专利名称：用于柴油废气的纯化的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于柴油废气的纯化的特殊设备，该设备包含在废气的流动方向上的氧化催化剂、具有催化活性涂层的柴油颗粒过滤器，以及在用于从外部还原剂源引入 还原剂的设备的下游的SCR催化剂。
背景技术：
除了一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx之外，未处理的柴油机废气还含有最 高达15体积％的较高氧气含量。所述未处理的废气还含有颗粒排放物，所述颗粒排放 物主要由烟灰残余物和可能的有机聚集物组成，并且来自于气缸中部分不完全的燃料燃烧。遵照未来在欧洲、北美和日本的对于柴油车辆的废气法规限制值，需要同时将 颗粒和氮氧化物从废气中去除。来自较贫的废气的有害气体一氧化碳和烃可以通过在合 适的氧化催化剂上的氧化而容易地变得无害。具有和不具有附加的催化活性涂层的柴油 颗粒过滤器是用于除去颗粒排放物的合适单元。由于高的氧气含量，氮氧化物还原成氮 气(废气的“脱氮”)变得更加困难。一种已知的方法是在简称SCR催化剂的合适催 化剂上氮氧化物的选择性催化还原(SCR)。所述方法目前对于柴油机废气的脱氮是优选 的。废气中所含的氮氧化物的还原在SCR方法中借助于还原剂而发生，所述还原剂从外 部源以定量方式引入废气线路中。作为还原剂，优选使用氨或者释放氨的化合物，例如 脲或者氨基甲酸铵。可能由前体化合物原位产生的氨在SCR催化剂上与来自废气的氮氧 化物在共比例反应(Komproportionierangsreaktion)中反应形成氮气和水。目前，为了满足即将到来的法规规定，不同的废气纯化单元的组合是不可避免 的。用于柴油机废气的纯化的设备必须包含至少一种氧化活性催化剂，以及用于脱氮的 SCR催化剂，该SCR催化剂具有用于引入还原剂(优选氨或者脲溶液)的上游设备以及 外部还原剂源(例如具有脲溶液或者氨备料的辅助槽)。如果不能通过发动机中燃烧的优 化而保持颗粒排放物足够低以使得它们可以在氧化催化剂上通过用氧气的直接氧化而去 除，那么还需要使用颗粒过滤器。已经记载了相应的废气纯化系统；某些目前处于实际测试阶段。例如，EP-B-1054722记载了用于处理含有NO1^P颗粒的废气的系统，该系统中 将氧化催化剂连接于颗粒过滤器的上游。在颗粒过滤器的流出侧布置有还原剂源和用于 还原剂的定量给料设备，以及SCR催化剂。在此处所述的方法中，通过在氧化催化剂上 NO的至少部分氧化提高了废气中的NO2K例，因而也提高了 N02/N0xtt，其中Ν0/Ν02 比优选地“设定为对于SCR催化剂而言最优的预定水平”。所述对于SCR催化剂而言最优的NCVNO2K对于所有目前已知的SCR催化剂为 1。如果废气中所含的NOx仅由NO和NO2组成，那么最优的Ν02/Ν0χ比在0.3和0.7之 间，优选在0.4和0.6之间，特别优选为0.5。在根据EP-B-1054722的系统中在SCR催 化剂上游是否达到所述比值取决于废气温度并因而取决于发动机中的运行状态，取决于氧化催化 剂的活性，并取决于连接至氧化催化剂下游的柴油颗粒过滤器的设计和烟灰负荷。常规柴油机的未处理废气在NOx中仅含有很低比例的N02。氮氧化物的大部 分是一氧化氮NO。在所述未处理的气体通过氧化催化剂时，NO至少部分地氧化形成 NO20形成NO2的速度取决于氧化催化剂的活性并取决于废气温度。如果显著量的烟灰 沉积于布置在流出侧的柴油颗粒过滤器上，那么在足够的废气温度下，在氧化催化剂的 下游在NOx中存在的NO2的比例将进一步降低。由于NO主要在NO2对烟灰的氧化过程 中由NO2形成，因而结果不发生废气的脱氮。所述脱氮必须通过下游的SCR催化剂而发 生，为此必须将整个氧化催化剂和柴油颗粒过滤器中的Ν02/Ν0χΚ设定为最优的值。然 而，EP-B-1054722没有提供关于如何在整个氧化催化剂和过滤器中实现SCR催化剂上游 的废气中的Ν02/Ν0χ比值设定的任何技术教导。