大面积薄型单晶硅的制作技术的制作方法

专利名称：大面积薄型单晶硅的制作技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种大面积薄型单晶硅的制造技术，特别是涉及一种利用金属辅助蚀刻技术在硅基板或硅晶圆上制作微米结构或纳米结构以及剥离硅基板或硅晶圆，并回收重复利用硅基板或硅晶圆的方法。
背景技术：
近年来，薄型单晶硅，例如硅微米结构与硅纳米结构(简称硅微纳米结构)，被广泛地应用于许多领域。举例来说，光电领域的波导或激光、太阳能电池的抗反射层或PN接面、及半导体工艺的电子元件(例如电晶体)等，很多都是采用硅微纳米结构。这些硅微纳米结构大多都是在硅晶圆(或硅基板)上制作而成的。有许多方法可以在硅晶圆上制作硅微纳米结构，一般来说,可分为由底往上(bottom-up)和由顶往下(top-down)两种方式，由底往上成长型的采取vapor-liquid-solid(VLS)法、化学气相沉积法(chemical vapordeposition)、热蒸镀法(thermal evaporation)、或是溶液法(solution method)等需要在高真空状态下或高温高压状态下，且需要昂贵机台的方法进行制作。由顶往下的方式包括了干蚀刻(dry etching)与湿蚀刻(wet etching),干蚀刻法也需要在高真空状态下，且需要昂贵机台的方法进行制作。相较于上述方法，湿式蚀刻法或称化学蚀刻法具有低成本的优势，例如将硅浸泡氢氧化钾(KOH)溶液进行蚀刻，或是金属辅助化学蚀刻法(metal-assistedetching),将娃浸泡硝酸银与氢氟酸溶液进行蚀刻。然而，不管是上述昂贵的工艺方法或是低成本的湿式蚀刻法，大部分晶格品质优越的硅微纳米结构都需要制作在硅基板上。如果能够以低成本的湿式蚀刻法制作硅微纳米结构在硅基板上，且能够将这些硅微纳米结构移植到其他基板上，或者形成独立的硅薄膜，而剩下的硅基板可以重复用来制作硅微纳米结构，这将可以大幅降低材料的浪费与增加硅微纳米结构的应用范围。目前能够做到将微纳米结构或薄片结构半导体材料从基板上移植出来，并使基板能够重复使用，大多需要有多层结构，例如三五族半导体材料的多层多晶层，其中有一层是蚀刻牺牲层，以选择性蚀刻去这层材料，才能将上面的结构脱离原基板。或者使用SOI (Silicon On Insulator)晶圆,蚀刻去基板中间的二氧化娃层,而能够使上面的娃结构脱尚基板。有鉴于上述现有的薄型单晶硅的制作技术存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型的薄型单晶硅的制作技术，能够改进一般现有的薄型单晶硅的制作技术，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。

发明内容
本发明的目的在于，克服现有的薄型单晶硅的制作技术存在的缺陷，而提供一种大面积薄型单晶硅制作方法，可以借由简单的步骤在基板上制作微纳米结构，并且能够将硅微纳米结构移植至其他基板或单独形成硅薄片，使得基板可以再利用或重复使用，进而减少硅基板材料的浪费与降低硅微纳米结构的制作成本。根据本发明的目的，及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的供一种薄型单晶硅制作方法，其包含下列步骤:(I)提供单一种材料基板；(2)制作设计过的图案化金属阻挡层在该基板上，而定义出该基板上的蚀刻区域图形遮罩；(3)沉积或附着金属催化剂在该基板上；(4)将该基板浸入第一蚀刻溶液中进行纵向蚀刻而形成微米结构或纳米结构；(5)将该基板浸入第二蚀刻溶液中进行侧向蚀刻而侵蚀该微米结构或纳米结构的底部，使得该微米结构或纳米结构的底部与该基板分离；(6)将该微米结构或纳米结构由该基板上转移；(7)处理该基板表面使其可再制作微米结构或纳米结构在其上；以及重复上述(1)-(7)以重复进行微米结构或结构的制作。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的薄型单晶硅制作技术，其中在该步骤(7)后，重复上述(1)-(7)以回收的基板重复进行微米结构或纳米结构的制作。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该基板为硅晶圆或硅基板。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该金属催化剂选自由金、银、钼、铜、铁、锰、与钴作为氧化还原媒介的金属所组成的群组。前述的薄型单晶硅制作技术，其中步骤(3)是以无电极式金属沉积法、溅镀、电子束蒸镀法或热蒸镀法将金属催化剂沉积或附着于该基板上。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该无电极式金属沉积法所使用的溶液选自由氢氟酸/四氯金酸钾水溶液、氢氟酸/硝酸银水溶液、氢氟酸/六氯钼酸钾水溶液、氢氟酸/硝酸铜水溶液、氢氟酸/硝酸铁水溶液、氢氟酸/硝酸锰水溶液、及氢氟酸/硝酸钴水溶液所组成的群组。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该金属阻挡层为光致抗蚀剂、有机高分子、氧化硅或氮化硅。前述的薄型单晶硅制作技术，其中步骤(2)定义出该基板上的蚀刻区域，是以光学光刻、电子束光刻、微米球或纳米球排列、或压印，而定义出该基板上的蚀刻区域。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第一蚀刻溶液为氢氟酸/双氧水水溶液。