专利名称：内燃机的废气净化系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及内燃机的废气净化系统，该系统备有将内燃机废气中的NOx(氮氧化物)还原净化的NOx吸留还原型催化剂，具体地说，本发明涉及在进行为恢复NOx吸留还原型催化剂的催化剂功能的富油(rich)控制时，防止HC、CO排放到大气中的技术。
背景技术：
以往，对NOx催化剂进行了各种研究，这些NOx用于还原除去柴油发动机和一部分汽油发动机等内燃机或各种燃烧装置的废气中的NOx。
作为其中的一种，有如图4所示的废气净化系统1X，该系统中，将NOx吸留还原型催化剂31X配置在内燃机10的废气通路20上。在该废气净化系统1X中，当流入的废气的空燃比为稀薄状态(lean)时，使NOx吸留还原型催化剂31X吸收NOx。当NOx吸留能力接近饱和时，进行富油的空燃比控制，使废气的空燃比成为理论空燃比或富油状态，恢复使流入的废气的氧浓度降低的NOx的吸留能力，借助该富油的空燃比控制，使吸收了的NOx放出，并利用同时设置的贵金属催化剂，对该放出的NOx进行还原再生操作。
在该NOx吸留还原型催化剂中，如图5至图7所示，在氧化铝等的催化剂载体31Xa上，载持着铂(Pt)、钯(Pd)等的贵金属催化剂31Xb、和钡(Ba)等的碱土类金属等形成的NOx吸留材(NOx吸留物质)31Xc。如图5所示，在稀薄(高氧浓度)气氛下，废气中的NO借助贵金属催化剂31Xb的催化作用被氧化，成为NO2，以NO3-的形态扩散到催化剂内，以硝酸盐的形式被NOx吸留材31Xc吸收。
如图6所示，当空燃比成为富油状态，氧浓度降低时，NO3-以NO2的形式从NOx吸留材31Xc中放出，通过废气中所含的未燃烧HC、CO、H2等的还原剂，受到贵金属催化剂31Xb的催化作用，NO2还原为N2。借助该还原作用，可防止NOx放出到大气中。
该NOx吸留还原型催化剂，柴油发动机的燃料中所含的硫黄成分蓄积在NOx吸留材内，作为硫酸盐而稳定住，NOc吸留量减少。该硫黄使催化剂中毒使其性能继续劣化时，使NOx的净化率降低以及燃料消耗劣化，所以，在劣化到一定阶段，需要除去硫黄成分，进行硫黄清除。
该硫黄清除，是在使催化剂处于高温且无氧气的气氛下，供给一氧化碳(CO)，把作为硫酸钡(Ba2SO4)被吸留在NOx吸留材内的硫黄成分，变成为二氧化硫(SO2)放出，恢复NOx吸留能力。
用于恢复NOx吸留能力的富油的空燃比控制和硫黄清除控制，都是进行富油的空燃比控制，所以，下面将其总称为富油的空燃比控制。
在该富油的空燃比控制中，如图8所示，在富油的空燃比控制R的前期R1，催化剂出口的空气过剩率λext(虚线B)，比催化剂入口的空气过剩率λent(实线A)高，但进入后期R2后，急剧地降低，成为与催化剂入口的空气过剩率λext相同水平或者更低。
因此，监视该催化剂前后的氧浓度差，当该氧浓度差变小时，或者催化剂出口的氧浓度低于催化剂入口的氧浓度时，认为催化剂内的NO2放出还原结束，在该时刻Re，进行使浓度控制结束的控制(例如见专利文献1)。
但是，由于在催化剂前后的氧浓度变化的同时，HC、CO等的还原剂流出，所以，用氧浓度传感器检测出该氧浓度变化后，在结束了富油的空燃比控制时，会产生有某种程度的HC、CO等的还原剂流出到大气中的问题。即，如图9所示，在富油的空燃比控制结束的同时，CO排出量(实线C′)增加。
这是因为如图6所示，在富油的空燃比控制前期R1，借助从吸留材31Xc放出的NO2的氧化还原反应，O2被供给到废气中，但是，如图7所示，在富油的空燃比控制后期R2，在NO2的放了还原结束的同时，也结束了往废气中供给O2，所以，CO也不被氧化，而直接地流出。
为了防止该还原剂流出到大气中，也有这样的内燃机的废气净化装置，该装置中，在内燃机的废气通路内，配置2次空气供给装置，在把流入的废气的空燃比从稀薄切换为富油时，从2次空气供给装置向机器废气通路内供给2次空气，把从NOx吸收剂排出的过剩的未燃烧成分，用2次空气氧化(例如专利文献2)。
