专利名称：铁电晶体表面电畴结构无损检测静电微粒显示剂及其检测方法
技术领域：
本发明涉及一种铁电晶体表面电畴结构的无损检测方法及其静电微粒显示剂。
背景技术：
由于在非线性光学、压电、热电和电光效应等方面所具有的特殊物理性质，铁电晶体在工业生产和科研领域已被广泛的研究和应用。例如，电视机中的电子调谐器、手机里的微波天线、热电探测器与热电成像仪、最近已经商品化的铁电存储器(FRAM)以及尚在实验室阶段的固态激光倍频器件等所用到的工作介质大多为铁电晶体。对于铁电晶体，其本质特征是具有自发极化、并形成一定的铁电畴结构组态。而前面所提到的工业应用一般是建立在人工控制铁电晶体电畴结构的基础之上，所以观测并研究铁电晶体的电畴结构图案非常重要。由于铁电晶体的正、负电畴区域在直观上没有衬度的差异，因而只能借助于外界手段加以表征与检测。
表征铁电晶体表面电畴结构的方法有很多，例如电子显微术(TEM/SEM)、X射线形貌法(X-Ray)、原子力显微术(AFM)、液晶显示法(LC)等。但这些观察方法或存在着所用设备昂贵、或对晶体样品及其加工有特殊的要求，以及不适宜进行大面积、大尺度的观测表征等缺点。然而，目前在工业上和实验室的研究中，则广泛使用化学腐蚀法对于如铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等常用铁电晶体进行表面铁电畴结构的观察。虽然这种方法不需要使用相对昂贵的观察设备而只需利用普通的金相光学显微镜即可，但仍存在着明显的不足。首先，化学腐蚀会对被观察的晶体样品造成不可修复的破坏，甚至会改变晶体表面的电畴结构初始组态，增加深入研究的困难；其次，化学腐蚀液(如氢氟酸等)含剧毒成分、对人体有很大毒害；同时，化学腐蚀实验操作复杂，容易形成环境污染。
发明内容
本发明的目的是研究一种观察方便、操作简单、显示效果好的铁电晶体表面电畴结构的检测方法以及相应的静电微粒显示剂的制备方法。这种新型检测方法的最大优点是对于被观察晶体样品不形成任何损伤和破坏，当观察实验结束，就可以很方便地清除掉粘附在样品表面上的残余显示液。同时，本发明所研制的静电微粒显示剂制作简单、造价低廉、易于推广。本发明还可以进一步被应用到其它携带有表面电荷的物体的表面图像显示和表征，例如绝缘板上的静电潜像，以及作为电子显示墨水的显示介质等。
本发明是基于铁电晶体表面电荷对于带有异性电荷的纳米微粒互为吸引的基本原理。通过改变观察晶体样品的温度，利用热释电效应使得晶体的正负电畴区域表面带上相应的电荷，导致静电微粒在相应电畴区域形成选择性沉积而产生显示图案，从而达到显示正负电畴结构组态的最佳效果。
本发明的静电微粒显示剂，是由纳米微粒、分散剂和电荷控制剂等所组成，同时可以加入起稳定作用的稳定剂和提高观察衬度的油溶性染料等起辅助作用。我们选用的纳米微粒为50～800nm尺度范围内的有机、无机固体颗粒。纳米微粒的粒径尺度范围可以根据被观察铁电畴区域的大小和相应显示精度的要求进行选择。一般来说，电畴区域的尺度越小、观察精度的要求越高，纳米微粒的粒径也应该越小。然而，随着纳米微粒尺度的细化，对于静电微粒显示剂的分散性和稳定性要求也就越高。适合本发明的纳米微粒既可以是非油溶性有机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、甲苯胺红等，也可以是人工制备的单分散性小球颗粒，例如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、聚苯乙烯小球(PS)、氧化铝(Al2O3)、塑料小球(PMMA)以及碳黑(C)等。其含量为总组成量的0.02％～0.2％。
