支撑剂颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法
【专利摘要】本发明涉及改进的支撑剂颗粒以及使用所述支撑剂颗粒处理地下地层的方法，这些支撑剂颗粒包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTM3418测量时，该聚合物具有至少120℃的玻璃化转变温度(Tg)。
【专利说明】支撑剂颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及改进的颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法。更具体地，本发明涉及复合支撑剂颗粒以及它们在地下应用例如生产增强和完井中的使用。
【背景技术】
[0002]支撑剂用在石油和天然气井中进行的各种作业和处理。此类作业和处理包括，但不限于，增产作业例如压裂以及完井作业例如砾石充填。
[0003]水力压裂是石油和天然气开采作业的实例，其中使用固体颗粒。在该类作业中，包含流体介质以及悬浮于其中的颗粒的工作液(本领域中称为压裂液)在一定速度和压力下通过井眼被泵入地下区域，从而使压裂形成并延伸至地下区域。这个压裂或这些压裂可以是水平的或竖直的，后者通常为主，且竖直压裂的趋向通常随着被压裂的地层深度增加。通常，压裂液为凝胶、乳液或泡沫形式的粘性流体。这些作业中使用的颗粒材料通常被称为支撑剂。支撑剂沉积在压裂中，并且除了用于维持压裂开口的完整性，还维持传导通道，当完成压裂处理并释放相应的液压时，所产生的流体(石油和天然气)能够通过这些传导通道流动。
[0004]支撑剂颗粒还被用于完井作业例如砾石充填。砾石充填处理特别用于减少疏松地层颗粒向井眼中的迁移。在砾石充填作业中，支撑剂颗粒(本领域中通常也被称为砾石)通过用作砾石载体液的工作液被运载至地下生产区域中的井眼。即，这些颗粒悬浮于载体液中，该载体液可以是且通常是增粘的，并且该载体液被泵入有待放入砾石充填物的井眼中。由于这些颗粒置于该区域中或靠近该区域，该载体液漏泄进入地下区域和/或返回至地表。所产生的砾石充填物用作一种过滤器以防止生成带有产出液的地层固体。传统砾石充填作业涉及在用砾石填充该筛网和井眼之间的周围环带之前，将砾石充填筛网放在井眼中。砾石充填筛网通常是一种过滤器组件，用于在砾石充填作业期间支撑并保留所放置的颗粒。可商购各种各样的尺寸和筛网配置以适合井眼、产出液以及地下地层中的任何颗粒的特性。除了其他原因，砾石充填用于稳定地层，同时对井产能产生最小损害。
[0005]还有，随着在深水以及高温区域中钻井越来越多，长的、开口水平井眼中的砾石充填变得越来越普遍。这些井中的完井作业通常涉及使用减小比重的颗粒，这些减小比重的颗粒在恶劣条件例如高温和地下处理化学品下耐降解。使用轻量的颗粒可以增强井眼与砂筛之间的井眼环带的完全充填，并且可以降低颗粒沉降的可能性，在砾石充填物的顶部上留下空隙。砾石充填物的顶部上的空隙可能存在问题，因为在生产期间，地层砂或细粒经常填充所述空隙，这可能造成井的产出液显著减少。在产出流量集中在筛网上的一点的特定位置处还发生筛网腐蚀，进而使得砾石或地层材料随着产出液一起产生。
[0006]在某些情况下，水力压裂和砾石充填作业可以组合成单个处理。所述处理通常称为“压裂充填”作业。在某些情况下，这些处理通过在适当位置的砾石充填筛网组件来完成，并且将水力压裂处理泵送穿过套管和筛网之间的环形空间。在这种情况下，水力压裂处理通常以筛出状态结束，从而产生在该筛网和壳体之间的环形砾石充填。在其他情况下，压裂处理可以在安装筛网并放置砾石充填物之前进行。
[0007]压裂应用中使用的传统高强度颗粒通常显示出太高的比重而不能悬浮在低粘度流体中。低粘度流体是希望的，因为用于产生它们的增粘剂和交联剂通常是昂贵的。此外，增粘剂易于以滤饼的形式积聚在地层的壁上，一旦希望将该地层用于生产则该增粘剂可能阻碍流体的产生。此外，地下应用中使用的增粘剂的残渣通常留在增粘的流体中输送的颗粒上，并且可能减小由这些颗粒制成的填料的传导性。然而，低比重颗粒适用于低粘度流体，这些低比重颗粒在升高的地下温度下通常不能够承受显著的闭合应力。此类颗粒的实例包括胡桃壳和热塑性材料(包括聚烯烃)，然而，当暴露于约65° F以上的温度(150° F左右)时，易于软化和变形。
