内燃机的排气净化装置制造方法

内燃机的排气净化装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种内燃机的排气净化装置，具备：NOx净化催化剂，其配置在内燃机的排气通路内，将贱金属担持于催化剂载体而成；氧传感器，其配置在NOx净化催化剂的下游侧排气通路内；和空燃比控制单元，其用于对流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比进行控制，在NOx净化催化剂受到规定的氧中毒的情况下，通过空燃比控制单元将流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比浓的第1空燃比，然后基于氧传感器的输出值将流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比切换成比第1空燃比稀的第2空燃比。
【专利说明】内燃机的排气净化装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及内燃机的排气净化装置，更详细地说涉及具备作为催化剂成分包含贱金属的NOx净化催化剂的内燃机的排气净化装置。
【背景技术】
[0002]近年来，作为对来自汽油发动机或柴油发动机等内燃机的排气进行净化的技术已知一种使用NOx净化催化剂的技术。但是，对于这样的NOx净化催化剂，作为催化剂成分含有的金属尤其被暴露在氧浓度高的气氛中时，该金属的表面被氧覆盖，即该金属的表面受到所谓氧中毒，其结果存在NOx净化催化剂的NOx净化性能降低的问题。
[0003]另一方面，作为NOx净化催化剂的催化剂成分通常采用的铑(Rh)等的钼族元素，随着汽车的废气限制的强化其使用量也在增加，因此担心其资源的枯竭。因此，需要减少钼族元素的使用量，同时需要在将来通过其他的金属等代替该钼族元素的功能。
[0004]在日本特开2001 - 003733号公报中记载了一种排气气体净化装置，其特征为，在通过含有活性金属的NOx催化剂对排气气体进行处理的柴油发动机中，在排气气体处于稀薄状态时，使排气气体中含有的NOx与催化剂中的活性金属反应，由此分解成氮和氧，在判明该状态进行催化剂活性会不适当地变低、或变低了时，通过形成排气气体的浓稠状态，除去NOx催化剂的氧化被膜或有时与其随伴、存在的氧成分及/或硫成分，由此再生NOx催化剂且使其NOx分解活性恢复，其后向上述的稀薄状态下的NOx分解阶段切换，以适当的时间模式组合这些NOx分解阶段和催化剂再生阶段，能够长期以高效率对排气气体进行处理。而且，在日本特开2001 - 003733号公报中，作为上述的含有活性金属的NOx催化剂，具体公开了使铜(Cu)担持于金属氧化物载体的构成。
[0005]另外，在日本特开2006 - 022754号公报、日本特开2002 — 303176号公报及日本特开平5 — 133260号公报等中也记载了一种排气气体净化装置或催化剂的再生方法，通过使流入催化剂的排气气体的空燃比切换成稀、浓，而使该催化剂再生或提高其活性。
[0006]在日本专利申请2011 - 183964号中，记载了一种内燃机的排气净化装置，具有下述基本构造:包含主要将HC部分氧化从而生成CO的第I段贱金属催化剂和将NOx还原净化的第2段贱金属催化剂，作为优选的方式，使与理论空燃比相比燃料稍浓的空燃比的排气气体流入所述第I段贱金属催化剂，在所述基本构造的下游侧还具有对HC和CO进行氧化净化的第3段贱金属催化剂，通过设在所述基本构造和所述第3段贱金属催化剂之间的空气导入单元向流入所述第3段贱金属催化剂的排气气体中导入空气。此外，在日本专利申请2011 - 183964号中，记载了作为对NOx进行还原净化的第2段贱金属催化剂的催化剂成分能够使用铜(Cu)。另外，在日本专利申请2011 - 183964号中，记载了根据具有上述构成的排气净化装置，在第2段贱金属催化剂中，通过CO - NO反应促进NOx的还原净化，在第3段贱金属催化剂中，残存于排气气体中的CO和HC被氧化净化。
[0007]另外，已知对于流入催化剂的排气气体的空燃比控制，一般使用氧传感器、空燃比传感器等，基于该传感器的输出值进行反馈控制，使得空燃比成为特定的目标值(例如，参照日本特开2008 - 298044号公报、日本特开2007 — 077997号公报、日本特开2004 —278427号公报及日本特开平8 — 270479号公报等)。
[0008]另外,在日本专利申请2011 — 274544号中，记载了在利用使贱金属担持于载体而成的贱金属系NOx净化催化剂的排气净化系统中，基于内燃机的吸入空气量(Ga)设定空燃比的目标值，并调整向内燃机的燃料喷射量等以使得该空燃比成为其设定值。

【发明内容】

[0009]通常，Cu等的贱金属在氧过剩的稀气氛、理论空燃比(stoichiometry)附近的气氛下，其还原能力比Rh等的贵金属低，因此，若排气气体的空燃比稀或为理论空燃比，则无法对排气气体中含有的NOx充分还原净化。因此，例如，在将这样的贱金属作为NOx净化催化剂的催化剂金属使用的情况下，通常优选将排气气体的空燃比控制为比理论空燃比浓的空燃比。
[0010]另一方面，贱金属与钼族元素相比一般容易被氧化，因此，存在与钼族元素相比更容易发生氧中毒的问题。而且，在贱金属发生氧中毒的情况下，为了消除该状况使NOx净化催化剂从劣化的状态切实地向活性高的状态再生，需要将排气气体的空燃比控制成比通常行驶时的浓空燃比更浓的空燃比。但是，在这样的极端浓的气氛下的NOx净化催化剂的再生操作，会导致燃油效率的大幅恶化因此通常不优选。
[0011]这里，日本特开2001 - 003733号公报记载的排气气体净化装置，以对来自柴油发动机的排气进行净化为对象，因此，在日本特开2001 - 003733号公报记载的排气气体净化装置中，排气气体的空燃比总是被控制为比理论空燃比稀的空燃比。但是，在这样的条件下，如前所述，含有Cu等的贱金属作为催化剂成分的NOx净化催化剂，不一定能够充分还原净化排气气体中所含有的NOx。另外，在日本特开2001 - 003733号公报中，对于NOx净化催化剂的再生操作，从抑制燃油效率恶化的观点考虑，未必进行了充分的研究。
[0012]因此，本发明的目的在于提供一种内燃机的排气净化装置，具备通过新颖的结构，抑制燃油效率的恶化，并且作为催化剂成分含有贱金属的NOx净化催化剂，能够容易地对受到氧中毒的NOx净化催化剂进行再生。
[0013]解决上述课题的本发明如下。
[0014](I) 一种内燃机的排气净化装置，具备:
[0015]NOx净化催化剂，其配置在内燃机的排气通路内，将贱金属担持于催化剂载体而成；
[0016]氧传感器，其配置在所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路内；和
[0017]空燃比控制单元，其用于对流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比进行控制，
[0018]在所述NOx净化催化剂受到规定的氧中毒的情况下，通过所述空燃比控制单元将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比浓的第I空燃比，然后基于所述氧传感器的输出值将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比切换成比所述第I空燃比稀的第2空燃比。
[0019](2)如上述(I)所述的内燃机的排气净化装置，从所述第I空燃比向所述第2空燃比的切换，在所述氧传感器输出值的微分值成为最大时或其后实施。[0020](3)如上述(I)或(2)所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为选自Cu、Mn、N1、Fe、Co、Mo、W、Zn、V 及 Mg 中的至少一种。
[0021](4)如上述(3)所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为Cu或Ni。
[0022](5)如上述(I)?(4)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比是比理论空燃比浓的空燃比。
[0023](6)如上述(5)所述的内燃机的排气净化装置，所述第I空燃比为14.0以下，所述第2空燃比为14.4以上。
[0024](7)如上述(I)?(4)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，从所述第I空燃比向所述第2空燃比切换后，实施切换控制，所述切换控制对所述第2空燃比和比所述第2空燃比浓的第3空燃比进行交替切换。
[0025](8)如上述(7)所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比为14.6以上15.0以下，所述第3空燃比为14.4以下。
[0026](9)如上述(8)所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比为14.8以上。
[0027](10)如上述(7)?(9)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换以相同时间间隔交替地实施。
[0028](11)如上述(10)所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间为0.1秒以上I秒以下。
[0029](12)如上述(11)所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间为0.1秒以上0.5秒以下。
[0030](13)如上述(10)?(12)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，在所述氧传感器的输出值的变动幅度超过第I值的情况下，缩短所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间。