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第一蚀刻溶液的温度从10°C至100°C。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第二蚀刻溶液为氢氟酸/双氧水水溶液。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第二蚀刻溶液的温度从10°C至100°C。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第二蚀刻溶液中的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值低于该第一蚀刻溶液的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值。前述的薄型单晶硅制作技术，其中在该步骤(5)中，经侧向蚀刻后的该微米结构或纳米结构形成微米结构薄膜或纳米结构薄膜。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该微米结构薄膜或纳米结构薄膜的厚度为50纳米至1000微米。前述的薄型单晶硅制作技术，其中微米结构薄膜或纳米结构薄膜为微米或纳米线薄膜、微米或纳米洞薄膜、微米或纳米柱薄膜、微米或纳米条状结构薄膜、或是微米或纳米网状结构薄膜。
前述的薄型单晶硅制作技术，其中该步骤(6)是将微米结构薄膜或纳米结构薄膜由该基板上刮下形成粉末或片状结构。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该片状结构的面积在50nm2至10 μ m2。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该步骤(6)是以转印、贴黏、或是材料应力方法，而将该微米结构或纳米结构而该基板上剥离，并转移至承载基板上。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该承载基板的材质包含硅、II1- V半导体、玻璃、透明导电玻璃、塑胶基板、或金属板或金属箔片。前述的薄型单晶硅制作技术，其中在该步骤(6)中，该微米结构或纳米结构与该承载基板之间包含黏着材料，用以将该微米结构或纳米结构黏着于该承载基板。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该黏着材料为聚合物材料、导电有机材料、金属胶、电子空穴传导材料、或光子传导材料。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该步骤(7)是以金属离子辅助蚀刻、化学研磨、或机械式研磨而对该基板表面进行处理而平坦化，使其再制作微米结构或纳米结构在其上。前述的薄型单晶硅制作技术，其中更包含将已制作有该微米结构或纳米结构的基板浸入第三蚀刻溶液，使得该金属催化剂分布并附着于该微米结构或纳米结构的侧壁。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该将已制作有该微米结构或纳米结构的基板浸入第三蚀刻溶液此步骤，是在步骤(4)之后，步骤(5)之前实施。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第三蚀刻溶液为氢氟酸/双氧水水溶液。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第三蚀刻溶液的温度从10°C至100°C。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该第三蚀刻溶液中的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值低于该第一蚀刻溶液的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该步骤(5)所使用的该第二蚀刻溶液中的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值等于、小于、或是大于该第一蚀刻溶液的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值。前述的薄型单晶硅制作技术，其中该薄型单晶硅进一步使表面产生键结，保护表面并降低表面能阶数量，降低表面载子复合机率。前述的薄型单晶硅制作技术，其中表面键结包括利用热氧化法使硅表面生成氧化层、气相沉积法成长氧化娃或氮化娃。本发明与现有技术相比具有明显的优点及其效果。由以上可知预先在基板上制作图形遮罩，此步骤可以依照应用需求设计不同图案，且可控制表面积使表面能阶数量降低，有助于减少载子在表面复合机率，将可应用于太阳能电池元件。此外，可设计图形使电子元件与电路能制作在上面，而后剥离基板后，形成一种薄型集成电路，由于这种材料是属于单晶结构，其具有高载子移动率(carrier mobility),电子元件的反应速率将远高于非晶或多晶硅材料，这种薄型硅将可放置于各种基板材料上，且可挠的特性将可放在非平面的物体上，增加应用的多样性。本发明使用单一材料基板，不但以较简单的方式在基板上制作硅微米结构或纳米结构，同时能够将这些硅微米结构或纳米结构脱离原基板并转移出来。目前能够做到将微纳米结构或薄片结构半导体材料从基板上移植出来，并使基板能够重复使用，大多需要有多层结构，例如三五族半导体材料的多层多晶层，其中有一层是蚀刻牺牲层，以选择性蚀刻去这层材料，才能将上面的结构脱离原基板。或者使用SOI (Silicon On Insulator)晶圆，蚀刻去基板中间的二氧化硅层，而能够使上面的硅结构脱离基板。但是，本发明的方法不需要这样的多层结构，即可以将硅微米结构或纳米结构脱离原基板并转移出来。这个方法可以再利用或重复使用回收的基板，再利用来制作硅薄片，从而简化硅微纳米结构的工艺与降低其制作成本。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。