专利文献1日本特开平10-121944号公报(第4页右栏第5行～第13行，第5页左栏第21行～第30行)专利文献2日本特许第2658753号公报(第2页)但是，为了备有2次空气供给装置，必须要有把从电动式空气泵或空气泵排出的2次空气供给到废气管内的2次空气导管，和用于控制2次空气供给的电磁式2次空气阀等，使废气处理系统的构造复杂化，导致成本提高。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的是提供内燃机的废气净化系统，该系统中，为了净化废气中的NOx，采用了NOx吸留还原型催化剂。在NOx吸留还原型催化剂的下游，设有第2废气净化装置，该第2废气净化装置，由净化HC、CO的具有氧吸留功能的氧化催化剂等形成，这样，可防止富油的空燃比控制结束时HC、CO放出到大气中。
为了实现上述目的，本发明的内燃机的废气净化系统，在内燃机的废气通路上，设有由NOx吸留还原型催化剂构成的第1废气净化装置，并在该第1废气净化装置的上游和下游，分别设有氧浓度传感器，在进行为恢复该第1废气净化装置的催化剂功能的富油的空燃比控制时，当上述两个氧浓度传感器检测出的氧浓度差，不高于预定的判断值时，进行结束该富油的空燃比控制的控制，在上述第1废气净化装置的下游，配设着用于净化HC、CO的第2废气净化装置。
在所述的内燃机的废气净化系统中，上述第2废气净化装置，是由NOx吸留还原型催化剂、载持着NOx吸留还原型催化剂的DPF、三元催化剂、具有氧吸留功能的氧化催化剂中的任一种或它们中的几种组合而成。
另外，在为恢复第1废气净化装置的催化剂功能而进行的富油的空燃比控制中，包含用于恢复NOx吸留能力的富油的空燃比控制、和恢复被硫黄恶化的催化剂的劣化而进行的硫黄清除富油的空燃比控制。另外，关于氧浓度传感器和氧浓度，即使空气过剩率传感器和空气过剩率的表示形态不同，也以同样的氧浓度作为对象。
图1是表示本发明实施形态之废气净化系统构造的图。
图2是表示本发明实施形态之废气净化系统的控制流程的流程图。
图3是表示实施例与比较例中的、废气的空气过剩率和一氧化碳浓度的图。
图4是表示已往技术中的废气净化系统构造的图。
图5是表示NOx吸留还原型催化剂的构造和净化原理的模式图，是表示稀薄空燃比控制时状态(NO2吸留)的图。
图6是表示NOx吸留还原型催化剂的构造和净化原理的模式图，是表示富油的空燃比控制的前期状态(NO2放出还原)的图。
图7是表示NOx吸留还原型催化剂的构造和净化原理的模式图，是表示富油的空燃比控制的后期状态(NO2放出后)的图。
图8是表示已往技术的废气净化系统中的、富油的空燃比控制时的催化剂入口的空气过剩率λent和催化剂出口的空气过剩率λext的状况的图。
图9是表示已往技术的废气净化系统中的、富油的空燃比控制结束时的一氧化碳流出状况的图。
图10是表示NOx还原型催化剂中的氧浓度和NOx、HC、CO的净化率的关系的图。
具体实施例方式
下面，参照
本发明实施形态的废气净化系统。
如图1所示，该废气净化系统1，在发动机10的废气通路30上，从上游侧起，配置着净化NOx的第1废气净化装置31和具有净化HC、CO等还原剂的功能的第2废气净化装置32。
该废气净化系统1中，在发动机10的吸气通路20上，从上游侧起，配置着空气滤清器21、空气流量表22、MAF(空气流量)传感器23、吸气节流阀24。
在废气通路30上，设有第1废气净化装置31和第2废气净化装置32。第1废气净化装置31由NOx吸留还原型催化剂形成。第2废气净化装置32，由NOx吸留还原型催化剂、载持NOx吸留还原型催化剂的DPF、具有氧吸留功能的氧化催化剂、三元催化剂等中的任一种或若干种组合而成。
并且，在废气通路30上，还设有废气温度传感器33、催化剂入口废气浓度传感器34、催化剂出口废气浓度传感器35、催化剂入口温度传感器36、催化剂出口温度传感器37。该废气浓度传感器34、35是测定氧浓度(或者空气过剩率λ)和NOx浓度的传感器。