分散剂为粘度低于4厘泊、电阻率高于1010Ω/cm非极性或极性溶液，其密度和沸点应根据纳米微粒以及被观察晶体样品的不同而改变。一般的要求为密度要与纳米微粒的密度相匹配，沸点要在60℃以上。许多有机烃类化合物适用于本发明。例如，环己烷、正己烷、十二烷、二氯乙烯、四溴乙烷、甲基硅油等。合适的用量占总组成量的93.7％～99.7％。
电荷控制剂为有机双亲化合物，含有亲水的极性头和亲油的烷烃长链。它溶解在非极性或极性溶液中，并可以使悬浮在分散液中的纳米微粒带上单一极性的静电电荷。随着电荷控制剂加入浓度的不同可以控制纳米微粒表面电荷量的大小。适用于本发明的电荷控制剂有有机钛酸化合物、琥珀酸化合物等。例如，钛酸四辛酯、司盘80、AOT、十二烷基苯磺酸钠等。其含量为总组成量的0.2％～4％。
稳定剂的作用是提高静电微粒显示剂的分散型和稳定性。适合本发明的稳定剂为有机长链化合物。例如，油酸等。其用量为总组成量的0.5％～2.5％。
各组分具体化合物举例如下纳米微粒，如酞菁蓝碳黑二氧化硅小球聚苯乙烯小球分散剂，如 环己烷正己烷十二烷二氯乙烯甲基硅油电荷控制剂，如钛酸四辛酯山梨糖醇酐油酸酯(司盘80)(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)稳定剂，如油酸。
本发明的静电微粒显示剂的制备。首先将纳米微粒和电荷控制剂充分干燥。若使用有机颜料作为带电颗粒时应将其在球磨机中球磨24小时以上，以制备出具有亚微米尺度的颗粒；若使用二氧化硅、聚苯乙烯小球等作为带电颗粒时应控制反应条件，制备出单分散的纳米尺度小球。配置静电微粒显示剂时应按比例先行将分散剂和电荷控制剂充分混合，再加入纳米微粒，必要时可以加入适量的稳定剂。将上述混合物用超声分散30分钟即可以，所得的显示剂应置于阴凉处保存。
本发明的铁电晶体表面电畴结构的无损检测方法包括三个步骤。首先，将制备好的显示剂均匀的涂覆于晶体的表面，用量约为3～6克/平方米；其次，将被观察的晶体样品缓慢升温40～100℃；最后，待显示剂逐渐挥发后置于金相显微镜下进行观测。
本发明中静电微粒显示剂的用量仅为3～6克/平方米，是一种十分经济、实用的铁电晶体表面电畴结构组态的表征方法。
本发明展示了一种简单、有效的表征铁电晶体表面电畴结构的新方法，避免了传统的用于铁电晶体表面电畴结构显示方法的缺点。这种表征技术不需要使用昂贵的实验仪器，同时最大的优点是不会对晶体样品的表面造成任何破坏，而且所用到的显示剂材料也不会对人体造成毒害。本发明的静电微粒显示剂除了可以显示铁电晶体的表面电畴结构图像之外，还可以进一步被应用于其它携带有表面电荷的物体的表面图像显示，例如绝缘体表面的静电潜像，以及作为电子显示墨水的显示介质等。因此，本发明的铁电晶体表面电畴结构无损检测技术具有观察方便、操作简单、显示效果好等优点；本发明的静电微粒显示剂制备简单、造价低廉、使用方便，具有广阔的应用前景。
四
图1为本发明显示的人工调制周期性铁电畴结构的晶体样品的显示图案图2为本发明用于一块制备不完整的人工调制周期性电畴结构的晶体样品的显示图案五具体实施方式
实施例一纳米微粒碳黑，粒径在100nm左右电荷控制剂AOT分散剂十二烷将2％总量的AOT、97％总量的十二烷充分混合，再加入0.1％总量的碳黑。所得的混合溶液置于超声中振荡30分钟取出。
将上述所得的溶液涂布于晶体表面，加热到80℃。待十分钟后溶液蒸发殆尽，将晶体样品置于金相光学显微镜下观测。所得的图像如下图1中所显示的为人工调制周期性铁电畴结构的晶体样品。黑的条状部分为负畴区域，亮的部分为正畴区。可以看出静电微粒已经能够较为清楚地显示出周期性电畴结构的表面形态。照片中所出现一些黑色无规区域是由于碳黑粒子发生凝絮和团聚作用而产生的。