[0031](14)如上述(13)所述的内燃机的排气净化装置，通过缩短所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间，所述氧传感器的输出值的变动幅度被控制在比所述第I值小的第2值以下。
[0032](15)如上述(14)所述的内燃机的排气净化装置，所述氧传感器为氧化锆氧传感器，所述第I值为0.05V,所述第2值为0.02V。
[0033](16)如上述(10)?(15)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，设定所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间，使得源自流入所述NOx净化催化剂的排气气体中的氧化性气体的氧量成为所述NOx净化催化剂的容许氧量以下。
[0034](17)如上述(10)?(16)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，设定所述第2空燃比和所述第3空燃比，使得在所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间达到规定值的情况下，所述第2空燃比和所述第3空燃比的平均A/F值变小。
[0035](18)如上述(17)所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的平均A/F值基于内燃机的吸入空气量被算出，基于所述平均A/F值设定所述第2空燃比和所述第3空燃比的各值。
[0036](19)如上述(18)所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为Cu，所述平均A/F值通过以下式算出:
[0037]平均A/F值=—0.00132Ga2 + 14.6 (式中，Ga为内燃机的吸入空气量(g/s))。[0038](20)如上述(18)所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为Ni，所述NOx净化催化剂还含有Au，所述平均A/F值通过以下式算出:
[0039]平均A/F值=—0.00065Ga2 + 14.55 (式中，Ga为内燃机的吸入空气量(g/s))。
[0040](21)如上述(17)?(20)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，在所述平均A/F值达到规定值的情况下，停止所述切换控制，将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比稀的空燃比。
[0041](22)如上述(I)?(21)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，还具有氧化催化齐IJ，该氧化催化剂配置在所述NOx净化催化剂的上游侧排气通路内，是将选自Fe、Co、Ag、Zn和Mn中的至少一种担持于催化剂载体而成的。
[0042](23)如上述(I)?(22)的任一项所述的内燃机的排气净化装置，还具备:
[0043]追加的氧化催化剂，其配置在所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路内，用于对HC和CO进行氧化净化；和
[0044]空气导入单元，其设于所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路，用于向所述追加的氧化催化剂上游的排气气体导入空气。
[0045](24)如上述(23)所述的内燃机的排气净化装置，所述追加的氧化催化剂是将Ag担持于催化剂载体而成的催化剂。
【专利附图】

【附图说明】
[0046]图1是示意地表示本发明的排气净化装置的一例的图。
[0047]图2是本发明的排气净化装置的第I实施方式中的催化剂再生操作的流程图。
[0048]图3是示意地表示本发明的排气净化装置的第I及第2实施方式的控制方法的图，图3 Ca)表示第I实施方式的控制方法，图3 (b)表示第2实施方式的控制方法。
[0049]图4是示意地表示本发明的切换控制时的NOx净化催化剂的状态的图。
[0050]图5是表示本发明的第3实施方式中的切换控制的流程图。
[0051]图6是表示本发明的第3实施方式中的切换时间t的设定操作的流程图。
[0052]图7是示意地表示由氧化催化剂、NOx净化催化剂及追加的氧化催化剂的组合所得到的排气气体的净化的一例的图。
[0053]图8是表示受到氧中毒后的各个空燃比的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，图8 (a)?(c)分别表示A/F = 14.6 (理论空燃比)、A/F = 14.4 (燃料浓)及A/F =
14.0 (燃料浓)的NOx净化催化剂的NOx净化活性。
[0054]图9是表示受到氧中毒后的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，图9 (a)表示空燃比从14.0变化为14.4的情况的数据，图9 (b)是将图5 (c)放大图。
[0055]图10是表示空燃比A/F的值和燃料消耗的关系的曲线图。
[0056]图11是表示受到氧中毒后的各个空燃比的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图。
[0057]图12是表示与图11 (a)?(d)的各数据相关的NOx转化率(％)的曲线图。
[0058]图13是表示空燃比的切换时间为I秒的情况的各个吸入空气量(Ga)的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，图13 (a)?(C)分别表示Ga = 8 (g/s)、Ga =14 (g/s)及Ga = 23 (g/s)的NOx净化催化剂的NOx净化活性。[0059]图14是表示空燃比的切换时间为0.5秒的情况的各个吸入空气量(Ga)的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，图14 (a)及(b)分别表示Ga = 14 (g/s)及Ga = 23(g/s)的NOx净化催化剂的NOx净化活性。
[0060]图15是表示与各个吸入空气量相关的切换时间和NOx净化率的关系的曲线图。
[0061]图16是表示与切换时间为0.1秒及0.5秒的情况的与图15的(C)(在底部催化剂的位置配置NOx净化催化剂的情况)相关的A/F值的变动的曲线图。
[0062]图17是表示与Cu/A1203催化剂相关的吸入空气量(Ga)和平均A/F值之间的关系的曲线图。
[0063]图18是表示与N1- Au/Ce02 一 ZrO2催化剂相关的吸入空气量(Ga)和平均A/F值之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0064]本发明的内燃机的排气净化装置，其特征在于，具备:Ν0χ净化催化剂，其配置在内燃机的排气通路内，将贱金属担持于催化剂载体而成；氧传感器，其配置在所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路内；和空燃比控制单元，其用于对流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比进行控制，在所述NOx净化催化剂受到规定的氧中毒的情况下，通过所述空燃比控制单元将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比浓的第I空燃比，然后基于所述氧传感器的输出值将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比切换成比所述第I空燃比稀的第2空燃比。
[0065]如前所述，贱金属一般比钼族元素容易氧化，因此存在与钼族元素相比容易发生氧中毒的问题。而且，作为催化剂成分含有贱金属的NOx净化催化剂的因这样的氧中毒所引起的NOx净化性能的降低，在该NOx净化催化剂上的贱金属暴露在燃油切断运转时那样的极端氧化性气氛中的情况下尤其显著。另一方面，为了消除贱金属中的这样的氧中毒从而使该贱金属从氧化的状态切实地向活性高的金属状态再生，需要将排气气体的空燃比控制成与通常行驶时的浓空燃比相比更浓的空燃比。但是，这样的更高的浓空燃比下的NOx净化催化剂的再生操作，会导致燃油效率的大幅恶化因而一般不优选。
[0066]本
【发明者】们发现，使贱金属担持于催化剂载体而成的NOx净化催化剂，例如，即使暴露在燃油切断运转时那样的极端氧化性气氛中而发生氧中毒的情况下，通过基于配置在该NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值而对流入该NOx净化催化剂的排气气体的空燃比进行适当控制，能够将上述那样高的浓空燃比下的NOx净化催化剂的处理时间进一步缩短，因此，能够显著抑制与NOx净化催化剂的再生处理相伴的燃油效率的恶化。
[0067]更具体地，本
【发明者】们发现，在开始NOx净化催化剂的再生处理时，虽然需要与通常行驶时的浓空燃比相比更浓的空燃比，但之后，在氧传感器的输出值达到规定值后，或在氧传感器的输出值的微分值成为最大时或其后，即使在使流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比回到通常行驶时的空燃比的情况下，也能够在与继续相比于通常行驶时浓的空燃比的状态运转的情况大致相同的时间对NOx净化催化剂进行再生。
[0068]一般进行的NOx净化催化剂的再生处理，在将流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比切换成比通常行驶时浓的空燃比开始再生处理后，例如，利用安装在NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的NOx传感器等的测定单元监测NOx净化催化剂的NOx净化活性。然后，在确认该NOx净化活性充分恢复后，使用于再生处理的浓空燃比恢复到通常行驶时的空燃比并结束再生处理。相对于此，本发明的基于氧传感器的输出值或其微分值的排气气体的空燃比的切换操作，是在NOx净化催化剂的NOx净化活性充分恢复前进行的操作，尽管如此，仍能够在与继续浓的空燃比的状态运转的情况大致相同的时间使NOx净化催化剂切实地向活性高的状态再生。因此，根据本发明的内燃机的排气净化装置，与现有方法相t匕，能够显著抑制与NOx净化催化剂的再生处理相伴的燃油效率的恶化。