图1A至图1F是本发明的一个实施例的大面积薄型单晶硅的制造技术的剖面流程图。图2A至图2G是本发明的一个实施例的大面积薄型单晶硅的制造技术的剖面流程图。图3A至图3H是本发明的各种实施例的金属阻挡层(遮罩)的图案。图4A至图4C分别是本发明的一个实施例的薄型单晶硅的俯面扫描式电子显微镜照片图、薄型单晶硅的剖面扫描式电子显微镜照片图、以及微米孔洞侧向蚀刻的剖面扫描式电子显微镜照片图。图5A至图分别是本发明的一个实施例的薄型单晶硅的俯面扫描式电子显微镜照片图、薄型单晶硅的剖面扫描式电子显微镜照片图、金属粒子附着于结构边壁的扫描式电子显微镜照片图、以及结构底部的局部放大的剖面扫描式电子显微镜照片图。

主要元件符号说明100:基板102、102a、102b:金属催化剂103:金属阻挡层104:蚀刻孔洞105:蚀刻区域106:未被蚀刻的区域108:侧向蚀刻110:硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的大面积薄型单晶硅的制作技术的具体实施方式
、结构、特征及其功效，详细说明如后。本发明的一些实施例详细描述如下。然而，除了该详细描述外，本发明还可以广泛地在其他的实施例施行。亦即，本发明的范围不受已提出的实施例的限制，而以本发明提出的专利要求的保护范围为准。其次，当本发明的实施例图示中的各元件或步骤以单一元件或步骤描述说明时，不应以此作为有限定的认知，即如下的说明未特别强调数目上的限制时本发明的精神与应用范围可推及多数个元件或结构并存的结构与方法上。再者，在本说明书中，各元件的不同部分并没有完全依照尺寸绘图，某些尺度与其他相关尺度相比或有被夸张或是简化，以提供更清楚的描述以增进对本发明的理解。而本发明所沿用的现有技艺，在此仅做重点式的引用，以助本发明的阐述。图1A至图1F为本发明的薄型单晶硅制作方法的一个实施例，其以剖面结构图显示整个工艺与各个工艺步骤。参照图1A，首先，提供单一种材料基板100，并在基板100上定义图型遮罩或称之为金属阻挡层，金属阻挡层103是用来阻挡金属与硅接触，其中，基板100为硅晶圆或是硅基板，不同图案的金属阻挡层103覆盖或是金属阻挡层103所组成的不同图案，可以在基板100上定义出不同的蚀刻区域105，进而决定所制作的微米结构或纳米结构的种类，此将在后文做详细说明。这些图形可以是图3A至图3H所示的十字形图案、点状图形、条状图形、或是Y字型图案等，图4A至图4C所示的图案仅作为举例说明之用，并非作为图案形式的限制之用，而是可以依照工艺的需求与考量、以及制作的微米结构或纳米结构的种类而改变或采用不同的图案，例如图形包括圆形、方形或多角形图案，排列方式可以为四方、六角或平行四边形，亦可制作网状结构或直条状等，因此，本发明对此并不加以限制。在图3A至图3H中，斜线部份(即标号103)代表金属阻挡层，而空白部份(即标号105)代表金属阻挡层的镂空部份(即金属阻挡层上的图案或是金属催化剂沉积的位置)。金属阻挡层103为光致抗蚀剂、有机高分子、氧化硅(SixOy)或氮化硅(SixNy),并且可以光学光刻(photo lithography)、电子束光刻(electron-beam lithography)、压印(imprintlithography)、微米球或纳米球排列、或是其他可以定义微结构图案的方式，而将图案化的金属阻挡层103覆盖制作于基板100上，以定义出该基板100上的蚀刻区域105。接着参照图1B，经由金属阻挡层103上的镂空图案所裸露出的基板100的部份表面成为蚀刻区域105,以无电极式金属沉积法(electrolessmetal deposition;EMD)、派镀(sputter)、电子束蒸锻法(e-beam evaporation)或热蒸锻法(thermal evaporation)将金属催化剂102沉积或是附着于基板100上的蚀刻区域105与基板接触。其中，金属催化剂102则可以为金、银、钼、铜、铁、锰、或钴，但是并不以此为限，而是可以视工艺需要采用其他可以作为氧化还原媒介的金属。若采用无电极式金属沉积法，则可以使用氢氟酸(HF)/四氯金酸钾(KAuCl4)水溶液、氢氟酸(HF)/硝酸银(AgNO3)水溶液、氢氟酸(HF)/六氯钼酸钾(K2PtCl6)水溶液、氢氟酸(HF)/硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液、氢氟酸(HF)/硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液、氢氟酸(HF)/硝酸锰(Mn(NO3)3)水溶液、氢氟酸(HF)/硝酸钴(Co(NO3)3)水溶液、或是其他盐类与还原剂的混和溶液，作为无电极式金属沉积的化学溶液。当然，这些化学溶液可以依照工艺的需求与考量，而采取不同的浓度，因此，本发明不对此加以限制。接着，参照图1C，在金属催化剂102沉积或是附着于具有图形金属阻挡层的基板100之后，将基板100浸入第一蚀刻溶液中进行纵向蚀刻而形成硅微米结构或硅纳米结构。第一蚀刻溶液为可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液所组成，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)水溶液或是其他可以同时将硅氧化并对硅氧化物进行蚀刻的混合水溶液。