O的还原的制作方法
【专利说明】稀燃汽油发动机的废气中的N2〇的还原
[0001 ] 说明书
[0002] 本发明涉及用于处理稀燃内燃机的废气的方法。具体地讲，本发明涉及利用至少 一种NOx储存催化剂作为废气净化元件来减少二次排放物的比例，具体地讲为减少废气后 处理系统的全部废气中的温室气体N2〇的比例。
[0003] 对于稀燃内燃机(柴油机，SGDI)而言通常的情况是氮氧化物储存催化剂(NOx储存 催化剂，LNT，NSC)用于废气后处理。在贫废气(λ>1)中，所述催化剂能够暂时储存氮氧化物 并且能够在化学计量或富废气（λ < 1)中通过储存的氮氧化物到氮的还原而再生 (DE102011101079A1)。根据操作模式，一氧化二氮(N20)(也称为笑气）可在N0 X储存催化剂 的再生过程中作为二次排放物释放。然而，一旦形成，便难以在给定的废气条件下还原笑 气。迄今为止，来自机动车辆的Ν 20的排放尚未被管制。然而，由于笑气是强效的温室气体， 所以例如在美国，对于Ν20排放的0.006g/km(0.01 g/英里）的阈值已被讨论。该值难以使用 NOx储存催化剂以之前的废气后处理概念实现(SAE，2013年，优美科公司〇]111化〇代），2013-01-1300,低排放车辆的N2〇排放）。
[0004] DE19641644A1描述了用于在产生惰性气体的过程中在空气分离设备中分解N2〇的 方法，其中在98%氧气气氛中的甲烷和N 20在脱氧阶段中同时进行催化反应。建议将含有 Pt、Pd、Au或Ag的催化剂作为催化剂，所述催化剂在400-600°C的温度范围内工作。用于还原 N20的这种方法不适用于净化来自发动机的废气，因为在这种情况下催化剂中的温度在200 和450°C之间。在这些温度下在贫气氛中的N 20转化仅仅非常小。
[0005] EP1536111B1描述了用于减少二次排放物的方法，所述二次排放物诸如装配有NOx 储存催化剂的内燃机的废气中的甲烷和N20。为了能够在再生NOx储存催化剂的富操作期间 防止后来形成的二次排放物，建议在NOx储存催化剂下游布置额外的催化剂。该催化剂能够 氧化甲烷和N 20,并且包含两种不同的催化活性材料。建议将含钯的催化剂用于氧化甲烷， 而建议将铁沸石催化剂用于还原N20。已知甲烷或N 20可在贫气氛中经由含钯催化剂或铁沸 石催化剂有效地反应。然而，N20在贫气氛中在Pd催化剂上的反应非常小，并且在铁沸石催 化剂上的反应仅仅在超过大约400°C的较高温度下发生。为了确保用于N 20还原的催化剂的 作用明显地变弱(这种情况对于使甲烷反应必然可行），EP1536111B1另外建议在下游定位 的催化剂上游注入二次空气。然而，如开始所述，这在低温下不会导致期望的N 20还原。
[0006] DE102010014468A1涉及用于后处理基本稀燃内燃机的废气的方法，以及适当有利 的废气后处理系统。具体地讲，本发明涉及利用NOx储存催化剂作为废气净化元件来减少合 适燃烧系统的全部废气中的温室气体N 20的比例。本发明的目的是只要由NOx储存催化剂形 成的N20到达N20还原催化剂，就在λ < 1条件下使布置在NOx储存催化剂下游的N20还原催化 剂发挥作用。。
[0007]已知利用特定温度范围内的化学计量操作内燃机以及利用特定λ值在三元催化转 化器上的Ν2Ο形成特别密集(Hausberger，ACCC研讨会"Ν2Ο und das Kyoto_Ziel"["N20和京 都目标'' ]，http : //www · accc · gv · at/pdf/no-hausberger · pdf ;Gifhorn等人，Einfluss abgasspezifischer Parameter auf die N2〇-Bildung am Pd/Rh-Katalysator[废气特定 参数对Pd/Rh催化剂上的N2O形成的影响]，MTZ Motortechnische Zeitschrift，第59卷， 1998年，第6期hPihl等人尤其描述了在NOx储存催化剂的再生过程中N20的发展。具体地 讲，应当指出，N2〇的发展更可能由低温以及由频繁的富-贫转化来推动。使用较大量NOx储 存催化剂被提供为解决方案（Lean NOx Trap Chemistry Under Lean-Gasoline Exhaust Conditions: Impact of High NOx Concentrations and High Temperature；Pihl, Josh A.；Lewis,Jennifer A.；Toops,Todd J.；Parks,James E.,Topics in Catalysis,vol.56, issue l-8May 2013，p.89-93(贫汽油排放条件下的贫NOx捕集化学:高NOx浓度和高温的影 响，Pihl,Josh A.，Lewis,Jennifer A.，Toops,Todd J.，Parks,James E·，《催化论题》，第 56卷，第1期，2013年5月8日，第89-93页））。