[0008]在这种情况下，US200626081K哈里伯顿公司(HALLIBURTON ENERGY SERVINC)) 11/23/2006公开了轻量复合颗粒以及它们在地下应用(例如增产和完井)中的使用，所述轻量复合颗粒由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和填料材料的均匀混合物制成。然而，已知PET具有大约70°C的玻璃化转变温度以及在1.82MPa的负载下具有80°C的热挠曲温度，在更高的工作温度下，类似于井眼作业中经常遇到的温度，这些特征仍然导致明显的软化和可能的变形。
[0009]类似地，US2010204070 8/12/2010公开了低密度和高机械强度的复合支撑剂，这些支撑剂由热塑性材料和沉淀二氧化硅填料的混合物制成。该热塑性材料有利地为聚酰胺，脂肪族的或半芳香族的，优选包括聚酰胺6基序的那些；所有示例的实施方案基于聚酰胺6，6材料，其具有50°C左右的Tg，如上所述，在高工作温度下，类似于井眼作业中经常遇到的温度，这些特征导致明显的软化和可能的变形。此外，已知脂肪族聚酰胺可能进行由水分引起的降解，这可显著影响由此制成的支撑剂在潮湿环境例如地下地层中的行为。
【发明内容】
[0010]因此，本发明涉及改进的支撑剂颗粒以及在地下应用中使用此类颗粒的方法。更具体地，本发明涉及支撑剂颗粒，这些支撑剂颗粒包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTM3418测量时，该聚合物(P)具有至少120°C的玻璃化转变温度(Tg)和/或当根据ASTM D648测量时，在1.82MPa的负载下具有高于85°C的热挠曲温度(HDT)，以及它们在地下应用例如生产增强和完井中的用途。
[0011]本 申请人:发现，聚合物(P)的芳香性与其耐高温性(如具有超过120°C^^Tg值或超过85°C的HDT)相结合是运送支撑剂材料的关键因素，其中所述支撑剂材料具有足够的抗压强度、在潮湿环境中保留优异的机械特性、以及优异的耐化学性从而在通常近似于100°C或甚至更高的温度下与有机或其他腐蚀性流体接触时，在地下地层中有可靠的表现。
[0012]本发明的一个实施方案提供一种形成适于用作地下作业中的支撑剂的颗粒复合物的方法，该方法包含以下步骤:形成上述的聚合物(P)和填料材料；以及使该混合物形成适用于地下环境的支撑剂颗粒。
[0013]本发明的另一个实施方案提供一种处理地下地层的方法，该方法包含以下步骤:提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的工作液；在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该工作液置于地下地层中。
[0014]本发明的再一个实施方案提供一种压裂地下地层的方法，该方法包含以下步骤:提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的压裂液；在足以在其中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该压裂液置于地下地层中。
[0015]本发明的又一个实施方案提供一种在地下地层的选定区中或选定区附近安置砾石充填物的方法，该方法包含以下步骤:提供一种包含流体成分和上述支撑剂颗粒的砾石充填液；以及，将该砾石充填组合物引入到井眼中，使得这些颗粒形成与地下地层中的选定区基本上相邻的砾石充填物。
[0016]当阅读以下优选实施方案的描述时，本发明的其他和进一步特征和优点对于本领域技术人员来说将是非常明显的。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]本发明的复合支撑剂颗粒是轻量的和高抗压强度的，至少可达100°C左右的温度，能够承受潮湿和高温条件，并且能够与地下地层井眼开采中通常遇到的有机液体或其他腐蚀性化学物质接触。
[0019]如上所述，当根据ASTM3418测量时，对于聚合物⑵重要的是具有120°C以上的玻璃化转变温度(Tg)。
[0020] 申请人:发现不符合该要求的材料不能在高温下，即可能超过100°C的温度，类似于在地下地层压裂和开采中遇到的温度，提供具有所需抗压强度的颗粒支撑剂，即使复合有高负载增强填料。
[0021]特别是通过测定不同温度下实验室规模的样品的抗压强度，能够有利地评定地下地层压裂和开采中的支撑剂的行为，要理解的是，在100°C或以上的温度下保持杰出的抗压强度的样品在地下地层压裂和完井期间预计不会发生任何严重的变形或失效。