另外，还设有EGR通路40，在该EGR通路40上，配设着EGR冷却器41和EGR阀42。
另外，还设有共轨喷射系统50和称为ECU(发动机控制单元)的电子控制装置(电子控制箱)60。共轨喷射系统50用于进行发动机10的燃料喷射。电子控制装置60用于控制整个发动机。
在该废气净化系统1中，空气A通过空气滤清器21、空气流量表22、MAF传感器23，借助被电子控制装置50控制的吸气节流阀24，调节吸气流量，从发动机10的吸气支管20a供给到气缸内。
另外，废气G从发动机10的废气支管30a出来，依次通过废气通路30的第1废气净化装置31和第2废气净化装置32，成为被净化后的废气Gc，再通过消音器(图未示)，从尾管(图未示)排出。
然后，废气Gc的一部分即EGR气体Ge。通过EGR通路40，被EGR冷却器41冷却后，通过EGR阀42的ON/OFF流量调节，进入吸气支管20a进行再循环。
形成第1废气净化装置31的NOx吸留还原型催化剂，如图5至图7所示，是把由γ氧化铝等形成的整块蜂窝体的单元作为载持体31Xa，在该载持体31Xa的表面，载持催化剂金属31Xb、NOx吸留材(NOx吸留物质)31Xc而形成的。
该催化剂金属31Xb，可以由在比活性开始温度高的温度区域具有氧化活性的铂(Pt)、钯(Pa)等形成。NOx吸留材31Xc，可以由钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、铯(Cs)等的碱金属、钡(Ba)、钙(Ca)、等的碱土类金属、镧(La)、钇(Y)等的稀土类中任一种或几种组合形成。气体中的氧浓度高时，吸留NOx，气体中的氧浓度低时，放出NOx。
该第1废气净化装置31中，如图5所示，在废气为稀薄空燃比状态(稀薄燃烧)的高氧浓度气氛下，废气中的NO被催化剂金属31Xb的催化剂作用而氧化，成为NO2，以NO3-的形态扩散到催化剂内，以硝酸盐(Ba(NO3)2)的形式被NOx吸留材31Xc吸收。即，通过从碳酸钡(BaCO3)变化为硝酸钡(Ba(NO3)2，来选择地吸收NO2。
然后，如图6所示，当废气成为富油的空燃比状态，氧浓度降低时，NO3-以NO2的形式从NOx吸留材31X中放出。即，从硝酸钡(Ba(NO3)2变化为碳酸钡(BaCO3)，放出NO2。该放出的NO2，借助废气中含有的未燃烧HC、CO和H2等的还原剂，受到催化剂金属31Xb的催化剂作用，还原为N2。借助该还原作用，可阻止NOx排放到大气中。
这里所述的使废气富油的条件，并不一定是在气缸膛内进行富油燃烧，只要是供给废气(该废气流入由NOx吸留还原型催化剂构成的第1废气净化装置31中)中的空气量和燃料量(也包含在气缸膛内已燃烧的部分)之比，接近理论空燃比或者燃料量比理论空燃比多的富油状态运转即可。
形成第2废气净化装置32的NOx吸留还原型催化剂，是与第1废气净化装置同样的NOx吸留还原型催化剂。另外，载持着NOx吸留还原型催化剂的DPF(柴油颗粒过滤器)，与第1废气净化装置相同，将NOx吸留还原型催化剂载持在DPF上。
三元催化剂，是已往使用的三元催化剂。具有氧吸留功能的氧化催化剂，是在已往的氧化催化剂中，添加了作为OSC(氧吸留材)的CeO2(二氧化铈)等而形成的。
该废气净化系统1的控制方法，按照图2所示的控制流程进行。
图2所示的控制流程，在发动机10的运转中，与发动机的其它控制流程并行地进行，在发动机运转中，被反复调用执行。
该控制流程开始后，在步骤S11，判断是否被要求用于恢复NOx的吸留能力、或进行硫黄清除的富油的空燃比控制，如果未被要求(NO)，在步骤S14，以预定的时间(与富油的空燃比控制的判断间隔有关的时间)进行通常的稀薄空燃比燃烧运转即通常的稀薄空燃比模式运转，然后返回。
在步骤S11如果判断为要进行富油的空燃比控制(YES)，则在步骤S12进行富油的空燃比控制。
