用于复制微结构和纳米特征的制品和方法

专利名称：：用于复制微结构和纳米特征的制品和方法
技术领域：
：本专利申请涉及用于复制微结构和纳米特征的制品和方法。该制品包括具有图案化表面的模具、含金属的层以及粘合到表面的脱模涂层。
背景技术：
：商业和工业应用中关注的是减小制品和器件的尺寸。在器件被制造得越来越小的电子领域尤其如此。例如，纳米结构器件可用于诸如平板显示器、化学传感器和生物吸收基材的制品中。已发现微结构制品可在商业上用于(诸如)电致发光装置、显示装置的场发射阴极、微流体膜和图案化的电子元件和电路中。已经报道了多种基于模具的纳米复制技术，如纳米压花光刻技术、纳米压印光刻技术、紫外纳米压印光刻技术和分步闪光压印光刻技术。在纳米复制过程中，诸如可湿性和模具与被复制的聚合图案之间的粘合的界面现象可以消极影响复制品的质量。由于那些特征的高表面-体积比，这些影响对纳米级特征尤其重要。由纳米复制形成的复制品的特征的质量依赖于用脱模层或防粘层处理模具。脱模层通常通过形成可用于资铸复制聚合物并准确复制微结构和纳米特征的薄的热稳定表面来降低模具表面的表面能。纳米复制应用中，其中模具的图案尺寸非常小(大约为微米到纳米)，不能使用常规的涂覆技术，因为模具上的厚脱模层可改变图案的特征尺寸。很多应用将期望制造分层的制品，其中较小的结构(例如纳米特征)的存在依靠较大的结构(例如微结构)。这些应用包括传感器、光学装置、流体装置、医学装置、分子诊断、塑料电子器件、微机电系统(MEMS)和纳米机电系统(NEMS)。能够以快速、低成本、高质量的方式大规模生产微结构、纳米结构或者含有纳米特征和微结构的分层结构将是有利的。
发明内容需要一种使用模具复制制品的方法，其可以以快速和低成本的方式复制纳米和/或微米级的特征而没有显著的特征变形。一种满足该需要的方法是使用薄的热稳定的并且能够与模具表面形成化学键的脱模剂。化学键可以是强键，诸如共价键、离子键、配位键(配位共价键)、极性共价键或香蕉键。自组装单分子层(SAM)是可用作复制微结构和纳米特征中的防粘层或脱模层的材料类型中的一种。SAM是物理化学稳定的并且可以在不影响模具上的纳米特征图案形状的情况下能够改变模具的表面特性，因为单分子SAM膜的厚度仅为约l-2nm(比模具特征小得多)。当SAM可以化学键合到模具表面时其尤其有用。在一个方面，公开的是包括具有图案化表面的模具、具有外表面的含金属的层、以及包含键合到含金属的层的外表面的官能化全氟聚醚的脱模剂的制品，其中含金属的层被支承在图案化表面上。另一方面，公开的是复制方法，其包括提供含图案化表面的模具和具有外表面的含金属的层，以及将包含官能化全氟聚醚的脱模剂施加到含金属的层的外表面，其中含金属的层被支承在图案化表面上。某些官能化全氟聚醚可为热稳定性的，例如，诸如全氟聚醚磷酸酯或者全氟聚醚苯并三唑，其涂覆在模具上时形成SAM，并且可化学键合到模具表面。在又一方面，公开的是复制方法，其包括提供含图案化表面的模具和具有外表面的含金属的层、将包含官能化全氟聚醚的脱模剂施加到含金属的层的外表面、将第一复制聚合物添加到模具使得第一复制聚合物与脱模剂接触、以及从模具中分离第一复制聚合物，其中含金属的层被支承在图案化表面上。如本文所用，冠词"一"、"一个"和"该"与"至少一种"可互换使用，是指一种或多种被描述的要素。如本文所用，术语"蚀刻掩模"是指与基材接近或接触以允许或者阻止基材区域暴露于光束或蚀刻剂束的结构。如本文所用，术语"抗蚀刻的"是指放置在基材上并且可以被图案化以形成抗蚀图案的一层或多层材料，在所使用的蚀刻条件下其比基材蚀刻更慢。如本文所用，术语"分层的"是指具有两个或多个结构元件的构造，其中至少一个元件具有纳米特征，至少另一个元件具有微结构。结构元件可由一个、两个、三个或多个深度级构成。如本文所用，术语"微结构"是指其最长尺寸在约0.1微米至约1000微米范围内的结构。在此应用中，纳米特征的范围与微结构重叠。如本文所用，术语"纳米特征"是指其最长尺寸在约lnm至约1000nm范围内的特征。