其中，第一蚀刻溶液中的可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液之间的摩尔浓度比值，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值，至少要大于35，但不以此为限，而是可以依照工艺的需求进行变更。第一蚀刻溶液的温度则在10°C至100°C范围内。第一蚀刻溶液中的双氧水(H2O2)借由金属催化剂102的催化，而将与金属催化剂102接触的基板100表面，即金属催化剂102下方的基板表面,氧化成为氧化娃。然后,第一蚀刻溶液中的氢氟酸(HF)会对基板100上产生的氧化硅进行蚀刻。当这些氧化硅被蚀刻完后，金属催化剂102向下落下而与新裸露出来的基板表面接触，而再重复上述反应继续对新裸露出来的基板表面进行蚀刻。由于在此步骤中金属催化剂102仅以底部与基板100接触，因此造成其重复上述反应不断地对金属催化剂102底部接触的基板100进行蚀刻，而对基板产生垂直纵向的蚀刻。经由上述反应而对基板100进行纵向蚀刻至固定深度，可以形成所需的硅微米结构或硅纳米结构，以及所需的硅微米结构厚度或硅纳米结构厚度。纵向蚀刻的深度可以依照所需的硅微米结构或硅纳米结构的种类与厚度而选择与决定，因此，本发明对此不加以限制。借由不同图案的金属阻挡层103覆盖或是金属阻挡层103所组成的不同图案，而在基板100上定义出不同的蚀刻区域105，进而决定所制作的微米结构或纳米结构的种类。经过纵向蚀刻后，仅有未被金属阻挡层103覆盖的基板表面(图案所对应的基板表面)会被蚀刻，若金属阻挡层为孔洞状(如图3B与图3D所示)，蚀刻后则会在基板100上形成彼此不相连通的蚀刻孔洞104，而形成硅微米孔或硅纳米孔等结构。此时图1C中的标号104所示的孔洞即为硅微米孔或硅纳米孔，而标号106示的结构则为基板100尚未被蚀刻的区域。请参考实际实验结果，如4A与图4B所示，硅基板上经过蚀刻后形成孔洞状结构，其中图4A为该孔洞状结构的俯视扫描式电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)照片，而图4B为该孔洞状结构的剖面SEM照片。本发明借由金属阻挡层103覆盖而决定所制作的微米结构或纳米结构的种类的另一个实施例。当形成图案化金属阻挡层103在基板100上，或形成金属阻挡层103在基板100而组成特定图案后，其中，金属阻挡层103为不连续的六角排列图形，基板100的大部分表面则裸露而成为蚀刻区域105，再沉积或附着金属催化剂102在这些蚀刻区域105上。经过纵向蚀刻后，由于大部分的基板100都会被蚀刻，仅有金属阻挡层103仅覆盖基板未被蚀亥IJ，所以会在基板100中产生许多线状结构或柱状结构，而形成硅微米线或硅纳米线等结构、或是硅微米柱或硅纳米柱等结构。此时图1C中的标号104所示的孔洞即为蚀刻孔洞，而标号106所示的结构则为基板100上的硅微米线或硅纳米线等结构、或是硅微米柱或硅纳米柱等结构。请参考实际实验结果，如图5A与图5B所示，硅基板上经过蚀刻后形成柱状结构。其中，图5A为该柱状结构的俯视SEM照片，图5B为该柱状结构的剖面SEM照片，当然，可以依照工艺与产品的设计与需求，而采用各种不同图案的金属阻挡层覆盖，或以金属阻挡层覆盖组成不同的图案，而制作不同种类的硅微米结构或硅纳米结构，例如微米或纳米线、微米或纳米洞、微米或纳米柱、微米或纳米条状结构、或是微米或纳米网状结构，并不以上述实施例为限。参照图1D，经过纵向蚀刻后，将基板100浸入第二蚀刻溶液中进行侧向蚀刻而侵蚀微米结构或纳米结构的底部，使得微米结构或纳米结构的底部可以与基板100分离，或是减少其底部与基板100之间的连结，使其易于与基板100分离。第二蚀刻溶液为可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液所组成，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)水溶液或是其他可以同时将硅氧化并对硅氧化物进行蚀刻的混合水溶液。第二蚀刻溶液中的可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液之间的摩尔浓度比值，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值，小于35，但不以此为限，而是可以依照工艺的需求进行变更。但是，第二蚀刻溶液中的可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值，必需要小于第一蚀刻溶液中的可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值。第二蚀刻溶液的温度则在10°c至100°C范围内。在此步骤，由于可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值降低，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值，即可以将硅氧化的化学溶液增加，例如双氧水(H2O2),因此，在双氧水(H2O2)氧化金属催化剂102底部所接触的基板100表面的同时，双氧水(H2O2)也会氧化金属催化剂102，使其不断地产生金属离子而后散布于蚀刻孔洞104的侧壁上，再重新还原成金属催化剂而附着于蚀刻孔洞104的侧壁上。因此，使得蚀刻孔洞104的底部与侧壁上分别具有金属催化剂102a与金属催化剂102b，如图1D所示。