解过程的最重馏分(cut),其具有高浓度的包括超过18个 碳原子的重质石蜡,
[0087] -来源于气体转换的合成馏分,例如源于Fischer-Tropsch工艺的那些,
[0088] -由植物和/或动物来源的生物质的处理得到的合成馏分,例如特别是NexBTL。
[0089] -和植物和/或动物油和/或其酯,优选的是脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯 (FAEE),特别是植物油甲酯(V0ME)或植物油乙酯(V0EE)。
[0090] -氢化处理和/或氢化裂解和/或加氢脱氧的(HD0)植物和/或动物油 [0091 ]-或动物和/或植物来源的生物柴油。
[0092] 发动机燃料或液体含烃燃料组合物可只包含新来源的馏分或可由具有作为柴油 型燃料基物的传统石油的中间馏分和/或民用燃油的基物的混合物构成。这些新来源的馏 分一般地包含大于或等于10个碳原子、优选C14~C3。的长石蜡链。
[0093]总体上,发动机燃料或液体含烃燃料组合物的硫含量小于5000ppm、优选小于 500ppm、和更加优选的小于50ppm、或甚至小于10ppm和有利地无硫,尤其对于瓦斯油型的 燃料。
[0094] 实施例
[0095]枏据本发明的改件烷基酚醛树脂(指宙为GO的合成
[0096] 在第一步中,通过对-壬基酚和甲醛的缩合制得烷基酚醛树脂(例如根据EP857 776中描述的步骤),其具有在50°C下1800~4800mPa.s的粘度(在50°C下使用动态流变 仪在对用30重量%的芳族溶剂(Solvesso150)稀释的所述树脂的10s1的剪切速率下测 得)。
[0097] 在第二步中,通过加成相对于烷基酚醛树脂为2摩尔当量的甲醛和2摩尔当量的 牛脂基二亚丙基三胺(以N-(牛脂基烷基)二亚丙基三胺的名称已知且例如以TrinoramS 的名称销售)而经由曼尼希反应改性来源于第一步的烷基酚醛树脂。
[0098] 所得到的树脂的特性呈现在下表1中:
[0099]表1
[0100]
[0101] *使用HaakeRheoWin流变仪,基于用70重量%的3〇1¥688〇 150稀释的树脂、剪切 速率l〇s1而测量。
[0102] **通过核磁共振测量(NMR)
[0103]氧化和存储稳定性测试
[0104]初始组分
[0105] ?S:以名称〃Solvarex10〃销售的芳族溶剂
[0106].(:1:用50重量%的芳族溶剂(Solvesso150)稀释的改性烷基酚醛树脂C。,
[0107] ?C2:2, 6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)(CAS号 128-37-0);纯度 99 重量%,
[0108] .C3:2, 6-二-叔丁基-4-仲丁基酚(CAS号 17540-75-9);纯度 95 重量%,
[0109] ?C4:2, 6-二-叔丁基-4-壬基酚(CAS号 4306-88-1);纯度 90 重量%,
[0110] .C5:90 重量%的2_ 叔丁基酚(CAS号 88-18-6),
[0111] .C6:N,N-双亚水杨基-1,2-二氨基丙烷(DMD;CAS号94-91-7),使用50重量%的 芳族溶剂(Solvarex10)稀释。
[0112] 化合物C2、C3、C#C5是已知为抗氧化剂化合物的空间位阻酚。BHT(C2)是常规抗 氧化剂添加剂,通常用于脂肪酸甲酯(FAME),特别地是用于植物油甲酯(V0ME)。
[0113] 化合物C6包含DMD,已知的金属螯合/螯化添加剂。
[0114]配方Fx
[0115] 各配方各组分的重量百分比和用于比较而评价的各配方FCl~Fc4的各 组分的重量百分比纤细列于下面的表2中:
[0116]表2
[0117]
[0118] *活性材料的水平对应于按抗氧化剂化合物或涉及抗氧化剂效果的化合物的的活 性材料的重量百分比,即树脂C。、位阻酚化合物和金属螯合/螯化添加剂(DMD)。
[0119] 实施例1 :对于菜籽油甲酯(CME)的溶液的氧化稳定性(Rancimat)和存储稳定性 的测试
[0120] 不同配方FfF4和Fc广Fc4的抗氧化剂性能针对菜籽油甲酯(CME)的溶液(由 Mosselman公司以名称EMC销售)通过根据标准DINEN15751的Rancimat测试进行评价。 在Rancimat测试的情况下,根据标准NFEN15751制定的步骤确定以小时表示的诱导时间 (TInd)。诱导时间指在开始测量与当氧化产物的形成开始快速增加的时刻之间经过的时间。 诱导时间代表氧化稳定性。诱导时间越显著,CME溶液的氧化稳定性越高。选自CME溶液 是因为其具有很低的诱导时间值(1. 5h),并因此是尤其有辨别力的。
[0121] 在初始CME溶液(指定为#_)上和在添加有1200ppm的不同配方 CME溶液(指定为S%ME)上进行测量。结果显示在下表3中,并在图1中以图形化显 不。
[0122] 此外,为了达到3. 5小时的诱导时间必需的各配方Fi~FjPFcFc4的重量(即 增加溶液3°_的Rancimat2小时(图1中的箭头)所需的重量)在所获得的图1的基础上 图形化确定。对于各配方Fi~F4和FcFc4,为了达到3. 5小时的诱导时间所需的活性 材料的重量也从数值〃mFx〃和各活性材料的〃TantlC]X〃的水平计算,。
[0123]最后,对于不同的存储温度(指定为Ts),确定各溶液S%ME的存储稳定性。对于该 测量,将50ml的溶液SFxeME放进60ml的玻璃锥形烧瓶中,并在存储温度(Ts)下存储。沉淀 到烧瓶底部的相以定期的时间间隔(即每24小时)进行测量。如果沉积物少于0. 4ml,认 为溶液是稳定的。从沉淀量大于0. 4ml开始,认为溶液是不稳定的。
[0124] 得到的结果在下面的表3中给出:
[0125]表3
[0126]
[0127] 〃-〃:存储24小时后是不稳定的
[0128] 〃++〃:对于至少3星期的存储是稳定的
[0129] 氧化稳定性
[0130] 从得到的结果(表3和图1)开始,可以看到在50重量%的根据本发明的树脂C。 下的配方?:是作为抗氧化剂添加剂最有效的配方。这些包含本发明的树脂C。的配方(F^ F2、FjPF4)与现有技术已知的抗氧化剂配方(Fd、Fu、F^PFj相比都在氧化稳定性方面 具有改善的功效。
[0131] 特别地,Fi比包含BHT(用于FAME的常规抗氧化剂)的Fc i有效,其中诱导时间为 11. 56小时对3. 39小时。因此,达到Rancimat测试(TInd(h) = 3. 5h)的2小时增益的CME 处理的水平降低到五分之一。其从对于!^的1200ppm变化到对于F丨的240ppm,只考虑到 活性材料的量,其从对于匕的540ppm变化为对于F:的120ppm。
[0132] 通过对KF#F2的结果,可以看出加入另一种位阻酚抗氧化剂化合物(C4)替代 组合物Q的一部分降低了配方F2的抗氧化剂效果。位阻酚抗氧化剂化合物C
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