上述静电微粒可以选用二氧化硅或二氧化钛纳米微粒。
实施例二显示颗粒聚苯乙烯(PS)小球，粒径在500nm左右电荷控制剂AOT分散剂十二烷将2.5％总量的AOT、96.5％总量的十二烷充分混合，再加入0.15％总量的聚苯乙烯小球。所得的混合溶液置于超声中振荡30分钟取出。
将上述所得的溶液涂布于晶体表面，加热到100℃。待十分钟后溶液蒸发殆尽，将晶体置于金相光学显微镜下观测。所得的图像如下图2中选取的是一块制备不完整的人工调制周期性电畴结构的晶体样品。其中黑的条状部分为负畴区域，亮的部分为正畴区。可以看出带有静电电荷的纳米微粒能够选择性地沉积在某一种铁电畴区域之内，从而清楚地显示出被观察晶体样品正负电畴区域的表面形态。
权利要求
1.一种用于铁电晶体表面电畴结构检测的静电微粒显示剂，由纳米微粒、分散剂、电荷控制剂和稳定剂组成，其特征是静电微粒为纳米尺寸的有机、无机固体颗粒；分散剂是有机溶液；电荷控制剂是有机两亲化合物，其溶解在分散剂中可以控制纳米微粒表面的电荷性质；稳定剂是高分子化合物，它们的组成是(Wt％)显示颗粒0.02％～0.2％分散剂93.7％～99.7％电荷控制剂0.2％～4％稳定剂0.5％～2.5％。
2.根据权利要求1所述的静电微粒显示剂，其特征是将通过微乳液聚合得到的纳米尺度单分散小球微粒或者是通过球磨得到的亚微米级微粒按适当比例与分散剂、电荷控制剂和稳定剂混和，然后将该混合溶液在超声作用下均匀分散即可。
3.根据权利要求1所述的静电微粒显示剂，其特征是纳米微粒为50～800nm尺度的有机、无机固体颗粒。
4.根据权利要求1所述的静电微粒显示剂，其特征是分散剂为粘度低于4厘泊、电阻率高于1010Ω/cm的非极性/极性有机溶液。
5.根据权利要求1所述的静电微粒显示剂，其特征是电荷控制剂为有机双亲化合物，含有亲水的极性头和亲油的烷烃长链。
6.根据权利要求1或2所述的静电微粒显示剂，其特征是纳米微粒为50～800nm度的二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、聚苯乙烯(PS)、氧化铝(Al2O3)、塑料小球(PMMA)以及碳黑(C)等有机、无机固体颗粒。
7.铁电晶体表面电畴结构的无损检测方法，其特征是将权利要求1-6所述的静电微粒显示剂涂覆于所要观测的铁电晶体表面，并对铁电晶体表面加温。加温的的温度范围是40至100℃，加热使静电微粒显示剂挥发干燥使静电微粒在相应电畴区域形成选择性沉积而产生显示图案，从而显示正负电畴结构组态。
8.根据专利要求7所述的铁电晶体表面电畴结构的无损检测方法，其特征是静电微粒显示剂用量是3～5克/平方米。
全文摘要
本发明是一种用于铁电晶体表面电畴结构检测的静电微粒显示剂及其检测方法。显示剂，由纳米微粒、分散剂、电荷控制剂和稳定剂组成，静电微粒为纳米尺寸的有机、无机固体颗粒；分散剂是有机溶液；电荷控制剂是有机两亲化合物，其溶解在分散剂中可以控制纳米微粒表面的电荷性质；它们的组成是(wt％)显示颗粒0.02％～0.2％、分散剂93.7％～99.7％、电荷控制剂0.2％～4％、稳定剂0.5％～2.5％。检测方法是将所述静电微粒显示剂涂覆于所要观测的铁电晶体表面，并对铁电晶体表面加温。加热使静电微粒显示剂挥发干燥使静电微粒在相应电畴区域形成选择性沉积而产生显示图案，从而显示正负电畴结构组态。
文档编号B82B1/00GK1869643SQ20051004020
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月24日 优先权日2005年5月24日
发明者祁鸣, 柯常, 王继扬, 刘宏 申请人:南京大学