借此，金属催化剂102a、金属催化剂102b催化双氧水(H2O2)同时对侧壁与底部进行氧化而产生氧化硅，因此，使可以蚀刻氧化物的化学溶液，例如氢氟酸(HF)，同时对蚀刻孔洞104的底部与侧壁进行蚀刻，以产生侧向蚀刻，从而在蚀刻孔洞104侧壁产生侧向蚀刻108。参照图1E，经过一段时间的侧向蚀刻后，例如数分钟至数小时不等，依照工艺与产品的需求而定，会直到使得蚀刻孔洞104的底部部份借由侧向蚀刻108彼此接近，甚至连通，使得原本在基板100上的硅微米结构或硅纳米结构形成硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110，并且硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110的底部与基板100之间的连结经由此侧向蚀刻步骤而减少或完全消除。参考实际实验案例，如图4C所示，侧向蚀刻使微米孔洞结构根部与娃基板连接减少。娃微米结构薄膜或娃纳米结构薄膜Iio可以依照工艺需求与设计而制作成不同的娃微米结构薄膜或娃纳米结构薄膜，例如微米或纳米线薄膜、微米或纳米洞薄膜、微米或纳米柱薄膜、微米或纳米条状结构薄膜、或是微米或纳米网状结构薄膜等，但不以此为限。因此，使得硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110变得易与基板100分离，或是使得硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110底部与基板100分离。由于浸泡于第二蚀刻溶液的时间与浓度，可以依照工艺与产品的设计与需求而改变，所以本发明不加以限制，唯一的限制即是第二蚀刻溶液中的可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值需要小于第一蚀刻溶液中的可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值。经由侧向蚀刻所形成的硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110的厚度在50纳米(nm)至1000微米(μ m)之间，而娃微米结构薄膜或娃纳米结构薄膜110为娃微米或娃纳米线薄膜、娃微米或娃纳米洞薄膜、娃微米或娃纳米柱薄膜、或其他种类的硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜。参照图1F，在进行侧向蚀刻后，若硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110与基板100没有连接,可直接取下。若还有连接,将娃微米结构薄膜或娃纳米结构薄膜110由基板100上剥离而进行转移。在此步骤中，由于先前的侧向蚀刻已经减少或消除硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110的底部与基板100之间的连结，因此，可以将硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110直接由基板100剥下或是使用超音波将硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110与基板100之间仅剩的连结破坏，再将其直接剥下。通常都是在硅微米结构或硅纳米结构为硅微米孔或硅纳米孔，才采取此方法进行剥离与转移。在本发明另一个实施例中，也可以将硅微米结构或硅纳米结构由基板上刮下形成粉末或片状的硅微米结构或硅纳米结构，其中，片状的硅微米结构或硅纳米结构的面积在50nm2至10 μ m2之间。或者，在本发明的另一个实施例中，可以利用转印、贴黏、或是材料应力等方法，而将硅微米结构或硅纳米结构而基板100上剥离，并转移至承载基板上。在此方法中，先借由黏着材料硅微米结构或硅纳米结构(薄膜)与承载基板黏着，再将这些硅微米结构或硅纳米结构(薄膜)连同承载基板由基板100上剥离，其可以直接由基板上剥离或是使用超音波震荡破坏脆弱的连接处来进行剥离。承载基板的材质可以包含硅、II1- V半导体、玻璃、透明导电玻璃、塑胶基板、金属板、金属箔片、或其他适合硅微米结构或硅纳米结构应用的材料，黏着材料为聚合物材料、金属胶、导电有机材料、金属胶、电子空穴传导材料、或光子传导材料。接着，在硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110由基板100上剥离或转移之后，以金属离子辅助蚀刻(metal assisted etching)、化学研磨(chemical polishing)、机械式研磨(mechanical polishing)、或其他可以将基板表面平坦化的方法,对基板表面进行处理而平坦化，使得可以在基板100上再制作微米结构或纳米结构，而回收基板100。接着，重复上述图1A至图1F所示的步骤，而重复制作微米结构或纳米结构在基板100上，以及重复回收基板100进行使用，直到基板100的厚度、硬度或是其他条件已经无法满足工艺条件为止。另外，本发明也提供另一种制作薄型单晶硅的方法。图2A至图2G以剖面图显示本发明的另一个制作薄型单晶硅的流程。参照图2A、图2B与图2C，首先，制作金属阻挡层图形103而定义出蚀刻区域105，以金属阻挡层103上的图案或是金属阻挡层103所组成的图案决定所制作的硅微米结构种类或硅纳米结构种类，接着沉积或附着金属催化剂102在基板100上，再将基板100浸入第一蚀刻溶液中进行纵向蚀刻而形成微米结构或纳米结构。图2B所示的金属催化剂102沉积或附着步骤，可以直接沉积或附着于基板上，金属阻挡层决定所制作的硅微米结构种类或硅纳米结构种类。