[0069]此外，根据本发明，作为在NOx净化催化剂中作为催化剂成分含有的贱金属，只要是能够对排气气体中的NOx进行还原净化的金属即可，无特殊限定，例如，能够使用选自铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、钥(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、钒(V)和镁(Mg)中的至少一种金属，优选作为贱金属能够使用Cu或Ni。
[0070]本发明中使用的NOx净化催化剂中，除了上述的贱金属以外，还可以通过任意选择担持追加的催化剂金属。作为这样的追加的催化剂金属，能够使用在排气净化用催化剂的【技术领域】中一般使用的任意的催化剂金属，能够使用上述的CiuMn及Ni以外的任意的贱金属，还能够使用任意的贵金属。此外，作为贵金属，虽然能够使用在排气净化用催化剂中一般使用的钼(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等，但从利用其他金属代替钼族元素的观点来说，优选使用这些金属以外的贵金属，例如优选使用Au等。
[0071]另外，作为担持有上述的贱金属和以任意选择而追加的催化剂金属的催化剂载体，无特殊限定，一般能够使用可作为催化剂载体使用的任意的金属氧化物。作为这样的催化剂载体，例如可以列举氧化招(Al2O3)、氧化错(ZrO2)、氧化铺(CeO2)、氧化铺一氧化错(CeO2 - Zr02)、二氧化硅(Si02)、二氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V205)、氧化钴，例如，氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化钴(I1、III)、稀土类氧化物和选自它们的组合中的金属氧化物。
[0072]以下，参照附图，详细说明本发明的内燃机的排气净化装置的优选实施方式，但以下的说明，仅是本发明的优选实施方式的单纯的例示，不意图将本发明限定于这样特定的实施方式。
[0073]图1是示意地表示本发明的排气净化装置的一例的图。
[0074]参照图1，内燃机10的排气侧，介由排气通路11与作为催化剂成分含有贱金属的NOx净化催化剂12连结，而且，该NOx净化催化剂12的出口部分与排气通路13连结。另夕卜，在排气通路13中安装有用于检测从NOx净化催化剂12流出的排气气体中的氧浓度的氧传感器14。
[0075]这里，氧传感器14是输出值根据空燃比的浓或稀而变化的传感器，在本发明中，能够使用氧化锆氧传感器，该氧化锆氧传感器利用与大气接触的基准电极和与排气气体接触的测定电极夹持作为电解质的氧化锆，产生与两电极的氧浓度差相应的电动势。该氧化锆氧传感器以理论空燃比(约0.5V附近)为界，在实际的空燃比位于比理论空燃比浓的一侧时输出约0.8V以上的电压，在实际的空燃比位于比理论空燃比稀的一侧时输出约0.2V以下的电压。此外，该氧传感器14与电子控制单元(E⑶)15电连接。而且，对NOx净化催化剂12进行再生处理时的排气气体的空燃比的切换，能够基于来自氧传感器14的输出值通过电子控制单元(E⑶)15 (空燃比控制单元)来实施。[0076]根据本发明的排气净化装置的第I实施方式，通常行驶时，通过E⑶15将流入NOx净化催化剂12的排气气体的空燃比控制为比理论空燃比(即A/F = 14.6)浓的空燃比、例如A/F = 14.4，排气气体中的NOx通过NOx净化催化剂12被还原净化。另一方面，在加速器断开时进行的燃油切断控制等的氧化性气氛下，NOx净化催化剂12上的贱金属有时受到氧中毒从而NOx净化催化剂12的NOx净化性能降低。因此，在判断为NOx净化催化剂12受到规定的氧中毒从而NOx净化催化剂12的NOx净化性能降低的情况下，通过E⑶15将流入NOx净化催化剂12的排气气体的空燃比切换到比之前记载的浓空燃比(例如A/F = 14.4)更浓的第I空燃比(例如A/F = 14.0),由此，开始NOx净化催化剂12的再生处理。
[0077]接下来，基于氧传感器14的输出值,例如,在氧传感器14的输出值达到规定的值、例如0.8V后，或者氧传感器14的输出值的微分值成为最大或其后，将流入NOx净化催化剂12的排气气体的空燃比切换到比第I空燃比(例如A/F = 14.0)稀的第2空燃比(例如A/F=14.4)，由此，能够继续NOx净化催化剂12的再生处理，同时显著抑制伴随该再生处理的燃油效率的恶化。
[0078]图2是本发明的排气净化装置的第I实施方式的催化剂再生操作的流程图。此外，该催化剂再生操作，作为通过由电子控制单元(ECU) 15预定的每一设定时间的插入来实行的例行程序被执行。
[0079]参照图2，首先最开始在步骤100中，判定NOx净化催化剂12是否受到规定的氧中毒。这里，本实施方式中，将进行燃油切断(F/C)控制NOx净化催化剂12暴露在氧化性气氛中的情况判断为该NOx净化催化剂12受到规定的氧中毒的状态而进入步骤101。另一方面，在不进行燃油切断控制的情况下，判断为NOx净化催化剂12没有受到规定的氧中毒而结束例行程序。
[0080]然后，在步骤101中，判定燃油切断的停止条件是否成立，在燃油切断的停止条件成立的情况下，进入步骤102开始催化剂再生处理。此外，作为燃油切断的停止条件，可列举内燃机转速降低到规定的转速以下的情况、或加速器断开的情况等。接下来，在步骤102中，将流入NOx净化催化剂12的排气气体的空燃比控制为比理论空燃比浓的空燃比(例如A/F = 14.0)，进行将NOx净化催化剂12上的贱金属从氧化了的状态向活性高的金属状态再生的浓化处理。此外,这样的浓化处理,例如,可以通过向内燃机主体的燃烧室内喷射燃料来进行，或还可以在NOx净化催化剂12上游侧的排气通路11内安装还原剂供给阀，通过从该还原剂供给阀供给还原剂或燃料来进行。
[0081]接下来，在步骤103中，判定氧传感器14的输出值的微分值d (02)/dt是否达到最大值，在d (02)/dt达到最大值的情况下进入步骤104。而且，在步骤104中，将流入NOx净化催化剂12的排气气体的空燃比切换成通常行驶时的空燃比(例如A/F = 14.4)并结束例行程序。
[0082]这里，认为在氧传感器14的输出值的微分值d (02)/dt达到最大值的时刻，NOx净化催化剂12上的贱金属处于从氧化的状态被某种程度还原了的状态。因此，在该时刻，认为NOx净化催化剂12上的贱金属粒子的表面部分从氧化物的状态被充分还原成金属的状态。虽不意图束缚于任何特定的理论，但认为在这样的情况下，存在于主体(bulk)部分的氧被自然地向贱金属粒子的表面吸引以填补贱金属粒子的表面部分和主体部分的氧浓度之差，因此，与再生处理的刚开始时比较，处于贱金属粒子更容易被还原的状态。因此，在氧传感器14的输出值的微分值成为最大时或其后，即使将再生处理刚开始的更高的浓空燃比(例如A/F = 14.0)切换成比较平稳的通常行驶时的浓空燃比(例如A/F = 14.4)，也能够在与继续更高的浓空燃比的状态运转的情况大致相同的时间使NOx净化催化剂12的NOx净化活性恢复。
[0083]此外，本发明的第I实施方式中，为了容易理解，将再生处理刚开始的空燃比(即第I空燃比)设定为14.0，将之后的空燃比(即第2空燃比)设定为14.4对NOx净化催化剂的再生操作进行了说明。但是，作为这些第I及第2空燃比，未必限定于上述值，能够选择任意适当的值。例如，在本发明的第I实施方式中，作为第I空燃比，比理论空燃比(即A/F = 14.6)浓，优选选择14.0以下的空燃比，作为第2空燃比，是比该第I空燃比稀的空燃t匕，优选选择14.4以上且低于14.6的空燃比。这里，若第I空燃比超过14.0，则存在无法短时间(即高效地)消除贱金属的氧中毒的情况。另外，若第2空燃比低于14.4，则燃油效率的恶化的抑制效果较小、且容易发生由HC引起的活性点的中毒，另一方面，若第2空燃比为14.6以上，则存在无法充分还原净化排气气体中所包含的NOx的情况。
[0084]此外，本实施方式中，在进行燃油切断控制的情况下，判断为NOx净化催化剂12受到了规定的氧中毒，然后，在燃油切断控制停止的阶段开始NOx净化催化剂12的再生处理。但是，NOx净化催化剂12的氧中毒的判断，除了这样的方法以外，还能够通过各种方法进行。例如，还可以通过使用NOx传感器等的测定单元的方法来判断NOx净化催化剂12的氧中毒状态。
[0085]具体来说，在NOx净化催化剂12下游侧的排气通路13内安装用于检测从该NOx净化催化剂12流出的排气气体中的NOx的NOx传感器，基于通过该NOx传感器检测出的排气气体中的NOx量算出NOx净化催化剂12的NOx净化率。而且，通过判定该NOx净化率是否低于规定的值？%，能够判断NOx净化催化剂12是否受到了规定的氧中毒。S卩，若基于图2的流程图来说，在步骤100和101中，在NOx净化率< P%时判断为NOx净化催化剂12受到规定的氧中毒而进入步骤102。另一方面，在NOx净化率3 P%的情况下，判断为NOx净化催化剂12没有受到规定的氧中毒，不进行浓化处理而结束例行程序。此外，关于步骤102及其以后的操作，能够与图2的情况同样地进行。
[0086]本发明中，作为催化剂成分使用的贱金属，如前所述，存在若排气气体的空燃比为稀或理论空燃比则无法充分还原净化排气气体中所含有的NOx的情况。因此，在以上说明的本发明的排气净化装置的第I实施方式中，不仅在再生处理时，在通常行驶时，也优选将流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比浓的空燃比来运转。但是，在这样的浓空燃比下，贱金属的表面被排气气体中所含有的碳化氢(HC)等覆盖，即贱金属的表面受到所谓HC中毒，作为其结果，存在NOx净化催化剂的NOx净化性能降低的情况。因此，在这样的情况下，对于能够消除因HC等导致的中毒从而切实地还原净化排气气体中的NOx的本发明的排气净化装置的第2实施方式，以下进行具体说明。
