专利名称：一种二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二硫化钥纳米颗粒及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及其在催化和能量转换的领域。
背景技术：
二硫化钥作为一种具有类石墨烯结构的层状半导体材料，如今已经得到了人们越来越广泛的关注，并在微电子领域表现出了良好的应用前景。然而，二硫化钥不仅仅具有优异的电学性能，其同样具有良好的催化活性。作为一种传统的加氢脱硫催化剂，二硫化钥在工业上的应用已经有数十年，同时，近些年来的研究表明，二硫化钥对于氢析出反应(Hydrogen evolution reaction, HER)同样具有优异的催化活性,能够用于环保性的氢能 源的获取。这使得其在催化领域和能量转换领域都具有极好的应用潜能。虽然二硫化钥具有一些潜在的催化性能，但微米级的体相二硫化钥催化活性极弱，应用价值较小，只有当二硫化钥的尺寸降低至纳米级的时候，其显著的催化活性才会表现出来。传统的合成二硫化钥纳米颗粒的方法有两种一种是化学气相沉积法，这种方法通常是以Mo为原材料，在H2S气氛中高温反应，从而得到二硫化钥粉末；另一种方法则是液相生长，其通常以(NH4)6MoO24 ·4Η20或(NH4)2MoS4S原材料，然后用化学还原或者电还原的方法得到纳米二硫化钥。这两种方法各有优劣，然而，总的来说，它们都面临着生产成本高的问题，尤其是化学气相沉积法。为实现能源的高效低成本转化，拓展二硫化钥的实际应用前景，必须考虑用更简便的方法获得高催化活性的二硫化钥纳米颗粒。二硫化钥在自然界中以辉钥矿的形式大量存在，然而体相的辉钥矿并不会表现出明显的催化活性，如果能够将辉钥矿直接转变成高活性的二硫化钥纳米颗粒，那么该方法一定能够极大地提升二硫化钥的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种二硫化钥纳米颗粒及其制备方法与应用。本发明所提供的一种二硫化钥纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钥纳米颗粒。上述的制备方法中，所述的微米级二硫化钥是指商品化的二硫化钥微米级粉末，其粒径大于I微米。上述的制备方法中，所述离子液体的阳离子为咪唑类化合物，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根，所用离子液体具体可为1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等；所述有机溶剂可为DMF、DMS0、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、硝基苯、苯甲腈、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、乙醇、甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-正辛基吡咯烷酮、苯甲酸卞酯、环己酮或异丙醇。
上述的制备方法中，所述离子液体与所述有机溶剂的质量配比可为1:(O. 01 100)，如 I 0. 25。上述的制备方法中，所述混合物中，所述辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂的质量份数比可为1:(0. Of 100000)，具体可为1:1、1 :1000或I 10000 ；所述研磨的时间可为O. ltT200h，具体可为O. 5tTl0h、0. 5h或IOh ；所述超声的时间可为O. lh^200h,具体可为3h 20h、3h或20h。上述的制备方法中，所述方法采用超声方式时，所述方法还包括向所述混合物中 加入水的步骤，其中水与所述离子液体或有机溶剂的质量配比可为1: (O. Of 100)，如1:3。上述的制备方法中，在将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合之前，所述方法还包括将所述辉钥矿或微米级二硫化钥进行粉碎的步骤。上述的制备方法中，所述方法通过过滤、离心、柱层析和/或凝胶电泳的方式对所述混合物进行分离；采用过滤进行分离时，可采用孔径为50nnT800nm的滤纸或者滤膜进行过滤；采用离心进行分离时，可采用100rpnT30000rpm的转速进行分离，分别收集不同转速下的沉淀即可，如在4000rpnT8000rpm的范围内进行分离；采用柱层析进行分离时，可采用甲醇、水、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲苯及其混合溶剂作为洗脱剂进行洗脱，分别收集流出产物即可；采用凝胶电泳进行分离时，可以琼脂或聚丙烯酰胺为介质在外加电场下对产物进行分离。本发明提供了由上述方法制备得到的二硫化钥纳米颗粒，其粒径为lnnT300nm，如2nm 4nm、5nm 10nmj|^ IOOnm 200nmo本发明还进一步提供了所述二硫化钥纳米颗粒在催化氢析出反应中的应用，在催化氢析出反应中，所述二硫化钥纳米颗粒表现出了极低的超电势。