图2A至图2C所示的步骤与图1A至图1C所示的步骤相同，两者的工艺条件也相同，并且已经在前文中详细说明，因此，在此不再赘述。接着，参照图2D，将经由纵向蚀刻而制作有微米结构或纳米结构的基板100短暂浸入第三蚀刻溶液，大约浸入数秒至数分钟，例如5-60秒(不以此为限，可以依工艺需求而改变)，使得原本只分布于蚀刻孔洞104底部的金属催化剂102，分散并附着于蚀刻孔洞104的侧壁(或微米结构或纳米结构的侧壁)上。第三蚀刻溶液为可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液所组成，同时溶液中需包含可将金属氧化成金属离子的成份，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)水溶液或是其他可以同时将硅氧化并对硅氧化物进行蚀刻的混合水溶液，双氧水亦是一种金属氧化剂。第三蚀刻溶液中的可以将金属氧化成金属离子的成份必须提高，使金属氧化成金属离子的数量提高，例如提高氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)溶液中双氧水的摩尔浓度比例，氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值小于35，但不以此为限，而是可以依照工艺的需求进行变更。第三蚀刻溶液的温度则在10°C至100°C范围内。在此步骤中，由于可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值(例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值)降低，金属氧化为金属离子的成份比例(例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)中的双氧水(H2O2))增加，使得可以将硅氧化的化学溶液(例如双氧水(H2O2))增加,而使硅氧化速率变快,蚀刻氧化硅跟不上硅氧化速率，使硅表面的氧化还原反应减缓，导致在短暂浸泡于第三蚀刻溶液的期间内，双氧水(H2O2)对金属催化剂102产生氧化作用，而产生金属离子并大量地散布于蚀刻孔洞104的侧壁(或微米结构或纳米结构的侧壁)附近，再还原成金属催化剂102b而附着于蚀刻孔洞104的侧壁上，而仅剩少量的金属催化剂102a仍然分布于蚀刻孔洞104的底部。参考实际实验，图5C为金属粒子附着于结构边壁的SEM照片。接着，参照图2E，将基板100浸入第二蚀刻溶液中进行侧向蚀刻。在此步骤中，由于在前一步骤中已经先行将大量的金属催化剂102b散布并附着于蚀刻孔洞104的侧壁上，所以在此步骤，在侧壁上的金属催化剂102b的催化下，在浸入第二蚀刻溶液便会直接开始对蚀刻孔洞104的侧壁进行蚀刻，而形成侧向蚀刻108。因此，不需要如同图1D所示的步骤，需要浸泡第二蚀刻溶液中一段时间，才能对蚀刻孔洞104的侧壁进行蚀刻而产生侧向蚀亥lj。此方法提供蚀刻孔洞104的侧壁(或基板100) —个良好的侧向蚀刻方向性，方向几乎与蚀刻孔洞104垂直。虽然，蚀刻孔洞104的底部上仍然存在金属催化剂102a，也因此会蚀刻孔洞104的底部产生蚀刻作用，但是此步骤相较于图1C所示的步骤，由于蚀刻孔洞104残存的金属催化剂102a变少，显然更偏重于对蚀刻孔洞104的侧壁(或基板100)进行蚀亥IJ，即进行侧向蚀刻。图为该为结构底部的局部放大的剖面SEM照片，在结构根部(或底部)产生名显得横向蚀刻。在此步骤中，第二蚀刻溶液为可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液所组成，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)水溶液或是其他可以同时将硅氧化并对硅氧化物进行蚀刻的混合水溶液。第二蚀刻溶液中的可以将硅氧化的化学溶液与可以蚀刻氧化物的化学溶液之间的摩尔浓度比值，例如氢氟酸(HF)/双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值，大于35，但不以此为限，而是可以依照工艺的需求进行变更。第二蚀刻溶液中的可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值，例如氢氟酸(HF) /双氧水(H2O2)的摩尔浓度比值，可以等于、小于或大于第一蚀刻溶液中的可以蚀刻氧化物的化学溶液与可以将硅氧化的化学溶液之间的摩尔浓度比值。第二蚀刻溶液的温度则在10°C至100°C范围内。接着，参照图2F，经过一段时间的侧向蚀刻后，例如数分钟至数小时不等，依照工艺与产品的需求而定，直到使得蚀刻孔洞104的底部部份借由侧向蚀刻108彼此接近，甚至接通为止，使得原本在基板100上的硅微米结构或硅纳米结构形成硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110,并且娃微米结构薄膜或娃纳米结构薄膜110的底部与基板100之间的连结借由此侧向蚀刻步骤而减少或完全消除。接着，参照图2G，在进行侧向蚀刻后，将硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110由基板100上剥离而进行转移。图2G所示的剥离与转移步骤与图1F所示的步骤相同，其已经在前文中详细说明，因此，在此不再赘述。最后，在硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110由基板100上剥离或转移之后，以金属离子辅助蚀刻(metal assisted etching)、化学研磨(chemical polishing)、机械式研磨(mechanical polishing)、或其他可以将基板表面平坦化的方法,对基板表面进行处理而平坦化，而回收基板100。