采用废聚烯烃类塑料与溴系阻燃废塑料制备热解油的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于环境保护和能源利用领域，更具体地，设及一种采用废聚締控类塑料 与漠系阻燃废塑料制备热解油的方法，该方法是通过将废聚締控类塑料与漠系阻燃废塑料 共混热解脱漠制备热解油(pyrolysis oil)，有效控制热解油中有机漠的含量，提高热解油 的品质，使该热解油能够作为环保燃料使用，是种能够抑制漠代二恶英类污染物的形成的 漠系阻燃废塑料的高效资源化利用的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，我国废弃电子电器产量已达到552万吨，其中电子废塑料占电子废弃物总量 的30%，是电子废弃物的重要组成部分。我国对于废塑料的处理方式主要W填埋和焚烧为 主，然而电子废弃塑料中通常含有漠代阻燃剂（即漠系阻燃剂），如:十漠二苯酸、十漠二苯 乙烧、四漠双酪A。其中主要的阻燃废塑料为高抗冲击性苯乙締化IPS)和丙締腊-下二締-苯 乙締(ABS)塑料，占电子废塑料的55%。简单填埋和焚烧处理会对环境造成极大的危害，特 别地，漠代阻燃剂在环境中分解会产生强致癌物质漠代二恶英。
[0003] Miskolczi N.等（J.Anal.Appl.Pyrolysis 83(2008)115-123)研究了阻燃HIPS和 ABS两种塑料在特定设计的加长水平管反应器中的热解技术，该技术可使一次热解产物进 一步分解，使有机漠进一步释放转化为无机漠，漠化氨和漠化錬;热解油中有机漠含量低于 8%。
[0004] 化 11 W.J.等（J.Anal.Appl.Pyrolysis 81(2008)139-147)利用分子筛催化剂 ZSM-5和Y型分子筛对阻燃塑料热解产物进行脱漠处理，发现两种催化剂均可用于脱除热解 产物中的含漠化合物，尤其是Y型分子筛。但是，它们也会导致热解油中有价值产物的产率 减少，并且对使用过的含有机漠催化剂进行处理也是一个难题。
[0005] Miaskar T.等（Polym.Degrad. stab.92(2007)211-221)采用分步升溫控制热解法 对电子废弃塑料混合物进行脱漠的技术。第一阶段在330°C下反应2小时，第二阶段在430°C 下进行。此两段热解法热解可W使绝大部分漠 W漠化錬和有机漠化物的形式汇集于第一步 热解的油中，第二步中获得的热解油占总量的60%，但只含有少量的漠。不过该法并没有真 正把有机漠转化为无机漠而只是将其汇集，需进一步处理。
[0006] 电子废塑料中另一类常见塑料为聚締控类塑料，包括低密度聚乙締，高密度聚乙 締，聚丙締。此类塑料为人工合成高分子材料，具有不可生物降解性。如何再利用运些聚締 控类废塑料，也是环境保护不可忽视的问题。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种采用废聚締控 类塑料与漠系阻燃废塑料制备热解油的方法，其中通过对其关键的热解反应的原料配比、 处理溫度、热解气体处理方式等进行改进，与现有技术相比能够有效解决漠系阻燃废塑料 的再回收利用的问题，得到的热解油漠元素含量低，可用作环保燃料;并且该方法有效回收 利用了废聚締控类塑料和漠系阻燃废塑料中的潜在能量，资源利用率好。
[000引为实现上述目的，按照本发明，提供了一种采用废聚締控类塑料与漠系阻燃废塑 料制备热解油的方法，其特征在于，包括W下步骤：
[0009] (1)将漠系阻燃废塑料和废聚締控类塑料两者分别破碎形成粒径均为75WI1~25化 m的漠系阻燃废塑料颗粒和废聚締控类塑料颗粒，接着将所述漠系阻燃废塑料颗粒和所述 废聚締控类塑料颗粒混合均匀得到热解反应原料，该热解反应原料中所述漠系阻燃废塑料 颗粒和所述废聚締控类塑料颗粒两者的质量比为1:1~9:1;
[0010] (2)将所述步骤(1)得到的热解反应原料置于固定床反应器中，并将该固定床反应 器加热至400°C~500°C进行热解反应;热解反应得到的气体经过冷凝处理，然后通过过滤 收集即得到热解油。
[0011] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述固定床反应器是WlOtVmin的 升溫速率加热至400°C~500°C，并在400°C~500°C下保持至少化进行热解反应。
[0012] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的热解反应是向所述固定床反应器通 入载气进行的，所述载气的流速为标准状态下的lOOmL/min，该载气为氮气和氮气中的至少 一种。
[0013] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中热解反应得到的气体是经过冰盐浴进 行冷凝处理，所述冷凝处理的溫度为-20°C~-15°C。