此应用的任何制品的纳米特征都小于制品上产生的微结构。如本文所用，术语"碱金属"是指钠离子、钾离子或锂离子。如本文所用，术语"垸烃"是指直链的、支链的、环状的或它们的组合的饱和烃。该垸烃通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，烷烃具有1至20、I至IO、l至8、l至6、1至4或1至3个碳原子。如本文所用，术语"垸氧基"是指式-OR的基团，其中R是烷基。如本文所用，术语"烷基"是指通过从垸烃上提取一个氢原子形成的单价部分。垸基可具有直链结构、支链结构、环状结构或者它们的组合。环垸基是环状烷基，是烷基的子集。如本文所用，术语"亚垸基"是指通过从烷烃上提取两个氢原子形成的二价部分。亚烷基可具有直链结构、支链结构、环状结构或者它们的组合。如本文所用，术语"芳基"是指具有一到五个相连的环、多稠环或它们的组合的碳环芳香化合物的单价部分。在一些实施例中，芳基具有四个环、三个环、两个环或者一个环。例如，芳基可以是苯基。如本文所用，术语"亚芳基"是指具有一到五个相连的环、多稠环或它们的组合的碳环芳香化合物的二价部分。在一些实施例中，亚芳基具有四个环、三个环、两个环或者一个环。例如，亚芳基可以是亚苯基。如本文所用，术语"羰基"是指式-(CO)-的二价基团，其中碳以双键连接在氧上。如本文所用，术语"羰氧基"是指式-(CO)O-的二价基团。如本文所用，术语"羰基亚胺基"是指式-(CO)NRd-的二价基团，其中Rd是氢或烷基。如本文所用，术语"含氟聚醚"是指具有三个或更多个与氧原子10相连的饱和或不饱和烃基的化合物或基团(即有至少两个链接的氧原子)。至少一个，通常两个或更多个烃基的至少一个氢原子被氟原子取代。烃基可具有直链结构、支链结构、环状结构或者它们的组合。如本文所用，术语"卤素"是指氯、溴、碘或氟。如本文所用，术语"杂垸基"是指通过从杂烷烃上提取一个氢原子形成的单价部分。如本文所用，术语"杂亚烷基"是指通过从杂垸烃上提取两个氢原子形成的二价部分。如本文所用，术语"全氟垸烃"是指其中的所有氢原子被氟原子取代的烷烃。如本文所用，术语"全氟垸二基"是指通过从全氟烷烃上提取两个氟原子形成的二价部分，其中自由基中心位于不同的碳原子上。如本文所用，术语"全氟垸三基"是指通过从全氟烷烃上提取三个氟原子形成的三价部分。如本文所用，术语"全氟垸基"是指其中的所有氢原子被氟原子取代的烷基。如本文所用，术语"全氟烷氧基"是指其中的所有氢原子被氟原子取代的垸氧基。如本文所用，术语"全氟醚"是指其中所有烃基上的所有氢原子被氟原子取代的氟醚。如本文所用，术语"全氟聚醚"是指其中所有烃基上的所有氢原子被氟原子取代的含氟聚醚。如本文所用，术语"膦酸"是指包括直接连接到碳原子上的式-(P=OXOH)2的基团的基团或化合物。如本文所用，术语"膦酸酯(盐)"是指包括直接连接到碳原子上的式-(P二0)(OX)2基团的基团或化合物，其中X选自碱、垸基或具有带正电的氮原子的5至7元杂环基团。膦酸酯(盐)可以是对应于磷酸的酯或者盐。如本文所用，术语"磷酸酯(盐)"是指直接连接到碳原子上的式-0(P-0)(OX)2的盐或酯，其中X选自氢、碱金属、垸基、环垸基、铵基、烷基或环烷基取代的铵基、或具有带正电的氮原子的5至7元杂环基团。如本文所用，术语"亚磺酰氨基"是指式-S02NRa-的基团，其中Ra是垸基或芳基。本发明的上述
