专利名称：制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备银纳米颗粒及其颗粒组装体的方法，尤其涉及一种制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法。
背景技术：
表面增强拉曼效应由于其快速、灵敏、低成本等优势在生物、医学、环境等有机物的痕量检测中具有重要意义。一般情况下银的SERS活性较金、铜等其它金属的强，所以基于银的SERS活性衬底的制备备受关注。此外银作为许多反应的催化剂(丁二烯环氧化反应、葡萄糖氧化反应、甲醇氧化反应等)，可以高效催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应且不会产生有害物质。人们已经利用油水两相微乳法制备了含有大量初始纳米颗粒的胶体球，如清华大学的研究人员制备的不同物质纳米颗粒的胶体球(见Feng Bai, etal, A Versatile Bottom-up Assembly Approach to Colloidal SpheresfromNanocrystals, Angew. Chem.1nt. Ed. 2007, 46, 6650 - 6653),然而到目前为止，尚无关于原始颗粒尺寸影响胶体球形成的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，包括步骤首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，由于首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高，用于实现对有机污染物的痕量检测及对有机物的高效吸附和催化还原。
图1a至图1f为本发明实施例中热分解法不同反应温度-T及反应时间_t下得到的变化尺寸的银纳米颗粒的透射电子显微图片及相应的尺寸分布图图1a和图1b中T为180。C，t 为 30min ;图1c 和图1d 中 T为 200° C，t 为 30min ;图1e 和图1f 中 T 为 200° C，t 为 15min ；图1g和图1h为本发明实施例中回流法制备的银纳米颗粒的透射电子显微图片及相应的尺寸分布图2a和图2b为本发明实施例中银纳米颗粒( 2. Onm)在不同表面活性剂作用下，通过油水两相混合微乳法获得纳米颗粒团聚体图2a中表面活性剂为CTAB ;图2b中表面活性剂为SDS ；图3a和图3b为本发明实施例中制备图2a所示的复合形貌的银纳米颗粒团聚体检测有机物的SERS谱图图3a中检测R6G水溶液的SERS谱图，检测限度约为1(Γ16Μ ；图3b中检测三聚氰胺水溶液的SERS谱图，检测限度约为10_7M。图4a和图4b为本发明实施例中银纳米颗粒Γ9. 6nm)与SDS的水溶液通过不同的乳化方式得到混合乳液并在室温下挥发制得的银纳米颗粒组装体图4a为超声乳化得到银纳米颗粒组装体；图4b为强力搅拌得到的银纳米颗粒组装体。图5为本发明实施例中制得的银纳米颗粒球形组装体检测R6G水溶液的SERS谱图，检测限度约为10_13m。 图6a、图6b和图6c为本发明实施例中制备的银纳米颗粒组装体催化加速硼氢化钠还原4-硝基苯酹的紫外-可见光(Uv-vis)吸收谱随时间的变化关系图6a为O. Olmmol的银纳米颗粒组装体(颗粒尺寸 11. 3nm)催化还原反应的UV-vis吸收谱随时间的变化图；图6b为O. Olmmol的银纳米颗粒组装体(颗粒尺寸6nm)催化还原反应的UV_vis吸收谱随时间的变化图；图6c为不同尺寸银纳米颗粒组装体的催化速率ki=2.1XlO-V1对应于图 6b, k2=l. 6X10^ 对应于图 6a。
具体实施例方式下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其较佳的具体实施方式
包括步骤首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。所述热分解法用于制备尺寸范围7. O一11. 3nm的银纳米颗粒,具体包括将84mg质量浓度为99. 8%的AgNO3与10. OmL质量浓度为80%的油胺混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至180° C并在此温度下保持30min后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，并将银纳米颗粒分散至4ml环己烷中；所述回流法用于制备尺寸为2. Onm的银纳米颗粒，具体包括将34mg质量浓度为99. 8%的AgNO3U. Oml质量浓度为80%油胺、1. Oml质量浓度为90%的油酸与25ml正辛烷混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至130° C并在此温度下保持10小时后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，然后将银纳米颗粒分散至2ml环己烧中；所述油水两相微乳法制备不同形貌的组装体包括配制表面活性剂的水溶液，并与所述银纳米颗粒的环己烷溶液混合，通过强力搅拌或超声进行乳化，得到均一的油-水乳液，挥发去除有机相，即可获得纳米颗粒的组装体。所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸。通过改变表面活性剂的种类和浓度及乳化的方式和时间控制所述纳米颗粒的组装体的形貌。
所述纳米颗粒的组装体的形貌包括球形、柱形和/或片形。本发明的方法能简单有效的制备不同尺寸银纳米颗粒(2. (Til. 3nm)及不同形貌组装体，以实现对有机污染物的痕量检测，及对有机物的高效吸附和催化还原。通过有机相热分解法及回流法，得到了不同尺寸的单分散的银纳米颗粒；利用油水两相微乳法，制得了不同形貌的银纳米颗粒组装体(银纳米颗粒的球形组装体和复合形貌银纳米颗粒的组装体)，这些组装体可作为表面增强拉曼散射(SERS)衬底，实现对若丹明(R6G) KT16M及对三聚氰胺 10_7M的超敏感检测，同时可以催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应。该方法工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高，对于有机物的痕量检测及催化降解等方面有重大的意义。 具体实施例首先制备有机相中单分散的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法得到不同形貌的组装体。该制备方法的具体操作步骤如下一、银纳米颗粒的制备1.热分解法制备银纳米颗粒(尺寸范围7. O—11. 3nm) 84mg (O. 5mmol)AgNO3 (tech. 99. 8%)和 10. 0mL(28mmol)油胺(tech. 80%, ACROS)混合后倒入 IOOml 三颈烧瓶中。室温下通入氩气约30min后，快速升温至180° C并在此温度下保持30min，停止反应后系统逐渐冷却至室温，利用乙醇将颗粒沉淀并离心出来，然后将产物分散至4ml环己烷中。图la、lb显示了上述条件下的颗粒形貌及相应的尺寸分布图，颗粒平均尺寸约为