[0014] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中热解反应得到的气体经过冷凝处理，然 后通过过滤收集分别得到固体蜡和所述热解油。
[0015] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中热解反应得到的气体是经过冷凝处理， 然后通过过滤收集所述热解油后将残留的尾气通入缓冲液中回收的;所述缓冲液的pH值大 于7;优选的，所述缓冲液为Na肥〇3和化2C〇3的水溶液，该缓冲液中化HC03的含量为2.52g/L， Na2C〇3 的含量为 2.54g/L。
[0016] 作为本发明的进一步优选，所述步骤（1)中的所述漠系阻燃废塑料为漠系阻燃 HIPS废塑料和漠系阻燃ABS废塑料中的至少一种;所述废聚締控类塑料为聚丙締废塑料和 聚乙締废塑料中的至少一种。
[0017] 作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)得到的所述热解油中漠元素的质量百分 数不超过4 %。
[0018] 通过本发明所构思的W上技术方案，与现有技术相比，由于将聚締控类塑料与漠 系阻燃废塑料配合，能够取得W下有益效果：
[0019] 1、废聚締控类塑料是由高分子材料组成，其结构单元为締控，在热解过程中，有利 于促进阻燃剂的释放W及与其发生禪合反应，提高阻燃废塑料热解产物的品质，实现了阻 燃电子废塑料和聚締控类塑料的协同资源化利用。
[0020] 2、共混热解有效的将阻燃电子废塑料中有害的有机漠转化为无机漠:皿r、SbBn 等，W利于对热解油回收再利用，另外，运些含漠无机产物也可作为化工产品再次利用，利 于环保。
[0021] 3、本发明无需使用催化剂，直接利用另外一种电子废弃塑料的聚締控塑料作为脱 漠剂，实现废塑料高质化利用。
[0022] 本发明通过将聚締控类塑料与漠系阻燃废塑料共混热解制备清洁油燃料，不仅能 实现聚締控类电子废塑料的高效回收利用，同时可W实现热解油有机漠的脱除；热解油的 油产率达50wt% W上，且将热解油中残留的漠元素含量降低至4wt% W下。通过本方法制备 得到的热解油还可作为化工原料利用。
[0023] 本发明采用的热解反应原料中漠系阻燃废塑料颗粒和废聚締控类塑料颗粒两者 的质量比最优选为9:1，采用该质量比，能够保证热解油产率达到50wt % W上的前提下，同 时降低热解油中残留的漠元素含量。本发明中的热解反应最优选在500°C下反应，该溫度能 够确保漠系阻燃废塑料颗粒和废聚締控类塑料颗粒两者更为有效的相互配合作用，提高热 解反应的油产率。热解反应得到的气体是通过冰盐浴进行冷凝处理（即，利用冰盐浴将热解 后的挥发性气体冷凝），该冰盐浴的溫度控制在-20°C~-15°C。本发明还使用碱性溶液作为 缓冲液收集经冷凝处理后残留的气体(如皿r尾气），缓冲液中吸收的漠含量可通过离子色 谱测定，缓冲液中的Na化也可W分离出来再利用。
[0024] 综上，本发明在实现电子废塑料高效回收利用的同时，还能有效减少阻燃电子废 塑料热解油中有机漠含量，实现脱漠，打破热解油资源化利用的瓶颈，W实现对阻燃废塑料 的回收利用。该方法工艺简单，热解油品质高，能够实现废弃物高效资源化利用。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明制备热解油方法中热解反应装置的示意图，包括固定床反应器、冷凝 组件、尾气收集组件等；
[0026] 图2是本发明制备热解油方法中热解过程的溫度控制曲线示意图；
[0027] 图3是本发明制备热解油方法的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可W相互组合。
[00巧]实施例1
[0030]本实施例1单独使用含漠阻燃电子废塑料HIPS作为反应原料，热解制备热解油的 方法包括W下步骤：
[0031 ] 步骤(1):将含漠阻燃电子废塑料HIPS破碎为粒径在75M1-250M1之间的小颗粒。
[0032] 步骤(2):称取步骤(1)所得塑料小颗粒IOg置于图1所示固定床反应器中。
[0033] 步骤（3):W500ml/min的流量向图1所示装置系统中通入高纯氮气（纯度不小于 99.999% )40min，除去系统中的氧气，水蒸气等其他影响热解的杂质气体。
[0034] 步骤(4):将氮气流量调整为lOOml/min，并按图2所示溫度曲线（即，首先WlOtV min的升溫速率加热反应器至500°C，恒溫化，然后冷却至室溫，如通过空冷或随炉冷却等， 停止反应)控制固定床反应器升溫程序，并对步骤(2)所述样品进行热解反应。
[0035] 步骤(5):热解过程中产生的挥发物在冷