[0087]图3是示意地表示本发明的排气净化装置的第I和第2实施方式的控制方法的图。图3 (a)表示第I实施方式的控制方法，图3 (b)表示第2实施方式的控制方法。
[0088]首先，参照与本发明的第I实施方式对应的图3 (a)，则在加速器断开时进行的燃油切断控制等的极端稀的气氛下(图中，左侧的大峰值)，贱金属粒子I担持于催化剂载体2而成的NOx净化催化剂受到氧中毒，即贱金属粒子I的表面被氧覆盖。该情况下，无法切实地还原净化排气气体中所包含的NO (参照图3 (a) (i))。因此，在本发明的第I实施方式中，将NOx净化催化剂在比通常行驶时的空燃比(例如A/F = 14.4)更浓的空燃比(即第I空燃比，例如A/F = 14.0)中暴露规定时间，其后，恢复成通常行驶时的空燃比(即第2空燃t匕，例如A/F = 14.4)，由此，抑制燃油效率的恶化，同时将贱金属粒子I从氧化的状态还原成活性高的金属的状态(参照图3 (a) (ii))。Cu等的贱金属粒子I的还原，例如通过排气气体中所包含的CO等并在以下的反应中进行。
[0089]CuO + CO — Cu + CO2
[0090]另一方面，在排气气体的空燃比为14.4左右的浓气氛下，在排气气体中与CO相比含有较多的HC。因此，在NOx净化催化剂的再生处理结束后，也在这样的空燃比下继续运转，则会在贱金属粒子I的表面附着排气气体中的HC，作为其结果，存在NOx净化催化剂的NOx净化性能降低的情况(参照图3 (a) (iii))。
[0091]接下来，参照与本发明的第2实施方式对应的图3 (b)，直到阶段(ii)都与本发明的第I实施方式同样地运转。但是，在本发明的第2实施方式中，在阶段(ii)，在将NOx净化催化剂在更浓的空燃比(即第I空燃比，例如A/F = 14.0)暴露规定时间之后，没有如本发明的第I实施方式那样将排气气体的空燃比切换到A/F = 14.4的正常运转，而是在短的时间间隔、例如每I秒将A/F = 14.8的第2空燃比和A/F = 14.0的第3空燃比交替地切换来运转。通过这样，在比理论空燃比浓的A/F= 14.0的第3空燃比中，即使在NOx净化催化剂上的贱金属受到HC催化剂中毒的情况下(参照图3 (b) (iii))，通过切换成比理论空燃比低的A/F = 14.8的第2空燃比，也能够容易地消除这样的HC催化剂中毒(参照图3(b) (iv))o
[0092]此外，在本发明的第2实施方式中，为了容易理解，将上述第2空燃比作为14.8，且将上述第3空燃比作为14.0来对NOx净化催化剂的再生操作进行说明。但是，作为这些第2和第3空燃比，未必不限定于上述值，能够选择任意合适的值。例如，在本发明的第2实施方式中，作为第2空燃比，是比所述第I空燃比稀的空燃比，优选选择14.6以上15.0以下，更优选选择14.8以上15.0以下的空燃比，作为第3空燃比，比理论空燃比卿A/F = 14.6)浓，优选选择14.4以下或14.0以下的空燃比。这里，若第2空燃比低于14.6，则存在无法充分消除贱金属的HC中毒的情况，另一方面，若第2空燃比超过15.0,则排气气体中的氧量过多，虽然贱金属的HC中毒被消除，但相反存在发生贱金属的氧中毒的可能，所以不优选。另外，若第3空燃比超过14.4，则存在无法充分消除可能因所述第2空燃比引起的贱金属的氧中毒的情况。
[0093]另外，对于切换第2空燃比和第3空燃比的时机(timing)，可以考虑各自的空燃比的具体值、HC中毒引起的NOx净化催化剂的劣化程度等各种参数而适当决定即可。例如，可以进行平常时刻以比理论空燃比浓的第3空燃比运转，并且间歇地切换到比理论空燃比稀的第2空燃比的所谓稀空燃比尖峰(lean spike),由此消除贱金属的HC中毒，或者，另外可以如图3 (b)所示那样，每隔较短的时间间隔、例如每I秒通过交替切换第2空燃比和第3空燃比来消除贱金属的HC中毒。根据后者的方法，与前者的方法相比，能够缩短浓空燃比的合计运转时间，因此能够进一步改善燃油效率的恶化。此外，上述的切换时间没有特别限定，一般可以在0.1秒以上I秒以下，优选0.1秒以上0.5秒以下的范围内适当选择。
[0094]这样，根据本发明的排气净化装置的第2实施方式，不仅能够抑制燃油效率的恶化，并且将作为催化剂成分含有贱金属的、受到氧中毒的NOx净化催化剂容易地再生，对于其后的浓空燃比的运转下可能产生的NOx净化催化剂的HC催化剂中毒也能够切实地抑制。因此，根据本发明的排气净化装置的第2实施方式，能够将NOx净化催化剂的NOx净化活性在更长时期内维持高的状态。
[0095]下面，详细说明本发明的第3实施方式。在之前说明的本发明的第2实施方式中，如上所述，通过将优选比理论空燃比稀的空燃比即第2空燃比、和优选比理论空燃比浓的空燃比即第3空燃比交替地切换，能够切实地抑制NOx净化催化剂的HC中毒。但是，另一方面，在本发明的第2实施方式中，NOx净化催化剂每隔一定时间被暴露在比理论空燃比稀的空燃比即第2空燃比下，因此，根据情况存在该NOx净化催化剂上的贱金属逐渐被氧化的情况。以下为了容易理解，将第2空燃比作为稀空燃比(例如A/F= 14.8)，并且将第3空燃比作为浓空燃比(例如A/F = 14.0)进行说明。
[0096]例如，在内燃机的负荷低的运转状态下，由于该内燃机的吸入空气量(Ga) (g/s)较少，所以同样地流入NOx净化催化剂的空气量也变少。在这样的情况下，即使NOx净化催化剂每隔一定时间被暴露在稀空燃比中，由此NOx净化催化剂上的贱金属粒子的一部分，尤其是贱金属粒子的表面或其一部分被氧化，通过其后的浓空燃比也能够容易地消除这样的贱金属的氧中毒。具体来说，如图4所示，在低负荷运转时由于流入NOx净化催化剂的空气的绝对量少，所以即使在稀空燃比下也仅仅贱金属粒子的表面或其一部分被氧化(图4(b))。因此，能够通过其后的浓空燃比使贱金属的氧化还原反应(MOOM, M:贱金属)顺利地发挥功能，即使贱金属的氧吸入放出顺利地发挥作用，能够容易地使被氧化的贱金属再生为活性高的金属的状态(图4 (a))。
[0097]但是，例如，在如加速运转时那样的内燃机的负荷高的运转状态下，由于该内燃机的吸入空气量(Ga) (g/s)较多，因此同样地流入NOx净化催化剂的空气量也变多。因此，认为在高负荷运转时，与低负荷运转的情况相比，尤其在稀空燃比时更加推进贱金属的氧化。另外，即使在高负荷运转以外的条件下，例如，稀空燃比和浓空燃比的切换控制在比较长的时间间隔实施的条件下，与在比较短的时间间隔进行切换控制的情况相比，同样由于在稀空燃比时流入NOx净化催化剂的空气的绝对量较多，因此存在更加推进贱金属的氧化的情况。而且，这些情况下，即使通过之后的浓空燃比，也无法将被氧化的全部贱金属充分还原到金属的状态。作为其结果，认为随着反复进行稀空燃比和浓空燃比的切换，贱金属的氧化逐渐推进，最终直到贱金属粒子的内部都被完全氧化(图4 (C))。该情况下，由于贱金属的氧吸入放出作用已经基本不发挥作用，所以，NOx净化催化剂的NOx净化性能会大幅降低。而且，这样的贱金属的氧中毒，只能通过实施图2及与其相关联的本说明书中说明的催化剂再生操作来消除。
[0098]根据本发明的第3实施方式，能够将本发明的第2实施方式中的与稀空燃比和浓空燃比的切换控制相关的上述问题、尤其是高负荷运转时等的NOx净化催化剂的氧中毒的问题，通过基于配置在该NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值，例如，缩短稀空燃比和浓空燃比的切换时间来解决。因此，根据本发明的第3实施方式，即使在高负荷运转时不实施任何尤其是图2等所示那样的催化剂再生操作，也能够将NOx净化催化剂的NOx净化性能维持在高的状态。
[0099]具体地说明，在本发明的第2实施方式的空燃比的切换控制中，流入NOx净化催化剂的排气气体的气氛在稀空燃比和浓空燃比之间交替变动。但是，在NOx净化催化剂上的贱金属的氧吸入放出作用很好地发挥的情况下，这样的气氛变动会被贱金属吸收相当一部分。即，在稀空燃比时，通过贱金属M被氧化成MO，气氛中的氧被吸收，另一方面，在浓空燃比时，通过MO被还原成M，向气氛中放出氧。其结果，即使流入NOx净化催化剂的排气气体的气氛在稀空燃比和浓空燃比之间变动，配置在该NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值也不会大幅变动。
[0100]但是，例如，在高负荷运转时，如上所述，由于流入NOx净化催化剂的空气量变多，所以有时该空气量超过能够通过NOx净化催化剂上的贱金属吸入放出的氧量(即NOx净化催化剂的容许氧量)。在这样的情况下，贱金属的氧化进行而不会充分发挥贱金属的氧吸入放出作用，因此，变得无法通过贱金属吸收排气气体的气氛变动。作为其结果，相应于流入NOx净化催化剂的排气气体的气氛变动，配置在该NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值大幅变动，最终NOx净化催化剂的NOx净化性能降低。
[0101]因此，在本发明的第3实施方式中，在氧传感器的输出值的变动幅度超过规定值的情况下，判断为不发挥贱金属的氧吸入放出作用，从而进行控制以缩短稀空燃比和浓空燃比的切换时间。通过这样，能够在稀空燃比时减少流入NOx净化催化剂的空气的绝对量从而抑制贱金属的氧化，同时在接下来的浓空燃比时将被氧化的贱金属还原成金属的状态。因此，根据本发明的第3实施方式，即使在内燃机的负荷高的运转状态下，也能够使NOx净化催化剂的降低了的NOx净化性能切实地提高。
[0102]切换时间的具体值可以考虑例如吸入空气量(Ga)、燃料喷射量或配置有NOx净化催化剂的位置等各种运转条件适当设定。无特殊限定，例如，在NOx净化催化剂作为在紧接内燃机的排气歧管正后配置的起动催化剂被使用的情况下，切换时间一般优选在0.1?I秒的范围内设定。另一方面，在NOx净化催化剂作为更下游侧的底部催化剂被使用的情况下，切换时间一般优选在0.2?I秒的范围内设定。换句话说，由于即使在更短的切换时间，例如，在0.1秒的切换时间中，使空燃比在14.8和14.0之间变动，在底部位置距内燃机的距离远，所以其变动被吸收一部分，有时变动幅度减小。