本发明的一个重要目标是提供对于在EP-B-1054722的废气纯化系统中SCR催化 剂上游的废气中设定尽可能最优的no2/NOx比的技术教导。在EP-B-1054722中未讨论但是在实践中发生的另一个问题是在所述系统中发生 的“被动(passive) ”颗粒过滤器再生，也就是说通过由氧化催化剂产生的NO2的氧化而 原位发生的烟灰燃烧通常本身不足以防止颗粒过滤器被烟灰堵塞，并且导致废气背压升 高到不可接受的值。需要应用辅助措施，它可以在通过颗粒过滤器的废气背压超过临界 阈值时通过例如附加的“主动(aktive)”柴油颗粒过滤器再生来进行。所述辅助措施包括在废气活塞冲程过程中向燃烧室的气缸中或者向氧化催化剂 上游的废气流中另外注入燃料。通过所述设备有时进入废气的未燃烧燃料通过氧化催化 剂燃烧并伴随着热量的释放；氧化催化剂用作“加热催化剂”以便将下游的柴油颗粒过 滤器加热到比含氧气氛中的烟灰点燃温度高得多的温度，也就是说在500至650°C范围 内。作为以这种方式获得的升温的结果，烟灰颗粒被废气中所含的氧气“烧掉”。为了使氧化催化剂可以在“主动”柴油颗粒过滤器再生中充当“加热催化 齐 ”，所述氧化催化剂必须满足有关转化行为和老化稳定性的某些要求。所述氧化催 化剂必须能够通过短时间内的氧化而转化大量的未燃烧的烃，从而避免氧化反应被“淹 没”从而停止。在此，未燃烧的烃的转化必须尽可能完全，因为未燃烧的烃对氧化催化 剂的突破可最迟在位于再下游的SCR催化剂上导致所述SCR催化剂被污染。未燃烧的烃 在废气系统末尾的突破还可产生不符合法规限制的结果。可通过氧化催化剂完全燃烧的 燃料越多，用于主动再生的策略可以越灵活。此外，一个重要要求是氧化催化剂即使在 低的废气温度下(180至250°C)也能够“点燃”。总之，另外还理想地适合作为加热催化剂的氧化催化剂因而必须提供非常高的 HC转化速度，即使在非常低的废气温度下，其中HC转化率应当在一旦达到“点燃温 度”(点火温度)后尽可能急剧地升高到最大值。此外，该催化剂应当就老化而言足够 稳定，以使得其活性不会由于烃燃烧过程中产生的放热能量而过度受损。所述性能要求 在下文中简称为“加热性能”。本发明的另一个重要目标是提供具有EP-B-1054722中所述的基本设计的废气纯 化系统，其中氧化催化剂在“主动”颗粒过滤器再生的情况下表现出尽可能最好的“加 热性能”。发明 内容所述的两个目标通过用于柴油废气的纯化的设备而达到，所述设备包含在废气 的流动方向上的氧化催化剂、具有催化活性涂层的柴油颗粒过滤器、用于从外部还原剂 源引入还原剂的设备以及SCR催化剂，其中氧化催化剂和柴油颗粒过滤器的催化活性涂 层含有钯和钼。该设备的特征在于钯的总量与钼的总量之比在8 1和1 15之间， 同时氧化催化剂中的钼钯之比不大于6 1，而柴油颗粒过滤器中的催化活性涂层中的 钼钯之比不小于10 I0通过根据本发明的设备，首先保证了尽可能最优的Ν02/Ν0χ比在绝大部分对于 柴油车辆而言典型的运行状态中占优势，在所述运行状态中，显著的氮氧化物含量存在 于待纯化的废气中。第二，保证了氧化催化剂具有足够高的“加热性能”，以实现在重 要的运行点的“主动”柴油过滤器再生。本发明基于以下知识已知具有高水平的钼含量水平的氧化催化剂导致在柴油废气中从NO向NO2的氧 化中高的转化速度。还已知具有大量钯的氧化催化剂能够提供柴油废气中大量的未燃烧 烃的非常完全的转化，即使在低的温度下。不幸的是，具有高水平的钼含量水平的催化 剂具有在高的优势烃含量水平的情况下发生熄灭(verHischen )的倾向，而钯不具有 足够的NO氧化活性水平。在此，存在在首先的所要求的催化剂NO转化性能和其次的 其“加热性能”之间的目的冲突。由于单独的成本原因，所述冲突不能够通过在氧化催 化剂中简单地“加入”两种贵金属钯和钼而解决。本发明人现已发现，如果随着废气流行进通过柴油颗粒过滤器而发生对形成 NO2的显著贡献，则是有利的。这是出人意料的，因为迄今为止认为，仅仅通过穿过氧 化催化器的高的NO2B成速度以保持补充的“主动”柴油颗粒过滤器再生的数量尽可能 低，就可以获得足够的“被动”过滤器再生程度。