本发明还进一步提供了所述二硫化钥纳米颗粒在催化氧还原反应中的应用，在氧气的存在下，所述二硫化钥纳米颗粒表现出了明显的催化电流。本发明提供的二硫化钥纳米颗粒对加氢脱硫反应、甲醇的氧化反应等也表现出了较好的催化活性。本发明提供的二硫化钥纳米颗粒为具有氢析出反应催化活性的半导体材料，可以通过控制粒径调节其禁带宽度，从而使得其在光催化水裂解以及光电转换方面同样具有应用价值。本发明提供了一种极为简单的从辉钥矿或商业化的微米级二硫化钥粉末这类催化活性极低的体相二硫化钥制备高活性纳米二硫化钥的方法，并且应用过滤、离心、柱色谱、凝胶电泳等简单常用的手段实现了对不同尺寸二硫化钥纳米颗粒的分离，得到了粒径可控的单分散的二硫化钥纳米颗粒。本发明提供的纳米二硫化钥在加氢脱硫反应、氢析出反应、甲醇的氧化反应等方面表现出了极好的催化活性。同时，作为一种半导体纳米材料，其在光电转换和光催化水裂解等方面同样具有应用前景。最为重要的是，纳米二硫化钥在氧还原反应方面表现出了极为优异的催化性能，其反应历程为一个四电子转移过程，这是第一次发现二硫化钥对于氧还原反应的催化活性。综上，本发明提供的制备方法简便，成本极低，原料易得，适合大规模生产，因而具有极大的应用潜力，能够在能量转换领域和催化领域得到广泛应用。
图1为本发明实施例1制备的二硫化钥纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图2为本发明实施例1制备的二硫化钥纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。图3为本发明实施例2制备的二硫化钥纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图4为本发明实施例2制备的二硫化钥纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。图5和图6均为本发明实施例3制备的二硫化钥纳米颗粒的透射电子显微镜照片。图7为本发明实施例4中测定的二硫化钥纳米颗粒的氢析出反应极化曲线。 图8为本发明实施例5中测定的二硫化钥纳米颗粒的氧还原反应循环伏安曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、制备二硫化钥纳米颗粒将商品化的微米级二硫化钥颗粒(粒径为2微米)与1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐进行混合，得到混合物，该混合物中，微米级二硫化钥颗粒与1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的质量配比为1:1 ;然后将该混合物置于研钵中进行研磨，控制研磨的时间为10小时；然后将经研磨后的混合物用孔径为220nm的滤膜进行过滤分离，即得到了二硫化钥纳米颗粒。本实施例制备的二硫化钥纳米颗粒的透射电子显微镜照片如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2所示，由两图可知，所制备的二硫化钥纳米颗粒粒径为10(T200nm。实施例2、制备二硫化钥纳米颗粒将辉钥矿、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和DMSO进行混合，得到混合物，该混合物中，辉钥矿与1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和DMSO的混合物的质量配比为1:1000(其中，1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和DMSO的质量配比为4:1);然后将该混合物置于研钵中进行研磨，研磨之后进行超声处理，控制研磨时间为O. 5小时，超声时间为3小时；然后将经研磨和超声后的混合物进行离心分离，先以4000rpm转速离心除去残存的大块二硫化钥，将上清液以8000rpm转速离心,收集该转速下的沉淀即得到二硫化钥纳米颗粒。本实施例制备的二硫化钥纳米颗粒的透射电子显微镜照片如图3所示，扫描电子显微镜照片如图4所示，由两图可知，所制备的二硫化钥纳米颗粒粒径为5 10nm。实施例3、制备二硫化钥纳米颗粒首先将辉钥矿进行粉碎得到粉碎产物；然后将得到的粉碎产物分散到水和N-甲基吡咯烷酮中(其中，水与N-甲基吡咯烷酮的质量配比为1:3)，得到混合物，该混合物中，辉钥矿与N-甲基吡咯烷酮的质量配比为1:10000 ;然后将该混合物置于塑料杯中进行超声，控制超声的时间为20小时；然后将经研磨后的混合物进行柱层析分离，采用硅胶柱，流动相为二氯甲烷，收集流出产物即得到二硫化钥纳米颗粒。本实施例制备的二硫化钥纳米颗粒的透射电子显微镜照片如图5和图6所示，由两图可知，所制备的二硫化钥纳米颗粒粒径为2 4nm。实施例4、二硫化钥纳米颗粒的氢析出反应催化性能将实施例2制备的二硫化钥纳米颗粒以Img ml/1的浓度分散在乙醇中，将该混合物修饰在玻碳电极表面，修饰量为O. 