借此，使得基板可以重复图2A至图2G所示的金属催化剂沉积、纵向蚀刻、金属催化剂散布与附着、侧向蚀刻、硅微米结构(薄膜)或硅纳米结构(薄膜)剥离与转移、基板表面处理等步骤，而被重复的制作所需的硅微米结构或硅纳米结构，并被一再地回收与重复使用，直到基板的厚度、硬度或是其他条件已经不符合工艺的需求为止。然而，无论是采用上述实施例中的任何一种方法制作薄型单晶硅，都可以利用热氧化法使硅表面生成氧化层、气相沉积法(CVD)成长氧化硅或氮化硅，而使该硅微米结构薄膜或硅纳米结构薄膜110(薄型单晶硅)的表面产生键结，保护该表面并降低表面能阶数量，降低表面载子复合机率。因此，由上述这些实施例可知，本发明提供一种步骤简单及成本低廉的大面积薄型单晶硅制作方法。此方法以简单、低温(10°C -1OO0C )且不需昂贵设备的金属辅助蚀刻法取代 vapor-liquid-solid(VLS)法、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)、热蒸镀法(thermal evaporation)、或是溶液法(solution method)等需要在高真空状态下或高温高压状态下，且需要昂贵机台的方法进行制作，而提供低温、简单、低成本的工艺来制作硅基板上的硅微米结构或硅纳米结构(薄型单晶硅)。另外，此方法借由使用不同成分比例的蚀刻溶液，即具有不同的可以蚀刻氧化物的化学溶液/可以将硅氧化的化学溶液的摩尔浓度比值的蚀刻溶液，而将用于制作硅微米结构或硅纳米结构(薄型单晶硅)的纵向蚀刻转变成侧向蚀刻，而帮助或是直接将硅微米结构或硅纳米结构(薄型单晶硅)由基板上剥离与转移，从而回收基板重复使用。因此，本发明可以借由低温、简单以及低成本的金属辅助蚀刻法来制作薄型单晶硅，使得硅基板不再仅制作一次硅微米结构或硅纳米结构，而是可以一再重复使用直到其厚度、硬度或是其他条件不符合工艺需求为止，从而简化硅微纳米结构的工艺与降低其制作成本。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种薄型单晶硅制作技术，其特征在于包含: (1)提供单一种材料基板； (2)制作设计过的图案化金属阻挡层在该基板上，而定义出该基板上的蚀刻区域； (3)沉积或附着金属催化剂在该基板上； (4)将该基板浸入第一蚀刻溶液中进行纵向蚀刻而形成微米结构或纳米结构； (5)将该基板浸入第二蚀刻溶液中进行侧向蚀刻而侵蚀该微米结构或纳米结构的底部，使得该微米结构或纳米结构的底部与该基板分离； (6)将该微米结构或纳米结构由该基板上转移；以及 (7)处理该基板表面使其再制作微米结构或纳米结构在其上。
2.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中在该步骤(7)后，重复上述(1)-(7)以回收的基板重复进行微米结构或纳米结构的制作。
3.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该基板为硅晶圆或硅基板。
4.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该金属催化剂选自由金、银、钼、铜、铁、锰、与钴作为氧化还原媒介的金属所组成的群组。
5.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中步骤(3)是以无电极式金属沉积法、溅镀、电子束蒸镀法或热蒸镀法将金属催化剂沉积或附着于该基板上。
6.根据权利要求5所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该无电极式金属沉积法所使用的溶液选自由氢氟酸/四氯金酸钾水溶液、氢氟酸/硝酸银水溶液、氢氟酸/六氯钼酸钾水溶液、氢氟酸/硝酸铜水溶液、氢氟酸/硝酸铁水溶液、氢氟酸/硝酸锰水溶液、及氢氟酸/硝酸钴水溶液所组成的群组。
7.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该金属阻挡层为光致抗蚀剂、有机高分子、氧化娃或氮化娃。
8.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中步骤(2)定义出该基板上的蚀刻区域，是以光学光刻、电子束光刻、微米球或纳米球排列、或压印，而定义出该基板上的蚀刻区域。
9.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第一蚀刻溶液为氢氟酸/双氧水水溶液。
10.根据权利要求9所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第一蚀刻溶液的温度从10°c至100°C。
11.根据权利要求9所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第二蚀刻溶液为氢氟酸/双氧水水溶液。
12.根据权利要求11所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第二蚀刻溶液的温度从10°c至100°C。
13.根据权利要求11所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第二蚀刻溶液中的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值低于该第一蚀刻溶液的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值。