[0022]此外，本发明的聚合物(P)，附加于或替代于Tg要求，具有根据ASTM D648测量时，
1.82MPa的负载下85°C以上的热挠曲温度(以下，HDT)。
[0023]实际上，某些聚合物(P)可能没有可检测的Tg ;在该情况下，IIDT可适用于对材料的结构阻力开始减小的上限温度进行指示。
[0024]使用4英寸的跨度，根据ASTM D648，方法A，可以确定聚合物⑵的热挠曲温度(HDT)值。将聚合物注塑模制成多个5英寸长、1/2英寸宽以及1/8厚的基板。将这些基板在HDT试验过程中浸入一种合适的液体传热介质中，例如油中。例如，可以使用道康宁(DowCorning) 710 娃酮油。
[0025]合适的聚合物(P)可以具有完全非晶结构、部分或完全结晶结构或者介于两者之间的任何形式。加热时，这些合适的热塑性聚合物可以熔化，能够充分自由流动，从而允许利用标准技术(成型、挤出等)处理。在某些实施方案中，非晶和至少部分结晶的聚合物(P)均可使用。
[0026]适用于本发明的聚合物(P)包括、但不限于芳香族聚酰亚胺(PI)特别是聚酯-酰亚胺(PEI)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰胺(PA)包括衍生自芳香族二羧酸的聚酰胺(PPA)和衍生自芳香族二胺的聚酰胺(PXA)、以及芳香族砜聚合物(SP)。
[0027]本领域技术人员将在这些种类中选择能够满足上述玻璃化转变温度要求的聚合物组合物，即，将选择上述聚合物(PD、(PEI)、(PAI)、(PAEK)、(PEEK)、(PEKK)、(LCP)、(PA)、(PPA)、(PXA)和(SP)的单体组合物和/或其他结构参数以满足具有超过120°C的Tg的要求。
[0028]对于本发明的目的，“芳香族聚酰亚胺(PI) ”意指任何包含如下重复单元的聚合物，超过50%摩尔的这些重复单元包含至少一个芳环和至少一个酰亚胺基团，该酰亚胺基团是其本身(式1A)或它的酰胺酸形式(式1B)[重复单元(Rpi)]:
【权利要求】
1.支撑剂颗粒，其包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTM3418测量时，该聚合物具有至少120°C的玻璃化转变温度(Tg)。
2.支撑剂颗粒，其包含至少一种芳香族缩聚聚合物[聚合物(P)]，当根据ASTMD648测量时，该聚合物在1.82MPa负载下具有高于85°C的热挠曲温度(HDT)。
3.根据权利要求1或2所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)选自由芳香族聚酰亚胺(PD特别是聚酯-酰亚胺(PEI)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰胺(PA)包括衍生自芳香族二羧酸的聚酰胺(PPA)和衍生自芳香族二胺的聚酰胺(PXA)、以及芳香族砜聚合物(SP)组成的组。
4.根据权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)是包含如下重复单元的芳香族聚酰亚胺(PI)，超过50%摩尔的所述重复单元包含至少一个芳环和至少一个酰亚胺基团，所述酰亚胺基团是其本身(式1A)或它的酰胺酸形式(式1B)[重复单元(Rpi)]:
5.根据权利要求4所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)是芳香族聚酰胺-酰亚胺(PAI)，其包含超过50%摩尔的包含以下的重复单元:至少一个芳环、至少一个酰亚胺基团，为该酰亚胺基团本身和/或它的酰胺酸形式、以及至少一个不包含在酰亚胺基团的酰胺酸形式中的酰胺基团[重复单元(Rpai)]，所述重复单元(Rpai)选自由以下组成的组:
其中: -Ar是三价芳基；典型地，Ar选自由以下结构组成的组:
以及对应的任选取代的结构，X为-0-、-C(0)-、-CH2-、-C(CF3)2-、-(CF2)n-，n为从I到5的整数； -R是二价芳基；典型地，R选自由以下结构组成的组:
以及对应的任选取代的结构，Y 为-O-、-S-、-SO2-, -CH2-, -C (O) -、-C (CF3) 2_、- (CF2) η，η为从O到5的整数。
6.根据权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)是包含如下重复单元的聚芳醚酮(PAEK)，超过50%摩尔的所述重复单元为包含Ar-C (O)-Ar’基团的重复单元(Rpaek),Ar和Ar’彼此相同或不同，为芳基，所述重复单元(Rpaek)选自由以下化学式(J-A)至(J-O)组成的组:
其中: -每个R’彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸盐、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸盐、胺和季铵组成的组； -j’是零或O到4的整数。
7.根据权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)是选自全芳香族液晶聚酯的液晶聚合物(LCP),其包含重复单元,所述重复单元源自以下的缩聚反应: -芳香族酸成分[单体(AA)]，包含一种或多于一种芳香族二羧酸或其衍生物，优选地选自苯二甲酸、萘二羧酸和比啶二羧酸，以及对应的被取代的相应物；以及 -二羟基成分[单体(BB)]，包含一种或多于一种二羟基芳香族衍生物或其衍生物，优选地选自联苯基双酚，4，4’ - 二羟基-1，1-联苯，以及对应的被取代的相应物； 和/或源自一种或多于一种芳香族羟基取代羧酸或其衍生物[单体(AB)]的缩聚，优选地选自4-羟基苯甲酸、6-羟基-?-萘甲酸，以及对应的被取代的相应物， 应理解的是，单体(AB)可以单独地聚合或与如上详述的单体(AA)和(BB)组合地聚口 ο
8.根据权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)是芳香族砜聚合物(SP)，其至少50%摩尔的重复单元包含至少一个化学式(SP)的基团[重复单元(Rsp)]: -Ar-SO2-Ar'-化学式(SP) Ar和Ar’彼此相同或不同，为芳基，所述重复单元(Rsp)符合化学式:
-Ar1-(T ’ -Ar2) n-0-Ar3-S02- [Ar4- (T-Ar2) n_S02] H1-Ar5-O-
其中: -Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为芳族单核或多核基团； -T和T’彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地为键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T，选自由键、-CH2-' -C(O)-, -C(CH3)2' -C(CF3)2_、-C(=CCl2)-,-SO2-,-C (CH3) (CH2CH2COOH)-以及下式的基团组成的组: }
并且
优选地，T 选自由键、-CH2-' -C(O)-.-C(CH3)2' -C(CF3)2-' -C ( = CC12)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-以及下式的基团组成的组:
并且 -η和m彼此相同或不同，独立地为零或I至5的整数。
9.根据权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中，该聚合物(P)是芳香族聚酰胺聚合物(PA),其包含超过35mol %、优选超过45mol %、更优选超过55mol %、还更优选超过65mol %以及最优选超过75m0l%的包含至少一个酰胺基团的芳香族重复单元[重复单元(Rpa)]。
10.根据权利要求9所述的支撑剂颗粒，其中，所述重复单元(Rpa)是重复单元(Rppa),该重复单元(Rppa)衍生自以下各项的缩聚反应: (1-Ι) 二羧酸成分[酸成分(AA)]，其中所述酸成分(AA)包含至少一种芳香族二羧酸或其衍生物[酸(AR)];以及 (1-2) 二胺成分[胺成分(NN)]，该胺成分(NN)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺[胺(NN)], 和/或衍生自以下的缩聚反应: (1-3)芳香族氨基酸成分[氨基酸成分(ArN)]，该氨基酸成分(ArN)包含至少一种含至少一个氨基的芳香族氨基酸，以及 其中，除了所述至少一种芳香族二羧酸[酸(AR)]之外，所述酸成分(AA)还可以包含一种或多于一种非芳香族二羧酸[酸(AL)]。