[0008] 从DE10249026B4已知一种方法，利用该方法用于废气中的再生的特定固定空气-燃料比被设定为与储存催化剂的温度相关。GB2424197B教导了氮氧化物储存催化剂的更 好的再生可伴有燃料脉冲的不同分布，该不同分布基于长期储存(dead storage)材料来选 择。N20问题在任何出版物中均未解决。
[0009] 总而言之，重要的是强调在现有技术中仅仅已知用于还原温室气体N2〇的不令人 满意的方法，所述还原在稀燃内燃机(具体地讲为汽油发动机)废气中的氮氧化物储存催化 剂的再生期间发生。
[0010] 因此，本发明的目的是陈述用于在氮氧化物储存催化剂再生期间最大程度地抑制 N20形成的选择方案。通过具有本发明权利要求1的特征的方法解决了该目标以及对于本领 域的技术人员从现有技术明显可见的其他目标。本发明的另外的优选实施例在从属于权利 要求1的从属权利要求中论述。
[0011] 事实上，在一种或多种可能连续布置的氮氧化物储存催化剂的再生期间使用不同 策略以通过根据废气的温度具体地选择不同再生策略来在再生期间减少N 2〇的形成，使得 在低于275°c-290°c的温度范围以下，再生以比在高于该温度范围的温度下更短、但更富的 还原剂脉冲进行，意味着极其令人惊奇地、但是仍然有利地实现特定目标。本文所讨论的测 量允许废气中的N 20排放物减少到这样的程度，该程度使得例如可符合美国针对N20排放的 计划中的阈值。
[0012] 如刚才所指出的，再生策略应根据温度进行具体选择，所述再生策略在本文中用 于一种或多种氮氧化物储存催化剂的再生，其可被布置成一个接一个，优选地直接一个接 一个。使用还原剂脉冲的再生发生，使得更短、但更富的脉冲分别选自一组两个不同的还原 剂脉冲，只要ECU识别出待再生的催化剂低于给定的温度范围。在高于该范围的温度下，肯 定优选的是比低于该温度范围有利地使用的那些脉冲更不富的脉冲。
[0013] 在图1中可直接看出，还原剂的更短且更密集的对称脉冲可显著减少在低于该温 度范围以下的N20的形成(根据测试中的最高排放从大约80%到小于40%)。在该温度范围 以上产生更易区分的图片。利用该再生策略，结果（图1)是，根据现有温度(例如，300和320 °C)，长、较不富的脉冲(例如，多于5秒，优选地多于7秒并且λ>〇.99-〈1)产生更好的结果，或 者与此相比，在330-345°C的温度范围以上，更短的适度较富的脉冲(例如，多于5秒，优选地 小于7秒并且λ>〇. 96-〈0.99)是优选的。
[0014] 图2示出用于富/λ=1策略的类似图片（参见下文解释）。在低于大约300°C的温度 下，在应用于本文中的再生策略期间当使用短且密集地富的脉冲(例如，在3秒以及>0.90-〈 0.96的λ下）时，N20的发展是特别有利的，而在该温度范围以上出现更易区分的图片。在这 种情况下，各较不富的脉冲优选地具有到较短再生时间的趋势(例如，在3秒和>0.96-〈0.99 的λ下）。当各策略在图2中在250°C和300°C下相比时，示例性校准系统（图3)使这种情况特 别清楚。在250°C下时，策略"再生4s: 2s富0.95且2sA= Γ是优选的，在300°C下时，策略"再 生4s:2s富0.98且2sA=l"（图2)是优选的。在给定温度范围以上，N 20形成然后相对于所使 用的富Λ=1策略几乎均匀地发展，直到在400°C的温度下，在各个再生策略（图2)之间几乎 没有观察到更多的区别。
[0015] 本领域的技术人员必须根据实际排气系统和环境条件(诸如温度、催化剂的老化 程度、还原剂的类型、排气速度和废气组合物）自己确定哪一个再生策略最终在温度上限以 上是最佳使用的。然而，作为一般规则，根据权利要求的方法线适用，因为N 20形成机制的变 化在275-290°C的给定温度范围内明显发生，该变化可通过选择根据本发明的再生策略来 捕获。根据所使用的氮氧化物储存催化剂、催化剂的老化程度、排气速度、系统或废气组合 物，温度窗口中的该变化可从275°C到290°C之间变化。阈值温度优选地在280-290°C的温度 范围内并且特别优选地为285°C。一般来讲，本发明优选地在最多至0.87,更优选地为λ 2 0.9,并且特别优选地为〇0.93的富废气范围中使用。根据本发明的术语"富"用于指λ〈1 的废气组合物。
[0016] 在第一方法中，如上所论述，氮氧化物储存催化剂通过减小废气的λ值以及在氮氧 化物储存催化剂上传递所得废气混合物而再生。储存催化剂的温度然后应优选地在200°C 和450°C之间的温度窗口内，使得一方面，保证迅速还原，并且在另