11.3nm;图lc、ld为200。C下反应30min时的产物，颗粒平均尺寸约为9. 6nm ;图le、lf为200° C下反应15min时的产物，颗粒平均尺寸约为7. 76nm。2.回流法制备银纳米颗粒(尺寸约为 2. 0nm):34mg(0. 2mmol)AgN03(tech. 99. 8%),Iml 油胺(tech. 80%, ACROS)，Iml 油酸(tech. 90%, Alfa Aesar)和 25ml 正辛烷混合后倒入IOOml三颈烧瓶中。室温下通入氩气约30min后，快速升温至130° C并在此温度下保持IOh0此过程中，溶液的颜色由无色逐渐变为淡黄色，最终呈深棕色。停止反应后系统逐渐冷却至室温，利用乙醇将颗粒沉淀并离心出来，然后将产物分散至2ml环己烷中，颗粒形貌及尺寸分布见附图lg、lh。二、银纳米颗粒团聚体的制备配制一定浓度的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸(SDS))的水溶液，并与银纳米颗粒的环己烷溶液按一定体积比混合，通过强力搅拌或超声得到均一的油-水乳液，挥发去除有机相，从而获得纳米颗粒的组装体。例如将0.5ml Ag纳米颗粒Γ2. Onm)的环己烷溶液Γθ. 1Μ)加入到5mL的CTAB (1. 25mM)的水溶液中，然后在室温下强力搅拌(1500rpm)l小时，得到均一的油-水微乳液。将该乳液在室温下搅拌足够长的时间以缓慢挥发有机相，最终得到形貌各异(球形、柱形、片形)的大尺寸纳米颗粒的团聚体(见附图2a)。由于不同形貌颗粒间的相互接触堆积，使得SERS活性更强、更灵敏，对R6G的检测限度低至10_16M，几乎为目前有关文献中所报道的关于R6G浓度检测的最低值。对于三聚氰胺的检测限度低至O. lppm，低于卫生部公布的关于乳制品及含乳食品中三聚氰胺限量值(见附图3a、3b)。将上述实验中的表面活性剂改为SDS(1. 25mM)，在相同条件下，得到了大尺寸的球形纳米颗粒团聚体(见附图2b)。将上述实验中用到的 2. Onm银纳米颗粒改为 7. 76nm银纳米颗粒，相同条件下，实验现象相同。当选用 9. 6nm及 10. 7nm银纳米颗粒的为原始反应物时，通过该微乳液过程，产物为纳米颗粒组装成的胶体球，且通过改变乳化方式(搅拌或超声)可以获得不同尺寸的胶体球(见附图4a、4b)。由于大量颗粒间隙即电磁增强点的存在，该胶体球表现出很强的SERS活性，对R6G的检测限度低至10_13M(见附图5)，且在硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应中，催化效率高达2. Ofg4 (见附图6a、6b、6c)。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，包括步骤首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。
2.根据权利要求1所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述热分解法用于制备尺寸范围7. 0-11. 3nm的银纳米颗粒，具体包括 将84mg质量浓度为99. 8%的AgNO3与10. OmL质量浓度为80%的油胺混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至180° C并在此温度下保持30min后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，并将银纳米颗粒分散至4ml环己烷中；
3.根据权利要求2所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述回流法用于制备尺寸为2. Onm的银纳米颗粒，具体包括将34mg质量浓度为99. 8%的AgNO3U. Oml质量浓度为80%油胺、1. Oml质量浓度为90%的油酸与25ml 正辛烷混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至130° C并在此温度下保持10小时后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，然后将银纳米颗粒分散至2ml环己烷中；
4.根据权利要求3所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述油水两相微乳法制备不同形貌的组装体包括配制表面活性剂的水溶液，并与所述银纳米颗粒的环己烷溶液混合，通过强力搅拌或超声进行乳化，得到均一的油-水乳液，挥发去除有机相，即可获得纳米颗粒的组装体。
5.根据权利要求4所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸。
6.根据权利要求5所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，通过改变表面活性剂的种类和浓度及乳化的方式和时间控制所述纳米颗粒的组装体的形貌。
7.根据权利要求6所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的组装体的形貌包括球形、柱形和/或片形。
全文摘要
本发明公开了一种制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高，用于实现对有机污染物的痕量检测及对有机物的高效吸附和催化还原。
文档编号B82Y40/00GK102990079SQ201210516260
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者刘艳颜, 张云霞, 李广海 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院