[0103]而且，在本发明的第3实施方式中，在通过缩短空燃比的切换时间的控制，该切换时间达到规定值、例如0.1秒或0.2秒的情况下，优选设定该稀空燃比和该浓空燃比以使得稀空燃比和浓空燃比的平均A/F值减小。例如，若切换时间比0.1秒(NOx净化催化剂作为起动催化剂被使用的情况)或0.2秒(NOx净化催化剂作为底部催化剂被使用的情况)短，则有时无法充分得到消除贱金属的氧中毒这一本发明的效果。
[0104]因此，在本发明的第3实施方式中，在切换时间到达这些值的情况下，例如，将稀空燃比设定为14.7，并将浓空燃比设定为13.9 (即平均A/F值=14.3)，以使得稀空燃比(A/F = 14.8)和浓空燃比(A/F = 14.0)的平均A/F值(A/F = 14.4)减小。通过使稀空燃比和浓空燃比的值分别向浓侧变更，能够抑制稀空燃比时的贱金属的氧化，同时进一步使接下来的浓空燃比时的贱金属的还原作用提高。这样，根据本发明的第3实施方式，即使在内燃机的各种运转条件、尤其在内燃机的负荷高的运转条件下，也能够通过对切换时间及/或稀空燃比与浓空燃比的平均A/F值进行适当调整，来将NOx净化催化剂的NOx净化活性维持高的状态。
[0105]在本发明的第3实施方式中，减小平均A/F值的操作，从抑制燃油效率恶化的观点考虑，优选在即使通过缩短空燃比的切换时间的控制贱金属的氧吸入放出作用也不恢复的情况下实施。
[0106]图5是表示本发明的第3实施方式中的切换控制的流程图。此外，该控制在例如图2的步骤103中，在氧传感器的输出值的微分值d (02)/dt达到最大值后实施。
[0107]参照图5，首先最开始在步骤200中，在切换时间t (例如I秒)开始A/F = 14.0014.8的空燃比变动控制。此外，这些值未必被限定，例如还可以为
A/F = 14.0分15.0的空燃比变动控制。然后，在步骤201中，判定NOx净化催化剂上的
贱金属是否发挥氧吸入放出作用、即NOx净化催化剂是否受到规定的氧中毒。这里，本实施方式中，将氧传感器的输出值的变动幅度成为0.05V以上的情况判断为该NOx净化催化剂受到规定的氧中毒的状态而进入步骤202。此外，步骤201的上述变动幅度的值没有特别限定,一般可以在约0.01~约0.2V或约0.01~约0.1V的范围内适当选择。另外,关于NOx净化催化剂的氧中毒的判定，例如，也可以将0.05V以上的变动幅度持续规定的时间，尤其是持续2秒以上、4秒以上或10秒以上的情况判定为该NOx净化催化剂受到了规定的氧中毒的状态。接下来，在步骤202中，空燃比的切换时间t被设定为比当初的I秒短的时间。然后，在步骤203中，判定被设定的切换时间t是否为0.1秒以上，在t ^ 0.1秒的情况下进入步骤204。然后，在步骤204中，开始基于被设定的切换时间t的空燃比变动控制。[0108]另一方面，在步骤203中，在t < 0.1秒的情况下，不进行被设定的切换时间t的空燃比变动控制而进入步骤205。然后，在步骤205中，稀空燃比和浓空燃比的平均A/F值被设定成比当初的14.4小的值，即，该稀空燃比和该浓空燃比分别被设定成比当初的14.8和14.0靠近浓侧的值。然后，在步骤206中，判定NOx净化催化剂的氧中毒是否消除。这里，本实施方式中，将氧传感器的输出值的变动幅度成为0.02V以下的情况判断为该NOx净化催化剂的氧中毒消除的状态而结束例行程序。另一方面，在步骤206中，在氧传感器的输出值的变动幅度比0.02V大的情况下，判定为NOx净化催化剂的氧中毒没有消除，返回步骤202，实施切换时间t的进一步缩短及/或平均A/F值的进一步降低直到NOx净化催化剂的氧中毒被消除。此外，步骤206的上述变动幅度的值没有特别限定，一般可以在约0.01~约0.2V或约0.01~约0.1V的范围内适当选择，但优选选择比在步骤201中判定NOx净化催化剂的氧中毒时的值小的值。
[0109]另外，在本发明的第3实施方式中，例如，切换时间t也可以从能够被NOx净化催化剂上的贱金属吸入放出的氧量(即NOx净化催化剂的容许氧量)算出。具体来说，首先，从NO净化催化剂的贱金属担持量算出NO净化催化剂中的贱金属的合计摩尔数T (mol)。然后，基于得到的贱金属的合计摩尔数T (mol)、以及NOx净化催化剂上的贱金属粒子的平均粒子半径R (nm)和该贱金属的原子直径d (nm)，能够算出存在于贱金属粒子的表面的贱金属的合计摩尔数S(mol)。例如，存在于贱金属粒子的表面的贱金属的合计摩尔数S(mol)，能够利用以下式算出。此外，本领域技术人员能够通过公知的任意方法测定贱金属粒子的平均粒子半径R，例如，能够通过粉末X射线衍射和/或电子显微镜等进行测定。另外，作为贱金属的原子直径d能够利用文献值等的值。
[0110]S (mol) = 3TXd/R (I)
[0111]贱金属的氧的吸入放出实际上是通过存在于贱金属粒子的表面的贱金属进行的。因此，能够由通过上述式(I)得到的贱金属的合计摩尔数S算出NOx净化催化剂的容许氧量WX。例如，在作为贱金属使用Cu的情况下，相对于I摩尔Cu，能够反应I摩尔氧原子，因此，容许氧量WX = S。然后，算出能够有助于贱金属的氧化的排气气体中的氧化性气体的浓度，基于得到的值算出排气气体中所包含的来自氧化性气体的氧量W。然后，以在稀空燃比时通过NOx净化催化剂的氧量W的累积值ΣΙ为上述的容许氧量WX以下，即成为SWSWX的方式决定稀空燃比和浓空燃比的切换时间t。
[0112]作为有助于贱金属的氧化的上述的氧化性气体，能够列举排气气体中存在的O2和NOx0排气气体中的NOx在催化剂表面被解离吸附成N和0，该解离吸附的O有助于贱金属的氧化。此外，排气气体中的O2浓度能够利用例如氧传感器等检测，可以基于该检测数据，在稀空燃比时算出通过NOx净化催化剂的O2量。或者另外还可以采用以下方法:预先在电子控制单元(ECU)中以映射方式存储根据内燃机的运转状态每单位时间从该内燃机排出的O2浓度，利用该映射进行O2量的计算。另一方面，排气气体中的NOx浓度能够例如利用NOx传感器等检测，基于该检测数据能够算出在稀空燃比时通过NOx净化催化剂的NOx量。或者，另外还可以采用以下方法:与O2量的算出的情况同样，预先在ECU中以映射形式存储根据内燃机的运转状态每单位时间从该内燃机排出的NOx浓度，利用该映射进行NOx量的计笪
[0113]图6是表示本发明的第3实施方式中的切换时间t的设定操作的流程图。
[0114]参照图6，首先最开始在步骤300中，如之前说明的那样算出排气气体中的氧量W。然后，在步骤301中，设定稀空燃比和浓空燃比的切换时间t以使得在稀空燃比时通过NOx净化催化剂的氧量W的累积值SW为NOx净化催化剂的容许氧量WX以下，即成为SW≤WX。然后，在步骤302中，判定被设定的切换时间t是否为0.1秒以上，在t ^ 0.1秒的情况下进入图2的步骤200。而且，在步骤200中，开始基于设定的切换时间t的空燃比变动控制。另一方面，在步骤302中，在t < 0.1秒的情况下，不进行基于设定的切换时间t的空燃比变动控制而进入步骤303。然后，在步骤303中，将稀空燃比和浓空燃比的平均A/F值设定成比当初的设定值、例如14.4小的值并返回步骤300。
[0115]而且，在本发明的第3实施方式中，例如，能够基于内燃机的吸入空气量(Ga) (g/s)算出稀空燃比和浓空燃比的平均A/F值，由此能够设定稀空燃比和浓空燃比的各值。此外，本说明书中，作为与吸气相关的参数，使用吸入空气量(Ga) (g/s)，但作为这样的参数，除了吸入空气量以外，还能够使用吸气压力等与吸气相关的任意的参数。
[0116]通过本申请的 申请人:的研究发现，在能够达成规定的NOx净化率、尤其是在温度5000C的约95%以上的NOx净化率的平均A/F值与内燃机的吸入空气量(Ga) (g/s)之间，根据NOx净化催化剂所担持的金属的种类，能够得到一定的相关关系。具体来说，在作为贱金属担持了 Cu的NOx净化催化剂中，通过选择满足以下式，即，
[0117]平均A/F 值=—0.00132Ga2 + 14.6 (2)
[0118]的平均A/F值，能够显著改善NOx净化催化剂的NOx净化性能。
[0119]另一方面，在作为贱金属担持N1、进而作为追加的金属担持Au的NOx净化催化剂中，通过选择满足以下式，即，
[0120]平均A/F 值=—0.00065Ga2 + 14.55 (3)
[0121]的平均A/F值，能够显著改善NOx净化催化剂的NOx净化性能。
[0122]例如，在图5及6所示的控制例行程序中，在设定平均A/F值时，基于上述的式(2)及(3)算出平均A/F值，由此，能够更早且更切实地使NOx净化催化剂的NOx净化性能恢复。
[0123]在图5及6所示的控制例行程序中，若平均A/F值被设定成更低的值，则如上所述，能够切实地消除NOx净化催化剂的氧中毒。但是，在平均A/F值被设定为更低的值的情况下，当然稀空燃比(第2空燃比)和浓空燃比(第3空燃比)的各值也分别会被设定为浓侧的值。例如，若第2空燃比被设定为比理论空燃比浓的空燃比，尤其被设定为14.5或14.4等的值，则在比理论空燃比浓的第2空燃比和比其更浓的第3空燃比之间进行切换控制。在这样的浓空燃比下的控制中，如在本发明的第2实施方式中说明的那样，通过排气气体中所包含的HC等覆盖贱金属的表面，即贱金属的表面受到所谓HC催化剂中毒，作为其结果，存在NOx净化催化剂的NOx净化性能降低的情况。
[0124]因此，在本发明的第3实施方式中，优选:在平均A/F到达规定值，一般来说到达14.2或比其低的值的情况下，或者这样的值持续规定的时间，尤其持续30秒以上、I分钟以上、5分钟以上或10分钟以上的情况下，停止第2空燃比和第3空燃比之间的切换控制，并瞬间或以规定时间将流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制为比理论空燃比稀的空燃比。通过这样的控制，抑制或消除NOx净化催化剂的HC中毒，从而能够将NOx净化催化剂的NOx净化性能维持高的状态。上述的控制能够通过任意适当的方法来实施，无特殊限定，例如，可以通过调节向内燃机的燃料喷射量来实施，或者也可以通过燃油切断来实施。或者，另外，上述的控制还可以通过利用与NOx净化催化剂的上游侧排气通路连接的泵等空气导入单元向该NOx净化催化剂导入空气来实施。
[0125]另外，作为本发明的排气净化装置的上述第I?第3实施方式的变形方式，还可以例如在NOx净化催化剂的上游侧排气通路内配置氧化催化剂，该氧化催化剂是将选自铁(Fe)、钴(Co)、银(Ag)、锌(Zn)和锰(Mn)中的至少一种担持于催化剂载体而成的。