15mg cm_2,自然风干。以此电极为工作电极,饱和甘萊电极为参比电极，钼电极为对电极进行电化学性质测试。对于氢析出反应，以O. 5M硫酸为介质，在扫描速率为2mV/s的条件下进行线性伏安扫描。测得的二硫化钥纳米颗粒的氢析出反应极化曲线如图7所示，表明二硫化钥纳米颗粒在较正的电位下即表现出了明显的析氢电流，其超电势大概为-O. 15V，这一结果甚至 优于部分化学气相沉积法得到的二硫化钥纳米颗粒。由上述催化性能测试可得知，本发明提供的二硫化钥纳米颗粒是对氢析出反应具有催化活性的半导体材料，此外还可以通过控制粒径调节其禁带宽度，这使得其在光催化水裂解以及光电转换方面同样具有应用价值。实施例5、二硫化钥纳米颗粒的电催化氧还原反应的性能将实施例3制备的二硫化钥纳米颗粒以Img mL_1的浓度分散在乙醇中，将该混合物修饰在玻碳电极表面，修饰量为O. 15mg cm_2,自然风干。以此电极为工作电极,饱和甘萊电极为参比电极，钼电极为对电极进行电化学性质测试。对于氧还原反应，以O.1M氢氧化钾为介质，在扫描速率为50mV/s的条件下进行循环伏安扫描。测得的二硫化钥纳米颗粒的氧还原反应循环伏安曲线如图8所示，由该图可知，在氧气的存在下，二硫化钥表现出了明显的催化电流，反应峰电位为-O. 35V。而且，本发明得到的纳米二硫化钥催化的氧还原反应经验证是一个四电子过程。这是第一次研究二硫化钥的氧还原性能，也是第一次发现纳米二硫化钥的氧还原历程为四电子过程。由于相对于两电子过程，四电子过程能够更加充分地利用氧还原过程中的化学能，因而在燃料电池领域，更加希望阴极的氧气还原为四电子过程。本发明的研究结果使得二硫化钥成为一种潜在的新型燃料电池阴极材料。
权利要求
1.一种二硫化钥纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤 将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钥纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述离子液体的阳离子为咪唑类化合 物，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
所述有机溶剂为DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、硝基苯、苯甲腈、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、乙醇、甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-正辛基吡咯烷酮、苯甲酸卞酯、环己酮或异丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述混合物中，所述辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂的质量份数比为1: (O. 0Γ100000)； 所述研磨的时间为O.1hlOOh ； 所述超声的时间为O.1hlOOh。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述方法采用超声方式时，所述方法还包括向所述混合物中加入水的步骤。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于在将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合之前，所述方法还包括将所述辉钥矿或微米级二硫化钥进行粉碎的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于所述方法通过过滤、离心、柱层析和/或凝胶电泳的方式对所述混合物进行分离。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的二硫化钥纳米颗粒。
8.权利要求7所述的二硫化钥纳米颗粒在催化氢析出反应中的应用。
9.权利要求7所述的二硫化钥纳米颗粒在催化氧还原反应中的应用。
10.权利要求7所述的二硫化钥纳米颗粒在制备燃料电池阴极材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤将辉钼矿或微米级二硫化钼与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钼纳米颗粒。本发明提供的纳米二硫化钼在加氢脱硫反应、氢析出反应、甲醇的氧化反应等方面表现出了极好的催化活性。同时，作为一种半导体纳米材料，其在光电转换和光催化水裂解等方面同样具有应用前景。最为重要的是，纳米二硫化钼在氧还原反应方面表现出了极为优异的催化性能。
文档编号B82Y30/00GK103011292SQ20121051299
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者李美仙, 王谭源 申请人:北京大学