发明内容并非旨在描述本文所公开的本发明每种实施方式的每个实施例。以下具体实施方式更具体地说明示例性实施例。具体实施例方式本公开内容提供这样一种制品，其包括具有图案化表面的模具、具有外表面的含金属的层、以及包含键合到含金属的层的外表面的官能化全氟聚醚的脱模剂，其中含金属的层被支承在图案化表面上。模具可用于生成图案的复制品。脱模剂可键合到与模具中的图案接触的含金属的层，并且脱模剂可以非常薄，甚至与单分子层一样薄。脱模剂与图案的键合可以允许施加一次脱模层由相同的模具实现图案的多重复制。另外，如果脱模层像单分子层一样非常薄，复制品可具有非常细微的结构，这有利于纳米特征或微结构的复制。本公开内容的制品包括具有图案化表面的模具。图案化表面可为可包括规则排列或随机排列或二者结合的特征或结构的一种或多种构造。图案化表面可包括其最长尺寸范围为约lnm至约1000nm的纳米特征和其最长尺寸为约0.1微米至约1000微米的微结构。表面上的图案可包括分层的图案，其包括(例如)在较大结构(如微结构)上的较小结构(如纳米特征)。分级图案可通过向现有的微结构中加入纳米特征来制成。例如这已经通过在微结构制品上面生长纳米晶体、纳米压印微结构的制品、然后通过使用干涉光刻技术以在微基材上制造用于光学应用的亚微米或纳米级光栅和格栅实现。另外，申请人于2007年6月21日提交的题为"MethodofMakingHierarchicalArticles"的共同提交和共同审理的专利申请U.S.S.N.11/766,412(Zhang等人)公开了制造制品的方法，其包括提供具有微结构的基材、向微结构添加纳米粒子、以及蚀刻微结构的至少一部分以产生分层制品，其中纳米粒子以比二氧化硅显著缓慢的速率蚀刻，并且其中蚀刻包括使用纳米粒子作为抗蚀剂。该专利申请全文在此以引用方式并入。另外申请人已公开了制造分层制品的方法，其包括提供具有纳米特征的图案的基材、添加层到基材、以及在层中产生微结构的图案，其中产生微结构的图案包括移除层的至少一部分以显露基材的至少一部分。此公开内容可以在申请人于2007年6月21日提交的题为"MethodofMakingHierarchicalArticles"的共同提交和共同审理的专利申请U.S.S.N.11/766,561(Zhang等人)中找到，其全文在此以引用方式并入。模具可包括基材。基材可选自各种材料。这些材料包括聚合物膜，(诸如)聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯，或者无机材料，诸如玻璃、硅晶片和具有涂层的硅晶片。硅晶片上的涂层可以包括聚合物膜涂层，诸如(例如)聚酰亚胺或聚氨酯丙烯酸酯，或者可包括无机涂层，诸如(例如)Si02涂层。另夕卜，如Wiltzius等人在Phys.Rev.A.,36(6)，2991，(1987)，题为"StructureofPorousVycorGlass"中公开的,基材可以是多孔玻璃；如Higgens等人在Nature,404，476(2000),题为"AnisotropicSpinodalDewettingAsaRoutetoSelf-assemblyofPatternedSurfaces"中描述的，基材可以是被薄层聚合物薄膜反润湿的聚合物表面；如Ringe等人在SolidStateIonics,177，2473(2006)的题为"NanoscaledSurfaceStructuresofIonicCrystalsbySpinodalComposition"中描述的，基材可以是混合离子晶体，或者光敏基材。光敏基材可包括感光性的聚合物、陶瓷或玻璃。基材可具有包括纳米特征的纳米特征图案。图案的形式可以是纳米特征的规则排列、纳米特征的随机排列、纳米特征的不同规则或随机排列的组合或者纳米特征的任意排列。纳米特征图案可以直接在基材或者在添加的层中形成。另外，纳米特征图案可以形成为基材的一部分。纳米特征图案可以直接在基材中形成。图案可以使用图案化技术生成，诸如阳极化、光复制、激光烧蚀、电子束光刻技术、纳米压印光刻技术、光学接触光刻技术、投影光刻技术、光干涉光刻技术和倾斜光刻技术。然后如有必要可以通过使用删减技术(如湿蚀刻和干蚀刻)移除已存在的基材材料将图案转移到基材中。纳米特征图案可以用湿蚀刻或干蚀刻经过抗蚀剂图案转移到基材中。抗蚀剂图案可用本领域技术人员已知的方法由包括正和负性光致抗蚀剂的多种抗蚀剂材料制成。湿蚀刻可包括(例如)使用酸浴蚀刻酸敏感层或者使用显影剂移除曝光的或未曝光的光敏抗蚀剂。