[0126]特别是Fe及Co在贱金属中对于HC的氧化活性较高。因此，通过将含有这些贱金属作为催化剂成分的氧化催化剂配置在NOx净化催化剂的上游侧排气通路上，相对于CO，HC优先被氧化，尤其能够使HC部分氧化从而生成CO。例如，在之前记载的本发明的第I实施方式中，排气气体的空燃比通常总是控制在比理论空燃比浓的空燃比。但是，认为在这样的气氛下，在排气气体中含有氧，通过该氧和Fe及/或Co，进行HC的部分氧化从而能够生成CO。
[0127]而且，认为在上述的氧化催化剂中生成的CO、和进一步在该氧化催化剂中没有被氧化的排气气体中的CO，作为用于进行配置在下游侧的NOx净化催化剂中的NOx还原反应的还原剂发挥作用，促进以下的CO — NO反应:
[0128]CO + NO — CO2 + 1/2N2。
[0129]因此，通过在NOx净化催化剂的上游侧排气通路内配置作为催化剂成分含有Fe及/或Co的氧化催化剂，与不配置在这样的氧化催化剂的情况相比，能够显著改善NOx净化催化剂中的NOx的还原净化。
[0130]此外，在上述的氧化催化剂中，作为用于担持Fe及/或Co的催化剂载体，能够使用作为排气净化用催化剂的催化剂载体而通常使用的任意的金属氧化物，例如，氧化铝(A1203)、氧化错(Zr02)、氧化铺(Ce02)、氧化铺一氧化错(CeO2 — ZrO2)、二氧化娃(Si02)、二氧化钛(TiO2)等，优选使用氧化招(A1203)、氧化错(ZrO2)、二氧化娃(SiO2)、二氧化钛(TiO2)0[0131]另外，为了切实地氧化净化排气气体中最终残存的HC及CO，除了上述的氧化催化剂以外，还可以在NOx净化催化剂的下游侧排气通路内配置追加的氧化催化剂。作为这样的追加的氧化催化剂，能够使用排气净化用催化剂的【技术领域】中为技术人员所公知的任意的氧化催化剂。例如，作为这样的追加的氧化催化剂，可以使用将钼(Pt)或钯(Pd)等的所谓钼族元素担持于催化剂载体而成的现有公知的三元催化剂。但是，从以其他的金属代替钼族元素的观点考虑，可以代替使用这样的三元催化剂，使用将例如银(Ag)等的金属担持于催化剂载体而成的氧化催化剂。
[0132]尤其是Ag对于HC、CO的氧化活性高，因此，通过将使其担持于催化剂载体而成的追加的氧化催化剂、和作为催化剂成分含有贱金属的NOx净化催化剂组合使用，能够切实地对排气气体中的有害成分，即HC、CO及NOx进行氧化或还原净化。此外，在上述追加的氧化催化剂中，作为用于担持Ag等的金属的催化剂载体，能够使用作为排气净化用催化剂的催化剂载体通常所使用的任意的金属氧化物，例如，氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)、氧化铈(CeO2)、氧化铈一氧化锆(CeO2 — ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等。
[0133]另一方面，例如，在本发明的第I实施方式中，如之前的记载，NOx净化催化剂总是在将排气气体的空燃比控制为比理论空燃比浓的空燃比的状态下被使用。但是，将Ag等的金属担持于催化剂载体而成的追加的氧化催化剂，有时在这样的气氛下无法对排气气体中所含有的HC、C0充分地氧化净化。因此，在本发明的排气净化装置中，在使用含有Ag等的金属的追加的氧化催化剂的情况下，优选向该追加的氧化催化剂上游的排气气体中，例如导入空气而将该排气气体的空燃比控制成理论空燃比(stoichiometry)或比其稀的空燃比。
[0134]图7是示意地表示由上述的氧化催化剂、NOx净化催化剂和追加的氧化催化剂的组合所得到的排气气体的净化的一例的图。参照图7，在将Cu担持于催化剂载体而成的NOx净化催化剂20的上游侧配置将Fe担持于催化剂载体而成的氧化催化剂21，另一方面，进一步在NOx净化催化剂20的下游侧排气通路内配置将Ag担持于催化剂载体而成的追加的氧化催化剂22。而且，通过设在NOx净化催化剂20的下游侧排气通路的泵等的空气导入单元(未图示)，能够向追加的氧化催化剂22上游的排气气体中导入空气。
[0135]对图7进行详细说明，平时，空燃比比理论空燃比浓的排气气体流入氧化催化剂21，因此，通过排气气体中所包含的O2和氧化催化剂21上的Fe使HC被部分氧化从而生成CO。然后，通过生成的CO与进而在氧化催化剂21中没有被氧化的排气气体中的CO促进NOx净化催化剂20中的CO — NO反应，排气气体中的NO被切实地还原净化。最后，通过追加的氧化催化剂22上的Ag和从空气导入单元导入的空气中的O2使排气气体中残存的HC及CO被氧化净化。通过采用这样的构成，能够不使用任何作为排气净化用催化剂的催化剂成分通常所使用的钼族元素，就能够将排气气体中的有害成分即HC、CO及NOx切实地氧化或还原净化。
[0136]以下，对于在本发明的排气净化装置中所使用的NOx净化催化剂的再生处理，基于实验结果更详细地说明。
[0137][NOx净化催化剂的再生处理]
[0138]在本实验中，关于本发明的排气净化装置中所使用的NOx净化催化剂，如下地研究该NOx净化催化剂受到氧中毒的情况的再生处理条件。此外，作为NOx净化催化剂，使用通过含浸法将铜(Cu)担持于氧化铝(Al2O3)载体的CuAl2O3催化剂。[0139]首先，将覆盖有上述的NOx净化催化剂的蜂巢基材(Φ 103mmXL155mm)安装在实际的发动机(排气量:2400cc)的排气系统中，以1500转的转速使该发动机旋转，调整扭矩以使发动机的出气温度(即流入NOx净化催化剂的排气气体的温度)成为550°C。然后，NOx净化催化剂以空燃比A/F= 14.6 (理论空燃比)进行控制直到暖机，然后，开始排气气体的分析。
[0140]在排气气体的分析中，为了模拟行驶中的加速器断开而实施5秒的燃油切断(F/C)，由此对NOx净化催化剂实施基于氧的中毒处理。然后，在A/F = 14.6时，以规定时间范围对排气气体进行取样，取得A/F= 14.6 (理论空燃比)的数据。此外，作为数据，得到NOx净化催化剂的进气及出气中的NOx量、和来自配置在NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值。取得这些数据后，在将空燃比切换到A/F = 14.4使系统稳定后，再次实施5秒F/C，对NOx净化催化剂实施基于氧的中毒处理。然后，在A/F = 14.4时，以规定时间对排气气体进行取样，取得A/F= 14.4 (燃料浓)的数据。接下来，通过同样的操作取得A/F = 14.0 (燃料浓)的情况的数据。将这些结果表示在图8中。
[0141]图8是表示受到氧中毒后的各种空燃比的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图。图8 (a)?(c)分别表示A/F = 14.6 (理论空燃比)、A/F = 14.4 (燃料浓)及A/F=14.0 (燃料浓)时的NOx净化催化剂的NOx净化活性。图8 (a)?(c)中，横轴表示时间(秒)，左侧纵轴表示NOx净化催化剂的进气及出气中的NOx量(ppm)，然后右侧纵轴表示来自氧传感器的输出值(V)。此外，NOx净化催化剂的进气及出气的各数据在图中分别以NOx — in及NOx — out形式表不。
[0142]参照图8 (a)，在A/F = 14.6 (理论空燃比)的气氛下，NOx净化催化剂的出气中的NOx量最大，显示超过1500ppm的高值，虽然多少可见到震荡，但该值不会随着时间的经过而减少。此外，图8 (a)中，来自氧传感器的输出电压在约0.5V左右大幅震荡，但这是基于以理论空燃比为界其输出电压急剧变化的氧传感器特性的结果。
[0143]接下来，参照图8 (b)，在A/F = 14.4 (燃料浓)的气氛下，见到NOx净化催化剂的出气中的NOx量随着时间的经过而减少的倾向。从图8 (a)和图8 (b)的结果可知，受到氧中毒的NOx净化催化剂，通过暴露在比理论空燃比浓的气氛中能够对其NOx净化活性进行再生。另一方面，氧传感器的输出电压，伴随从基于F/C的氧化性气氛向A/F= 14.4的燃料浓气氛的切换，从约0.05V增加，以与理论空燃比对应的约0.5V为界急剧变化并增加到约0.9V。这里，图8 (b)中，相对于从氧化性气氛向燃料浓气氛的切换的来自氧传感器的响应出现延迟，认为这是由于氧传感器配置在NOx净化催化剂的下游侧，而且检测出受到基于该NOx净化催化剂的催化剂反应后的排气气体中的氧浓度。此外，图中，用虚线包围的数据表示对来自氧传感器的输出值进行了微分的微分曲线。
[0144]接下来，参照图8(c)，在A/F = 14.0的燃料更浓的气氛下，横轴的值在约50秒的时刻，NOx净化催化剂的出气中的NOx量大致成为零，与图8 (b)的A/F = 14.4的情况相比较，能够从受到氧中毒的状态以更短的时间使NOx净化催化剂的NOx净化活性恢复。
[0145][A/F阶段控制的研究]
[0146]接下来，关于基于在上述实验中得到最佳结果的A/F = 14.0的空燃比的NOx净化催化剂的再生处理，对基于氧传感器的输出值进一步使A/F值变化的情况的NOx净化活性进行调查。具体地，在图8 (c)中的氧传感器的输出值的微分曲线取得极大值的时刻，即在氧传感器的输出值的微分值成为最大的时刻，将A/F值从14.0切换为14.4，对其后的数据变动进行观测。将其结果表示在图9中。
[0147]图9是表示受到氧中毒后的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，图9 (a)表示使空燃比从14.0变化为14.4的情况的数据，图9 (b)为图8 (c)的放大图。这里，t匕较图9 (a)和图9 (b)的数据可明确，在氧传感器的输出值的微分值成为最大的时刻，即使将A/F值从14.0切换为14.4, NOx净化催化剂的出气中的NOx量也在与使A/F值为一定值
14.0进行处理的情况大致相同的时间大致成为零。这显示在再生处理的开始后，以规定时间在更浓的空燃比中进行处理，然后，即使在NOx净化催化剂的NOx净化活性完全恢复之前将空燃比切换为比较稳定的浓空燃比，也能够在与继续浓空燃比的状态运转的情况大致相同的短时间，使NOx净化催化剂再生。