然而，本发明人的工作表明，通过在 氧化催化剂和颗粒过滤器上贵金属钯和钼的目标分布，可以避免在“主动”颗粒过滤器 再生中的额外支出，并且可以保证氧化催化剂的良好的“加热性能”，而同时在SCR催 化剂上游的废气中设定最优的Ν02/Ν0χ比。已出人意料地发现，在根据本发明的设备中贵金属的总量对在颗粒过滤器下游 可以获得的no2/NOx比具有次要影响。相反，钼钯之比和贵金属钼和钯在废气纯化单 元氧化催化剂和颗粒过滤器上的分布对于NO2形成性能是重要的。相反，已发现如果氧化催化剂中的钼钯之比不超过6 1的值，则随着氧化催 化剂中贵金属含量的升高，氧化催化剂的“加热性能”得以改善。氧化催化剂中钼钯 之比优选在0.5 1和3 1之间，特别优选在1 1和2.5 1之间。为了同时获得在 柴油颗粒过滤器下游的对于下游的SCR催化剂而言尽可能最优的Ν02/Ν0χ比，需要使柴 油颗粒过滤器的催化活性涂层中的钼钯之比不小于10 1。在一种优选实施方案中， 柴油颗粒过滤器的催化活性涂层中的钼对钯之比在12 1和14 1之间。如果符合所述边界条件，那么该设备中的钯的总量对钼的总量之比可以在很宽 的范围内变化，尤其是在8 1和1 15之间，优选在2 1和1 10之间，特别优选 在1 1和1 7之间，因此，对于几乎所有目前正在使用的和测试阶段的柴油车辆以及可能未来的柴油车辆，可以提供成本优化的废气系统。氧化催化剂和柴油颗粒过滤器通常以两个独立组件的形式存在。所述组件可以 任选地容纳在一个外壳中，例如如果在柴油乘用机动车的废气系统中仅存在少量的可用 安装空间。类似地，所述部件可以位于不同位置(接近发动机和/或在车辆下部)的两 个不同的外壳中。氧化催化剂通常由含有钼和钯的催化活性涂层组成，所述涂层涂布于陶瓷或金 属的通流蜂房体(Durchflufiwabenkorper)上。优选使用具有15至150孔/平方 厘米，特别优选60至100孔/平方厘米的孔密度的陶瓷通流蜂房体。优选的基材的管道 壁厚度优选在0.05和0.25毫米之间，特别优选在0.07和0.17毫米之间。
柴油颗粒过滤器由含钼和钯的催化活性涂层和过滤器主体组成。金属和陶瓷过 滤器主体，例如金属织物和编织主体，适合作为过滤器主体。优选使用由陶瓷材料或碳 化硅组成的壁流过滤器基材。特别优选将含钼和钯的催化活性涂层形成由陶瓷材料或碳 化硅组成的这种壁流过滤器基材的壁。在根据本发明的设备中，合适地选择由陶瓷或金属通流蜂房体上的含钼和钯的 催化活性涂层组成的氧化催化剂以及由含钼和钯的催化活性涂层和过滤器主体组成的柴 油颗粒过滤器，以使得通流蜂房体与过滤器主体的体积比在1 1.5和1 5之间。通流 蜂房体和过滤器主体的体积比优选在12和14之间。在根据本发明的设备中，钼和钯包含在氧化催化剂和柴油颗粒过滤器两者中的 催化活性涂层中。贵金属钼和钯优选提供在一种或多种含氧载体材料上。如果合适，它 们可以分别涂布到不同的载体材料上，或者可以一起提供到一种或多种载体材料上。在 此，载体材料选自氧化铝、用氧化镧稳定的氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、 氧化铈、铈锆混合氧化物、稀土金属倍半氧化物、沸石及其混合物。优选将氧化铝、用 氧化镧稳定的氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛和沸石用作载体材料。在氧化催化剂的优选实施方案中，提供钼和/或钯以便涂布到作为载体材料的 氧化铝和/或铝硅酸盐上。在柴油颗粒过滤器的优选实施方案中，提供钼和/或钯以便 涂布到用镧稳定的氧化铝上。氧化催化剂的催化活性涂层也优选含有沸石。沸石是否也 存在于柴油颗粒过滤器的催化活性涂层中高度取决于根据本发明的设备的应用领域。如 果该设备将用于乘用机动车辆中的柴油废气的纯化，那么在催化活性涂层中含有沸石的 柴油颗粒过滤器是优选的。然而，在多用途运载车中，在柴油颗粒过滤器的催化活性涂 层中沸石的有效比例经常导致与动态压力行为有关的不期望的缺点，因此不含沸石的柴 油颗粒过滤器在此通常更合适。