干蚀刻可包括(例如)反应离子蚀刻或用高能束(例如高能激光或离子束)烧蚀。或者，通过阻止基材曝光于辐射或者通过蚀刻纳米粒子所处的位置，但是允许抗蚀剂在不与纳米粒子直接成一直线的区域中曝光，涂覆在基材顶部上的一层或多层纳米粒子可充当抗蚀剂图案。纳米粒子可以是分散的，可任选地，纳米粒子也可以与粘合剂结合，使得它们在添加层的制品上稳定。可用作蚀刻掩模的纳米粒子包含氧化物，如铟锡氧化物、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化钽、二氧化铪、氧化铌、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡以及其他金属或准金属氧化物。其他可用的纳米粒子包含氮化物，如氮化硅、氮化铝、氮化镓、氮化钛、氮化碳、氮化硼，以及本领域技术人员已知的可用作纳米粒子的其他氮化物。也可以用金属纳米粒子作为蚀刻掩模。金属纳米粒子包含铝、铜、镍、钛、金、银、铬、和其他金属的纳米粒子。已发现铟锡氧化物(ITO)纳米粒子可分散在异丙醇中并可粘附到聚酰亚胺薄膜，并且不需要修饰或添加其他添加剂即可作为蚀刻掩模。通过添加本领域技术人员已知的制品修饰基团，其他纳米粒子可为可分散的。也可以预期通过如下方法使纳米特征图案在基材上形成用如金、银、铝、铬、镍、钛、和铜的金属涂覆基材，退火金属以形成金属岛状物(islandsofmetal)，然后使用金属岛状物作为基材本身的蚀刻掩模。可以用本申请中上述提到的任何蚀刻技术完成基材的蚀刻。用(例如)U.S.S.N.11/626,456(Mahoney等人)中公开的染色技术(chromonics)形成纳米特征图案作为蚀刻掩模也在本公开内容的范围内，上述发明公开通过引用并入本文。也可以在不添加任何材料的情况下通过直接修饰基材形成纳米特征图案。例如激光烧蚀可移除基材的选定区域以形成纳米特征。如果基材是光敏性的，则可以通过用光学投影或接触光刻技术使感光基材曝光然后显影来形成纳米特征图案。或者，干涉光刻法可用于在感光材料中产生纳米图案。阳极化导电基材也可用于形成纳米特征图案。通过用高能束烧蚀基材可以在基材中直接形成图案。可以通过光栅束或者通过使用蚀刻掩模或抗蚀剂保护部分基材来限定图案。这种方法尤其可用在例如一些聚合物基材(如聚酰亚胺)中以删减法形成15纳米特征图案。纳米特征图案也可以通过向基材添加材料形成。当将材料添加到基材时材料可以包括纳米特征图案，或者材料可以先被添加到基材然后在其中产生纳米特征图案。在材料加入基材之前可在材料中形成纳米特征图案。纳米特征图案可以用本文中的删减方法在材料中形成。纳米特征图案还可以浇铸到添加的材料中。例如，具有纳米特征图案的负浮雕像的复制品可用于在材料中形成纳米特征图案。在这种情况下，材料可以是在高温下流动然后在室温或使用温度下变为固体的热塑性材料。或者，材料可以是热固性的，并且可以根据其化学组成用催化剂、加热或摄影曝光固化。当将材料添加到基材时，其可以作为固体添加。材料也可以通过层合或将薄粘合剂材料添加到基材。可用作此目的材料包含在高温下流动而在较低温度如室温下不流动的热塑性聚合物。可用的热塑性聚合物的实例包含丙烯酸树脂；聚烯烃；乙烯共聚物，如聚(乙烯/丙烯酸)；含氟聚合物，如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚氯乙烯；离聚物；酮类，如聚醚醚酮；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；苯乙烯-丙烯腈；和本领域技术人员已知的其他热塑性聚合物。其他可用于形成具有纳米特征的基材的材料包含热固性树脂如，(例如)聚二甲基硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂。热固性树脂的实例可以是可光交联的体系(如可光致固化的聚氨酯丙烯酸酯)，其固化后形成具有纳米特征的聚合物基材。