[0148]图10是表示空燃比A/F的值和燃料消耗的关系的曲线图。图10的横轴表示A/F值，纵轴表示以理论空燃比(即A/F= 14.6)为基准的燃料消耗的恶化程度(％)。例如，从图10的数据可知，在A/F = 14.0时，燃油效率恶化约3%，相对地在A/F = 14.4时，能够将燃油效率的恶化抑制在约1%。因此，如上述的实验结果那样，能够在再生处理中途的较早阶段，将空燃比从14.0切换成14.4，这从抑制伴随再生处理的燃油效率的恶化的角度考虑非常有效。
[0149][尖峰控制的研究]
[0150]接下来，对于上面进行的实验的再生处理中的空燃比的切换，不是从A/F = 14.0到A/F = 14.4为一定，而是每隔I秒在A/F = 14.0和A/F = 14.8交替切换的情况的效果进行调查。将其结果表示在图11中。此外，实验除了将流入NOx净化催化剂的排气气体的温度设定在500°C而不是550°C以外与之前的实验相同，将覆盖有包含Cu/A1203的NOx净化催化剂的蜂巢基材(Φ 103mmXL155mm)安装在实际的发动机(排气量:2400cc)的排气系统来进行。
[0151]图11是表示受到氧中毒后的各个空燃比的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图。图11 (a)表示受到氧中毒后，将A/F值切换到14.0，然后在氧传感器的输出值的微分值成为最大的时刻将A/F值每隔I秒在14.0和14.8之间交替切换的情况的数据。此外，为了比较，将受到氧中毒后，A/F值切换到恒定值14.0及恒定值14.4的情况的数据分别表示在图11 (b)及图11 (C)中。另外，图11 (d)为受到氧中毒后，将A/F值切换到14.0，然后在氧传感器的输出值的微分值成为最大的时刻将A/F值切换到14.4的情况，即，与之前的实验的图9 (a)的数据对应的情况。然后，图11 (e)表示受到氧中毒后，仅将A/F值每隔I秒在14.0和14.8之间交替切换的情况的数据。
[0152]首先，参照图11(c)，在比较稳定的浓空燃比即A/F= 14.4的气氛下，随着时间的经过，NOx净化催化剂的出气中所包含的NOx量暂时降低从而氧中毒减轻。但是，可知由于该NOx量没有达到零，所以在这样的比较稳定的浓空燃比下，氧中毒没有完全消除。而且，之后，见到了出气中的NOx量逐渐增加的倾向。在排气气体的空燃比为14.4左右的浓气氛下，排气气体中与CO相比含有较多的HC，因此，认为NOx净化催化剂的这样的NOx净化性能的降低是由NOx净化催化剂上的Cu受到HC中毒所引起的。
[0153]另一方面，参照图11 (b)、(d)及(e)，在受到氧中毒后，通过将空燃比分别切换到规定的值，随着时间的经过NOx净化催化剂的出气中所包含的NOx量暂时达到大致零从而氧中毒被完全消除。但是，之后，与图11 (C)的情况同样，见到了出气中的NOx量逐渐增加的倾向。对此，在进行每I秒将空燃比在14.0和14.8之间交替切换的尖峰控制的图11Ca)的数据中，基本没有见到氧中毒消除后的NOx量的增加。
[0154]这里，为了容易比较，从图11 Ca)?(d)的各数据算出NOx的转化率(％)，将它们重新绘制在一张图后的内容表示在图12中。此外，图12中的(a)?(d)的标记分别对应于图11的(a)?(d)。参照图12发现，(b)?(d)的数据随着时间的经过，NOx转化率降低，NOx净化活性的降低，但进行了尖峰控制的(a)的数据，在开始尖峰控制后，在经过约10分钟后也能够维持约99%的NOx转化率。
[0155][切换控制的研究]
[0156]接着，对于上述空燃比的切换控制(A/F= 14.0014.8)，对使发动机的吸
入空气量(Ga) (g/s)及切换时间变化的情况的影响进行了调查。实验与之前的实验同样，将覆盖有包含Cu/A1203的NOx净化催化剂的蜂巢基材((M03mmXL155mm)安装在实际的发动机(排气量:2400cc)的排气系统中来进行。具体来说，首先，调整发动机的转速及扭矩以使得流入NOx净化催化剂的排气气体的温度成为500°C，然后，实施5秒燃油切断(F/C)，由此对NOx净化催化剂实施基于氧的催化剂中毒处理。之后，将空燃比为14.0的排气气体导入NOx净化催化剂实施再生处理，接下来，在配置在该NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值的微分值成为最大的时刻实施空燃比的切换控制(A/F = 14.0014.8)，调查该切换控制时的吸入空气量及切换时间的影响。将其结果表示在图13及14中。
[0157]图13是表示在空燃比的切换时间为I秒的情况的各个吸入空气量(Ga)的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，(a)?(C)分别表示Ga = 8 (g/s)、Ga= 14 (g/s)及Ga = 23 (g/s)时的NOx净化催化剂的NOx净化活性。
[0158]参照与发动机的吸入空气量较小的低负荷运转(Ga = 8)相当的图13 (a)的曲线图可知，尽管流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比在14.0和14.8之间大幅变动，氧传感器的输出值仍大致恒定。这表示通过NOx净化催化剂上的Cu的氧吸入放出作用使空燃比的变动被吸收。此外，图13 (a)中，氧传感器的输出值显示超过0.8V的值，因此示出了比理论空燃比(A/F = 14.6)浓的空燃比。认为这是与平均A/F的值(即A/F = 14.4)对应的情况。另外，从图13 (a)的结果可以明确，在通过再生控制消除氧中毒后，随着切换控制的时间经过，NOx净化催化剂的出气中的NOx量基本没有增加。这意味着通过空燃比的切换控制使Cu的氧中毒及HC催化剂中毒被抑制。
[0159]另一方面，参照在中等程度的吸入空气量(Ga = 14)中实施切换控制的图13 (b)可知，切换控制的刚开始，氧传感器的输出值的变动幅度较小，但随着时间经过，其变动幅度增大。另外，随着氧传感器的输出值的变动幅度增大，NOx净化催化剂的出气中的NOx量也增加。认为这意味着在图13 (b)的条件下，与图13 (a)的情况相比，在稀空燃比时，由于流入NOx净化催化剂的空气的绝对量增多，所以随着反复进行稀空燃比和浓空燃比的切换，Cu的氧化逐渐进行。
[0160]与这些相对照地，在与发动机的吸入空气量比较大的高负荷运转(Ga = 23)相当的图13 (c)的曲线图中，开始切换控制后，在较早的阶段，显示氧传感器的输出值在比理论空燃比浓的空燃比的值(0.8V以上)和比理论空燃比稀的空燃比的值(0.2V以下)之间大幅变动，其结果，NOx净化催化剂的出气中的NOx量显示了非常高的值。
[0161]图14是表示空燃比的切换时间为0.5秒的情况的各个吸入空气量(Ga)的NOx净化催化剂的NOx净化活性的曲线图，(a)及(b)分别表示Ga = 14 (g/s)及Ga = 23 (g/s)的NOx净化催化剂的NOx净化活性。
[0162]参照在中等程度的吸入空气量(Ga = 14)下实施了切换控制的图14 (a)，与图13
(a)的情况同样地，尽管流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比在14.0和14.8之间大幅变动，氧传感器的输出值仍大致恒定，随着切换控制的时间经过，NOx净化催化剂的出气中的NOx量也基本上不增加。与涉及相同吸入空气量的图13 (b)的结果相比较，则通过使切换时间从I秒变更为0.5秒，能够显著改善NOx净化催化剂的NOx净化性能。
[0163]另一方面，参照与发动机的吸入空气量较大的高负荷运转(Ga = 23)相当的图14
(b)的曲线图，则与涉及相同吸入空气量的图13(c)的结果相比较，通过使切换时间从I秒变更到0.5秒，氧传感器的输出值的变动幅度减小，NOx净化催化剂的出气中的NOx量也大幅降低。但是，这些值未必是充分的，所以，确认需要进一步缩短切换时间或减小平均A/F值。
[0164][切换时间的研究]
[0165]下面，对于上述空燃比的切换控制(A/F= 14.0总14.8)，对与各个吸入空气
量(Ga)(g/s)相关的切换时间的影响进行调查。实验除了将吸入空气量及切换时间变更为各种值以外与图13及14涉及的实验同样，将覆盖有包含Cu/A1203的NOx净化催化剂的蜂巢基材((]5l03mmXL155mm)安装在实际的发动机(排气量:2400cc)的排气系统中来进行。将其结果表示在图15中。
[0166]图15是表示与各个吸入空气量相关的切换时间和NOx净化率的关系的曲线图。图15的横轴表示切换时间(秒)，纵轴表示NOx净化率(％)。此外，本实验中，为了在相同的温度条件(500°C )下对NOx净化催化剂的NOx净化活性进行评价，根据吸入空气量(Ga) (g/s)的值对排气通路内的NOx净化催化剂的位置进行了变更。具体来说，如下地配置了 NOx净化催化剂。
[0167](a) Ga = 8:发动机的紧接排气歧管正后(所谓起动催化剂的位置)
[0168](b) Ga = 14:距排气歧管 IOOcm
[0169](c)Ga = 19:距排气歧管180cm (所谓底部催化剂的位置)
[0170](d) Ga = 24:距排气歧管 260cm
[0171]参照图15，关于各吸入空气量，虽然切换时间越短NOx净化率越上升，但若切换时间比规定的值短，则见到NOx净化率反而降低的倾向。另外，在将NOx净化催化剂配置在起动催化剂的位置的情况(Ga为8g/s的数据)下，在0.1秒的切换时间达成高的NOx净化率，相对于此在将NOx净化催化剂配置在底部催化剂的位置的情况(Ga为19g/s的数据)下，在
0.2秒或0.3秒的切换时间得到更高的NOx净化率。
[0172]图16是表示切换时间为0.1秒及0.5秒的情况的与图15的(C)(将NOx净化催化剂配置在底部催化剂的位置的情况)相关的A/F值变动的曲线图。图16的纵轴表示通过空燃比(A/F)传感器得到的A/F值，该空燃比传感器为了避免NOx净化催化剂上的Cu的氧吸入放出作用的影响而被配置在该NOx净化催化剂的上游侧排气通路内。