该富油的空燃比控制，是通过控制对气缸内的燃料喷射，调节多级喷射的燃料喷射量、喷射时期、EGR和吸气节流阀等，使废气的状态成为氧浓度接近于零的富油状态。即，在燃料喷射控制中，进行多级喷射，并监视从催化剂出口废气浓度传感器35检测出的λ(过剩空气率)，对λ进行反馈控制，使其成为目标的λt。这时，一边监视计测吸气量的MAF传感器23的输出，一边反馈控制EGR量和吸气节流量。
在该富油的空燃比控制中，富油气氛的控制幅度是以氧浓度为基准进行的，催化剂入口的氧浓度需要控制为从NOx吸留材31Xc中能够放出的NO2的氧浓度(例如1％)以下；并且，催化剂出口的氧浓度需要控制为能进行HC、CO氧化，不使其流出到大气中的氧浓度(例如1％)以上。
以预定的控制时间(与判断富油的空燃比控制结束的间隔有关的时间)进行该富油的空燃比控制，在步骤S13，判断催化剂出口的空气过剩率λext与催化剂入口的空气过剩率λent的差(Δλ＝λext-λent)是否在预定的判断值Δth以下，即，判断催化剂出口的氧浓度与催化剂入口的氧浓度之差是否在预定的浓度差以下。
在步骤S13的判断，如果空气过剩率的差Δλ大于预定的判断值Δλth，则返回步骤S12，进行富油的空燃比控制，一直到低于预定的判断值Δλth，当空气过剩率的差Δλ达到了预定的判断值Δλth以下时，结束富油的空燃比控制，进行步骤14的通常的稀薄空燃比模式运转，然后返回。
在发动机点火开关关闭之前，一直反复调用该控制流程，发动机运转开始后，执行步骤S11～S14后返回，反复执行该控制流程。
上述流程中，为便于理解，将流程简略化，省略掉了一些部分，这些部分是为了判断是否需要富油的空燃比控制而进行的数据输入和数据处理部分、根据用于恢复NOx吸留能力的富油的空燃比控制与用于硫黄清除的富油的空燃比控制的差异，在步骤S12中的富油的空燃比控制内容的差、把发动机运转结束时累积的NOx量及硫黄量和稀薄空燃比运转持续时间等写入存储器等的结束处理等。
下面，说明在上述废气净化系统1中的、富油的空燃比控制前期、后期和富油的空燃比控制结束时的废气状态。
在富油的空燃比控制的前期(初期)，当环境中的氧浓度不到达一定程度(约1％)以下时，不进行NO2从NOx吸留材31Xc放出的放出还原(图9的Z1部分)。如图3所示，在该富油的空燃比控制R的前期阶段R1，测量出的催化剂出口的氧浓度高，即，空气过剩率λext高，所以，催化剂入口的氧浓度降低，这样，在催化剂前侧部分，开始NO2的放出还原，但是在催化剂后侧部分，由于催化剂前侧部分的NO2的放出还原，氧浓度增高，所以可以判定CO、HC的氧化还原比NO2的放出要强(图9的Z2部分)。实际上，不产生HC、CO、NOx往催化剂出口的流出。
在富油的空燃比控制R的后期R2，在催化剂全区域进行NO2的放出还原，反应开始结束时，催化剂后侧的氧浓度开始降低，成为与催化剂前侧的氧浓度相同或更低。即，如图3所示，空气过剩率λext开始降低，接近于空气过剩率λent。在该状态，由于催化剂后侧部分中的氧浓度也降低(图9的Z1部分)，所以，CO、HC不氧化，开始流出到催化剂的下游侧。
如上所述，可以推断，在第1废气净化装置31的NOx吸留还原型催化剂的内部，根据氧浓度的变化、从催化剂前方到催化剂后方，按照时间顺序进行NO2的放出还原和HC、CO的氧化。
然后，进行富油的空燃比控制，并进行催化剂内的NO2的放出还原，当接近结束时，催化剂出口的氧浓度降低，成为与催化剂入口的氧浓度相同或更低，氧浓度传感器的输出差接近预定的判断值，由于超过了该预定的判断值，即，由于空气过剩率的差Δλ超过了预定的判断值Δλth，所以，在该时刻Re，结束富油的空燃比控制。
但是，本发明中，由于在第1废气净化装置31的下游配设了第2废气净化装置32，所以，在该富油的空燃比控制R的结束阶段，从第1废气净化装置31流出的HC、CO等的还原剂，被第2废气净化装置32净化，所以，可防止这些还原剂流到大气中去。