贵金属向所述的优选载体材料上的涂布使用本领域技术人员已知的常规的注 射、沉淀方法(称为“初始润湿”的工作过程)以及从文献中得知的其它技术进行。在 各种情况下优选使用哪种现有技术方法不仅取决于使用所述方法能够获得的贵金属颗粒 尺寸，还取决于目标应用。已观察到，在平均颗粒尺寸为5至10纳米的富含钼的贵金属颗粒上，在NO的 氧化中可以获得特别高的产率。为了在载体材料上产生这样的大的、富含钼的贵金属颗 粒，例如可以选择使用贵金属前体化合物的常规的沉淀-注射方法，所述化合物仅适度 地吸附在载体材料上。如果将以这种方式生产的涂层悬浮液形成壁流过滤器基材的壁，那么产生在新生成的状态下具有非常高的NO氧化能力的催化活化柴油颗粒过滤器。所 述类型的组件与具有不大于6 1的钼钯之比的氧化催化剂相结合特别适合用于根据本 发明的废气纯化设备中，在具有很低的过滤器运行温度的应用中(在NEDC中平均温度 < 2500C )用于柴油废气的纯化。
对于高温应用或者对于具有高的颗粒负荷的废气的催化，当需要频繁的“主 动”柴油颗粒过滤器再生时，相反，相对更重要的是废气纯化设备具有高水平的老化稳 定性，因而废气纯化单元具有高水平的老化稳定性。优选用于这种应用的含贵金属的组 件可以例如以下述方式产生将通常为含氧的载体材料用贵金属前体化合物的合适的水 溶液进行润湿，使得所述载体材料的孔被填充，但是它保持自由流动。然后在随后的快 速煅烧工艺中将贵金属热固定在孔中。由这种方法得到的含贵金属的粉末组分可以加工 形成涂层悬浮液，并涂布到或形成于通流蜂房体和/或过滤器主体中。催化活性涂层向通流蜂房体上以及向过滤器主体上的涂布，或者所述催化活性 涂层向壁流过滤器基材的壁的形成，使用常规的具有后续的热后处理(煅烧，以及在合 适的情况下通过合成气体或氢气而还原)的浸涂工艺或泵送和抽吸涂布工艺进行，所述 工艺是在这些废气纯化单元的现有技术中充分已知的。所有在先已知的SCR催化剂均可以用于根据本发明的设备中。特别合适的是基 于氧化钒的SCR催化剂和铁交换和/或铜交换的沸石化合物，它们是现有技术中已知的 并且是市售的。合适的还有基于过渡金属氧化物的SCR催化剂技术，它含有例如铈氧化 物和/或铈_过渡金属混合氧化物和/或氧化钨。该设备适合用于柴油废气的纯化，并可优选用于机动车辆中。当柴油废气在对 于该应用而言典型的条件下行进通过根据本发明的设备时，柴油废气中所含的所有排放 物被降低。
下面将基于一些实施例和附图对本发明进行更详细的解释，在所述附图中图1示出了模型气体中的NO转化率与催化剂上游的温度的关系，这是对于200 至400°C的温度范围在平均no2/NOx比的测定中得到的典型测量结果；平均NO2/NOx比 由此按如下所述获得在200至400°C范围内，确定曲线以下的面积(积分)并将其除以 它与曲线以上(最高至100% )的相应积分值之和。图2示出在根据本发明的系统SYS_1、SYS_2、SYS_3和SYS_4中以及在对比 系统VSYS_1、VSYS_2和VSYS_3中，柴油颗粒过滤器下游的模型废气中在200_400°C 范围内的平均Ν02/Ν0χ比。图3示出了在模型废气中在“加热实验”中柴油颗粒过滤器下游的HC浓度 与测量时间的关系曲线；正十二烷的定量给料开始于t = 900s;反应器中的温度=常 数= 250°C;在t= 1800s时测试结束；为进行“加热性能”的评价，规定在稳定期 (Einschwingen)(在所示实例中t = I5OO-I75Os)后的HC突破的幅度。图4示出在根据本发明的系统SYS_1、SYS_2、SYS_3和SYS_4中以及在对比 系统VSYS_1、VSYS_2和VSYS_3中，柴油颗粒过滤器下游的“加热实验”中的HC突 破[Vppm] ο
图5 示出了模型气体测试的汇总结果——在根据本发明的系统SYS_1、SYS_2、 SYS_3和SYS_4中以及在对比系统VSYS_1、VSYS_2和VSYS_3中，对于200至400°C 的温度范围在“加热实验”中在整个系统中所得的HC转化率[%]以及平均N02/N0xtt [NOx中NO2的百分比]。