11.根据权利要求10所述的支撑剂颗粒，其中，包含重复单元(Rppa)的芳香族聚酰胺(PA)选自由以下各项组成的组: -聚酰胺，通过酸成分(AA)和胺成分(NN)的缩聚得到，其中该酸成分(AA)包含苯二甲酸(PA)，尤其是酸(TA)和酸(OA)，单独或组合地，并且基本上不含酸(AL)，并且其中该胺成分(NN)由一种或多于一种含6个或更少碳原子的脂肪族亚烷基二胺组成； -聚酰胺，其中该酸成分(AA)包含至少一种萘二羧酸，并且其中相对于该酸成分(AA)的所有酸，酸(AL)的量小于10%摩尔； -聚酰胺，其中该胺成分(NN)包含至少一种芳香族二胺(NNJ，优选地选自由间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PH))、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-0DA)、4，4’_二氨基二苯醚(4，4’_0DA)、间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)组成的组，相对于该胺成分(NN)的所有胺，所述芳香族二胺(NNJ的含量为至少5%摩尔； -聚酰胺，其中该胺成分(NN)包含至少一种环脂肪族二胺(N^y)，优选地选自1，3-BAMC、l，4-BAMC、PACM、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺，相对于该胺成分(NN)的所有胺，所述环脂肪族二胺(NNcy)的含量为至少5%摩尔； -聚酰胺，其中该胺成分(NN)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺，选自由1，2_ 二氨基-1-丁基乙烷、I，5-二氨基-2-甲基戊烷(2-MPMD)和I，3-戊二胺(DAMP)组成的组，量为相对于该胺成分(NN)的所有胺至少5%摩尔。
12.根据权利要求9所述的支撑剂颗粒，其中，所述重复单元(Rpa)为衍生自以下各项的缩聚反应的重复单元(Rpxa): (1-Ι) 二羧酸成分[酸成分(AA’)]，其中所述酸成分(AA’)包含至少一种非芳香族二羧酸或其衍生物[酸(AL’)];以及 (1-2) 二胺成分[胺成分(剛’)]，该胺成分(剛’)包含至少一种芳香族二胺[胺(NNAr)]，并且 其中，除了所述至少一种胺(NNto)之外，该胺成分(剛’)还可以包含一种或多于一种非芳香族二胺[胺(NNaJ ]。
13.根据权利要求12所述的支撑剂颗粒，其中，包含重复单元(Rpxa)的芳香族聚酰胺(PA)选自由以下各项组成的组:-聚酰胺，如上所述，通过酸成分(AA’ )和胺成分(剛’)的缩聚得到，其中相对于该胺成分(剛’)的总摩尔数，如果存在，胺(NNiJ在该胺成分(NN’ )中的量为至多20%摩尔；-聚酰胺，如上所述，其中该胺成分(剛’)包含至少一种环脂肪族二胺(N^y)，优选地选自1，3-BAMC、1，4-BAMC、PACM、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺，相对于该胺成分(剛’)的所有胺，所述环脂肪族二胺(NNcy)的含量为至少5%摩尔； -聚酰胺，如上所述，其中该胺成分(剛’)包含至少一种脂肪族亚烷基-二胺，选自由I，2-二氨基-1-丁基乙烷、I，5-二氨基-2-甲基戊烷(2-MPMD)和1，3-戊二胺(DAMP)组成的组，量为相对于该胺成分(剛’)的所有胺至少5%摩尔。
14.一种处理地下地层的方法，该方法包含以下步骤:提供包含流体成分和根据权利要求I至13中任一项所述的支撑剂颗粒的工作液；在足以在地下地层中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该工作液置于地下地层中。
15.一种压裂地下地层的方法，该方法包含以下步骤:提供包含流体成分和根据权利要求I至13中任一项所述的支撑剂颗粒的压裂液；在足以在地下地层中产生或增强至少一条裂缝的压力下，将该压裂液置于地下地层中。
16.一种在地下地层的选定区中或选定区附近安置砾石充填物的方法，该方法包含以下步骤:提供包含流体成分和根据权利要求1至13中任一项所述的支撑剂颗粒的砾石充填液；以及，将该砾石充填组合物引入到井眼中，使得所述颗粒形成与地下地层中的该选定区基本上相邻的砾石充填物。
【文档编号】C09K8/80GK104080881SQ201280066393
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月8日
【发明者】B.巴勒诺, W.W.卢內伊, D.J.伊雷兰德 申请人:索尔维特殊聚合物美国有限责任公司