即，用NOx吸留还原型催化剂或具有NOx吸留还原型催化剂的DPF，形成第2废气净化装置32时，在该第2废气净化装置32内，NO2的放出还原在进行中，成为氧浓度高状态，用NO2的还原，把从上游第1废气净化装置32流出的HC、CO等还原剂消耗掉，或者用产生的O2氧化，所以，可防止HC、CO等的还原剂流到大气中去。
另外，用三元催化剂或具有氧吸留功能的氧化催化剂，形成第2废气净化装置32时，HC、CO被从这些催化剂放出的O2还原，所以，同样地可防止HC、CO等的还原剂流到大气中去。
因此，根据上述构造的废气净化系统1，在需要进行富油的空燃比控制时，进行富油的空燃比控制，在根据第1废气净化装置31前后的氧浓度差进行的富油的空燃比控制结束时，未氧化完的HC、CO被下游侧的第2废气净化装置32净化，可防止HC、CO流到大气中去。
图3表示用该废气净化系统1进行的废气净化的实施例。该实施例中，用NOc吸留还原型催化剂形成第2废气净化装置32。图3中，表示富油的空燃比控制时的第1废气净化装置31的入口的空气过剩率λent(实线A)与第1废气净化装置32的出口的空气过剩率λext(点划线B)的关系，和此时第2废气净化装置32下游的CO浓度(点划线C)。另外，图3中，也表示了未设置第2废气净化装置32时(比较例)的NOx吸留还原型催化剂32X的出口的空气过剩率λext(虚线B′)、和NOx吸留还原型催化剂31X下游的CO浓度(虚线C′)。
把该实施例的CO浓度(点划线C)与比较例的CO浓度(虚线C′)相比，可发现在实施例中，富油的空燃比控制结束时没有CO流出，由此可知本发明的效果很显著。
发明的效果如上所述，根据本发明的废气净化系统，在内燃机的废气通路上，设有由NOx吸留还原型催化剂构成的第1废气净化装置，在为恢复第1废气净化装置的NOx吸留能力而进行富油的空燃比控制时，以及在为清除硫黄而进行富油的空燃比控制时，当该第1废气净化装置的前后的氧浓度传感器检测出的氧浓度差，在预定的判断值以下时，进行结束该富油的空燃比控制的控制，由于在第1废气净化装置的下游，配置了净化HC、CO的第2废气净化装置，所以，可防止已往技术中在富油的空燃比控制结束时产生的HC、CO等的还原剂流到大气中去。
权利要求
1.一种内燃机的废气净化系统，在内燃机的废气通路上，设有由NOx吸留还原型催化剂构成的第1废气净化装置，并在该第1废气净化装置的上游和下游，分别设有氧浓度传感器，在进行为恢复该第1废气净化装置的催化剂功能的富油的空燃比控制时，当上述两个氧浓度传感器检测出的氧浓度差，不高于预定的判断值时，进行结束该富油的空燃比控制的控制，其特征在于，在上述第1废气净化装置的下游，配设着用于净化HC、CO的第2废气净化装置。
2.如权利要求1所述的内燃机的废气净化系统，其特征在于，上述第2废气净化装置，是由NOx吸留还原型催化剂、载持着NOx吸留还原型催化剂的DPF、三元催化剂、具有氧吸留功能的氧化催化剂中的任一种或它们中的几种组合而构成。
全文摘要
本发明提供内燃机的废气净化系统。该系统中，为了净化废气中的NOx，采用了NOx吸留还原型催化剂，可防止在富油的空燃比控制结束时HC、CO流到大气中去。该内燃机的废气净化系统，在内燃机10的废气通路(30)上，设有由NOx吸留还原型催化剂构成的第1废气净化装置(31)，在第1废气净化装置(31)的上游和下游，分别设有氧浓度传感器(34、35)，在进行为恢复第1废气净化装置(31)的催化剂的功能的富油的空燃比控制时，当两个氧浓度传感器(34、35)检测出的氧浓度差，不高于预定的判断值时，进行结束该富油的空燃比控制的控制，在第1废气净化装置(31)的下游，配设着用于净化HC、CO的第2废气净化装置(32)。
文档编号F01N13/02GK1521390SQ200410003829
公开日2004年8月18日 申请日期2004年2月6日 优先权日2003年2月7日
发明者长冈大治, 志, 我部正志, 坂本隆行, 行 申请人:五十铃自动车株式会社