具体实施例方式樽型废气中的测试对于模型废气中的测试，生产了多种氧化催化剂和柴油颗粒过滤器。选择贵金 属的量和比例以便对于所有的包含氧化催化剂和柴油颗粒过滤器的设备得到相同的贵金 属成本。为生产根据本发明的氧化催化剂和对比催化剂，将均勻的硅-铝混合氧化物(相 对于混合氧化物的总质量SiO2为5重量BET表面积150m2/g)用乙酸四氨合钼和硝 酸四氨合钯的水溶液润湿，以使得所述均勻的硅_铝混合氧化物的孔被填充，同时粉末 保持自由流动。在此，根据待生产的催化剂中将获得的目标量和比例(参见下表)选择 溶液的贵金属含量和贵金属比例。为固定贵金属，将湿粉末在300°C煅烧4小时。将以 此方式获得的催化活化粉末悬浮在水中，在常规的浸涂工艺中研磨并涂布到具有118毫 米的直径和61毫米的长度的圆柱形通流蜂房体上。该通流蜂房体每平方厘米具有62个 孔，并具有0.17毫米的孔壁厚度。将得到的催化剂在300°C煅烧4小时并随后用合成气 体在500°C处理2小时。以这种方式生产的氧化催化剂汇总于下表中
权利要求
1.用于柴油废气的纯化的设备，所述设备包含在废气的流动方向上的氧化催化剂、 具有催化活性涂层的柴油颗粒过滤器、用于从外部还原剂源引入还原剂的设备以及SCR 催化剂，其中氧化催化剂和柴油颗粒过滤器的催化活性涂层含有钯和钼，其特征在于钯 的总量与钼的总量之比在8 1和1 15之间，同时氧化催化剂中的钼钯之比不大于 6 1，而柴油颗粒过滤器中的催化活性涂层中的钼钯之比不小于10 1。
2.根据权利要求1的设备，其特征在于氧化催化剂由陶瓷或金属通流蜂房体上的含钼 和钯的催化活性涂层组成，柴油颗粒过滤器由含钼和钯的催化活性涂层和过滤器主体组 成，并且通流蜂房体与过滤器主体的体积比在1 1.5和1 5之间。
3.根据权利要求2的设备，其特征在于过滤器主体选自由陶瓷材料或碳化硅组成的壁 流过滤器基材。
4.根据权利要求3的设备，其特征在于将钼涂布于一种或多种含氧载体材料上，所述 载体材料选自氧化铝、用氧化镧稳定的氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化 铈、铈锆混合氧化物、稀土金属倍半氧化物、沸石及其混合物。
5.根据权利要求3的设备，其特征在于将钯涂布于一种或多种含氧载体材料上，所述 载体材料选自氧化铝、用氧化镧稳定的氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氧化 铈、铈锆混合氧化物、稀土金属倍半氧化物、沸石及其混合物。
6.根据权利要求3的设备，其特征在于将钼和钯涂布于一种或多种含氧载体材料上， 所述载体材料选自氧化铝、用氧化镧稳定的氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、 氧化铈、铈锆混合氧化物、稀土金属倍半氧化物、沸石及其混合物。
7.用于柴油废气的纯化的方法，其特征在于使待纯化的柴油废气通过根据以上权利 要求之一的设备。
全文摘要
本发明涉及用于柴油机废气的纯化的特殊设备，该设备包含在废气的流动方向上的氧化催化剂、具有催化活性涂层的柴油颗粒过滤器，以及在用于从外部还原剂源引入还原剂的设备的下游的SCR催化剂。氧化催化剂和柴油颗粒过滤器的催化活性涂层含有钯和铂。在整个系统中以及在单个组件即氧化催化剂和催化涂布的柴油颗粒过滤器中的贵金属铂和钯之比彼此协调，以便首先在下游SCR催化剂的上游的废气中获得最优的NO/NO2比，其次在主动颗粒过滤器再生过程中获得最优的加热性能和HC转化性能。
文档编号F01N3/035GK102015074SQ200880128748
公开日2011年4月13日 申请日期2008年10月23日 优先权日2008年5月23日
发明者G·耶斯克, L·穆斯曼, M·施菲尔, M·费弗尔, W·施奈德 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司