14.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术， 其特征在于其中在该步骤(5)中，经侧向蚀刻后的该微米结构或纳米结构形成微米结构薄膜或纳米结构薄膜。
15.根据权利要求14所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该微米结构薄膜或纳米结构薄膜的厚度为50纳米至1000微米。
16.根据权利要求14所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中微米结构薄膜或纳米结构薄膜为微米或纳米线薄膜、微米或纳米洞薄膜、微米或纳米柱薄膜、微米或纳米条状结构薄膜、或是微米或纳米网状结构薄膜。
17.根据权利要求14所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该步骤(6)是将微米结构薄膜或纳米结构薄膜由该基板上刮下形成粉末或片状结构。
18.根据权利要求17所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该片状结构的面积在 50nm2 至 10 μ m2。
19.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该步骤(6)是以转印、贴黏、或是材料应力方法，而将该微米结构或纳米结构而该基板上剥离，并转移至承载基板上。
20.根据权利要求19所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该承载基板的材质包含硅、II1- V半导体、玻璃、透明导电玻璃、塑胶基板、或金属板或金属箔片。
21.根据权利要求19所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中在该步骤(6)中，该微米结构或纳米结构与该承载基板之间包含黏着材料，用以将该微米结构或纳米结构黏着于该承载基板。
22.根据权利要求21所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该黏着材料为聚合物材料、导电有机材料、金属胶、电子空穴传导材料、或光子传导材料。
23.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该步骤(7)是以金属离子辅助蚀刻、化学研磨、或机械式研磨而对该基板表面进行处理而平坦化，使其再制作微米结构或纳米结构在其上。
24.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中更包含将已制作有该微米结构或纳米结构的基板浸入第三蚀刻溶液，使得该金属催化剂分布并附着于该微米结构或纳米结构的侧壁。
25.根据权利要求24所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该将已制作有该微米结构或纳米结构的基板浸入第三蚀刻溶液此步骤，是在步骤(4)之后，步骤(5)之前实施。
26.根据权利要求24所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第三蚀刻溶液为氢氟酸/双氧水水溶液。
27.根据权利要求26所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第三蚀刻溶液的温度从10°c至100°C。
28.根据权利要求26所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该第三蚀刻溶液中的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值低于该第一蚀刻溶液的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值。
29.根据权利要求24所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该步骤(5)所使用的该第二蚀刻溶液中的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值等于、小于、或是大于该第一蚀刻溶液的氢氟酸/双氧水的摩尔浓度比值。
30.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中该薄型单晶硅进一步使表面产生键结，保护表面并降低表面能阶数量，降低表面载子复合机率。
31.根据权利要求1所述的薄型单晶硅制作技术，其特征在于其中表面键结包括利用热氧化法 使硅表面生成氧化层、气相沉积法成长氧化硅或氮化硅。
全文摘要
本发明是有关于一种大面积薄型单晶硅的制作技术，特别是有关一种利用金属辅助蚀刻技术在硅基板或硅晶圆上制作微米结构或纳米结构并脱离硅基板或晶圆的方法。此方法借由金属催化剂沉积、纵向蚀刻、侧向蚀刻、而使微米结构或纳米结构剥离或转移等简单的工艺，形成薄型单晶硅，并将基板表面处理后，使基板进行回收用于重复制作薄型单晶硅，而对基板做充分的利用，达到降低其制作成本的目的与增加应用的范围。
文档编号B81C1/00GK103145090SQ20121051839
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月5日 优先权日2011年12月6日
发明者林清富, 林子敬, 许书嘉 申请人:林清富