[0173]从图16可明确得知，在使切换时间为0.5秒的情况下，在从发动机的排气歧管离开的底部位置，流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比在约14.1和约14.7之间变动，因此，可以很好地追随排气上游侧的空燃比的变动(14.0014.8)。对此，在使切换时间为
0.1秒的情况下，流入NOx净化催化剂的排气气体的空燃比只在约14.3和约14.5之间变动。认为这是由于底部位置距发动机的距离远，所以空燃比的变动被吸收一部分，从而变动幅度减小。从图15及16的结果可知，关于NOx净化催化剂的NOx净化活性，在空燃比的切换时间中存在与吸入空气量及NOx净化催化剂的位置相应的最佳值。
[0174][平均A/F值的研究]
[0175]下面，对于作为贱金属含有Cu或Ni的各NOx净化催化剂，调查与各个平均A/F值相关的NOx净化活性。此外，作为包含Cu的NOx净化催化剂，使用采用以往的含浸法将Cu担持于Al2O3载体的Cu/A1203催化剂。另外，作为含有Ni的NOx净化催化剂，使用将包含Ni和Au的粒子担持于CeO2 - ZrO2载体而成的Ni — Au/Ce02 一 ZrO2催化剂，该催化剂是通过在含有Ni及Au的各盐以及作为保护剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PDP)的溶液中添加作为还原剂的硼氢化钠并加热来得到的。
[0176]实验除了将吸入空气量及平均A/F值变更成各种值以外与图13涉及的实验相同，将覆盖有包含CuAl2O3的上述各NOx净化催化剂的蜂巢基材安装在实际的发动机的排气系统中来进行。将其结果表示在图17及18中。
[0177]图17是表示与Cu/A1203催化剂相关的吸入空气量(Ga)和平均A/F值之间的关系的曲线图。图17的横轴表示吸入空气量(Ga) (g/s)，纵轴表示在温度500°C达到NOx净化率95%以上的平均A/F值。图中，例如，14.5的平均A/F值意味着使空燃比在14.1和14.9之间变动的情况的值。从图17的结果来看，对于CuAl2O3催化剂，在吸入空气量(Ga)和在温度500°C达到NOx净化率95%以上的平均A/F值之间可得到以下的相关关系。
[0178]平均A/F 值=—0.00132Ga2 + 14.6
[0179]同样，图18是表示与N1- Au/Ce02 一 ZrO2催化剂相关的吸入空气量(Ga)和平均A/F值之间的关系的曲线图。从图18的结果来看，对于N1- Au/Ce02 一 ZrO2催化剂，在吸入空气量(Ga)和在温度500°C到达NOx净化率95%以上的平均A/F值之间可得到以下的相
关关系。
[0180]平均A/F 值=—0.00065Ga2 + 14.55
[0181]产业上的可利用性
[0182]根据本发明的内燃机的排气净化装置，即使在将贱金属担持于催化剂载体而成的NOx净化催化剂，例如被暴露在燃油切断运转时那样的极端氧化性气氛中而受到氧中毒的情况下，通过基于配置在该NOx净化催化剂的下游侧排气通路内的氧传感器的输出值适当控制流入该NOx净化催化剂的排气气体的空燃比，能够抑制燃油效率的恶化，同时以更短的时间使NOx净化催化剂的NOx净化活性恢复。而且，根据本发明优选的实施方式，在消除NOx净化催化剂的氧中毒后，将流入该NOx净化催化剂的排气气体的空燃比在稀空燃比和浓空燃比之间进行交替切换地运转(切换控制)，由此，能够在较长的时期将NOx净化催化剂的NOx净化活性维持在高的状态。而且，另外，根据本发明优选的实施方式，在上述的切换控制中，通过对切换时间和/或稀空燃比与浓空燃比的平均A/F值适当地调整，尤其能够切实地消除高负荷运转时的NOx净化催化剂的氧中毒的问题。因此，根据本发明的内燃机的排气净化装置，能够根据内燃机的各种运转条件，将NOx净化催化剂的NOx净化活性维持在高的状态。
【权利要求】
1.一种内燃机的排气净化装置，具备: NOx净化催化剂，其配置在内燃机的排气通路内，将贱金属担持于催化剂载体而成； 氧传感器，其配置在所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路内；和 空燃比控制单元，其用于对流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比进行控制， 在所述NOx净化催化剂受到规定的氧中毒的情况下，通过所述空燃比控制单元将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比浓的第I空燃比，然后基于所述氧传感器的输出值将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比切换成比所述第I空燃比稀的第2空燃比。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，从所述第I空燃比向所述第2空燃比的切换，在所述氧传感器输出值的微分值成为最大时或其后实施。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为选自Cu、Mn、N1、Fe、Co、Mo、W、Zn、V 和 Mg 中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为Cu或Ni。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比是比理论空燃比浓的空燃比。
6.根据权利要求5所 述的内燃机的排气净化装置，所述第I空燃比为14.0以下，所述第2空燃比为14.4以上。
7.根据权利要求1~4的任一项所述的内燃机的排气净化装置，从所述第I空燃比向所述第2空燃比切换后，实施切换控制，所述切换控制对所述第2空燃比和比所述第2空燃比浓的第3空燃比进行交替切换。
8.根据权利要求7所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比为14.6以上15.0以下，所述第3空燃比为14.4以下。
9.根据权利要求8所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比为14.8以上。
10.根据权利要求7~9的任一项所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换以相同时间间隔交替地实施。
11.根据权利要求10所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间为0.1秒以上I秒以下。
12.根据权利要求11所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间为0.1秒以上0.5秒以下。
13.根据权利要求10~12的任一项所述的内燃机的排气净化装置，在所述氧传感器的输出值的变动幅度超过第I值的情况下，缩短所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间。
14.根据权利要求13所述的内燃机的排气净化装置，通过缩短所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间，所述氧传感器的输出值的变动幅度被控制在比所述第I值小的第2值以下。
15.根据权利要求14所述的内燃机的排气净化装置，所述氧传感器为氧化锆氧传感器，所述第I值为0.05V,所述第2值为0.02V。
16.根据权利要求10~15的任一项所述的内燃机的排气净化装置，设定所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间，使得源自流入所述NOx净化催化剂的排气气体中的氧化性气体的氧量成为所述NOx净化催化剂的容许氧量以下。
17.根据权利要求10~16的任一项所述的内燃机的排气净化装置，设定所述第2空燃比和所述第3空燃比，使得在所述第2空燃比和所述第3空燃比的切换时间达到规定值的情况下，所述第2空燃比和所述第3空燃比的平均A/F值变小。
18.根据权利要求17所述的内燃机的排气净化装置，所述第2空燃比和所述第3空燃比的平均A/F值基于内燃机的吸入空气量被算出，基于所述平均A/F值设定所述第2空燃比和所述第3空燃比的各值。
19.根据权利要求18所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为Cu，所述平均A/F值通过以下式算出: 平均 A/F 值=—0.00132Ga2 + 14.6 式中，Ga为内燃机的吸入空气量，其单位为g/s。
20.根据权利要求18所述的内燃机的排气净化装置，所述贱金属为Ni，所述NOx净化催化剂还含有Au，所述平均A/F值通过以下式算出: 平均 A/F 值=—0.00065Ga2 + 14.55 式中，Ga为内燃机的吸入空气量，其单位为g/s。
21.根据权利要求17~20的任一项所述的内燃机的排气净化装置，在所述平均A/F值达到规定值的情况下，停止所述切换控制，将流入所述NOx净化催化剂的排气气体的空燃比控制成比理论空燃比稀的空燃比。
22.根据权利要求1~21的任一项所述的内燃机的排气净化装置，还具有氧化催化剂，所述氧化催化剂配置在所述NOx净化催化剂的上游侧排气通路内，是将选自Fe、Co、Ag、Zn和Mn中的至少一种担持于催化剂载体而成的。
23.根据权利要求1~22的任一项所述的内燃机的排气净化装置，还具备: 追加的氧化催化剂，其配置在所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路内，用于对HC和CO进行氧化净化；和 空气导入单元，其设于所述NOx净化催化剂的下游侧排气通路，用于向所述追加的氧化催化剂上游的排气气体导入空气。
24.根据权利要求23所述的内燃机的排气净化装置，所述追加的氧化催化剂是将Ag担持于催化剂载体而成的催化剂。
【文档编号】F01N3/24GK103649501SQ201180072323
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2011年12月16日 优先权日:2011年7月15日
【发明者】大崎真由子, 明石和利, 渡部雅王, 高木繁治, 信川健 申请人:丰田自动车株式会社