当将材料添加到基材用于产生纳米特征图案时，可使用多种材料。例如，光致抗蚀剂(负或正)可添加到基材。光致抗蚀剂可透过光掩模曝光于光线或通过镜头系统显影以产生纳米特征。另外干涉光刻技术可用于生成纳米特征图案。例如，在S.R.J.Brueck的"OpticalandInterferometricLithography-NanotechnologyEnablers"，ProceedingsoftheIEEE，Vol.93(10)，October2005中讨论了干涉光刻技术。还预期可通过直接用光栅化的或数字脉冲的激光束书写来曝光光致抗蚀剂。然后可以通过使用显影溶液溶解不需要的光致抗蚀剂以去除曝光区域(正光致抗蚀剂)或者未曝光区域(负光致抗蚀剂)。然后为在后续步骤中使用，通过物理或化学方法硬化抗蚀剂。然后可以如本文所述硬化和使用显影的光致抗蚀剂。可用的光致抗蚀剂包括负光致抗蚀剂，如UVN30(可得自马萨诸塞州Marlborough的RohmandHaasElectronicMaterials公司)和FUTURREX负光致抗蚀剂(可得自新泽西州Franklin的Futurrex公司)，以及正光致抗蚀剂如UV5(得自RohmandHaasElectronicMaterials公司)和Shipley1813光致抗蚀剂(得自RohmandHaasElectronicMaterials公司)。其他光聚合物可用于产生纳米特征。本领域技术人员已知的任何光聚合物体系在曝光于辐射(UV，IR或可见光)后可用于形成纳米特征。通过曝光和显影光致抗蚀剂材料而产生的抗蚀剂图案也可以用光致抗蚀剂作为抗蚀剂图案通过干蚀刻直接移除不需要的材料而转移到基材中。例如，反应离子蚀刻可以某种方式移除部分基材或者添加到基材的材料，从而产生纳米特征。在反应离子蚀刻中，将反应气体如CF4或SF6加入到反应室中。通过施加射频(RF)势能产生等离子体。这导致了一些气体分子被电离。这些电离粒子可以向多个电极制品加速并且从他们冲到的制品上蚀刻或逐出分子。通常，反应离子蚀刻是通过蚀刻掩模或直接使用光栅或数字控制的束来实现。或者，薄金属层可以沉积在基材上，光致抗蚀剂可沉积在金属上，且光致抗蚀剂可被图案化，然后抗蚀剂图案可以通过湿蚀刻转移到金属中。这样可以产生金属图案，其可用作干蚀刻基材的抗蚀剂图案。因此可以获得(金属)抗蚀剂图案和基材之间大的蚀刻速率差。又如，电子束(e-束)可用于在e-束抗蚀剂中产生抗蚀剂图案。例如，可将得自马萨诸塞Newton的MicroChem有限公司的聚(甲基丙烯酸甲酯)添加到基材，通过显影抗蚀剂可以产生包括纳米特征的蚀刻掩模。随后可通过抗蚀剂图案反应离子蚀刻基材。本发明的制品可包括具有外表面的含金属的层，其中含金属的层被支承在制品的图案化表面上。含金属的层可包括金属或者金属氧化物或者两者都包括。含金属的层可以是模具本身，或者模具可以用例如已经被蒸气沉积或化学镀膜或者二者同时作用的金属的薄层进行金属化。可用于金属化的金属包含镍、铜、铬、铝、银和钛。可以有其他的层，包括在制品的图案化表面和具有外表面的含金属的层之间的其他金属层。例如，如果图案化表面是由非导电材料构成的，则可将薄导电层如(例如)银层沉积在图案化表面上以使其导电。这可以通过(例如)本领域技术人员已知的化学镀膜法实现。随后，然后可将较厚金属层(如镍)以电解方式沉积在薄导电层上。其他的层可以存在于图案化表面和具有外表面的含金属的层之间。具有外表面的含金属的层被支承在制品的图案化表面上。其可以化学键合到、粘合到或被放置在图案化表面上。其可以直接与图案化表面接触或者可以与另一个与图案化表面接触的层接触。含金属的层具有外表面。外表面可用于键合到脱模剂。外表面还具有图案化表面。含金属的层可以足够薄，以使得层的外表面具有来自模具的图案化表面—即模具的图案化表面投影穿过含金属的层并且存在于含金属的层的外表面。本发明的制品包括脱模剂，该脱模剂包含键合到含金属的层的外表面的官能化的全氟聚醚。如果有不止一个含金属的层支承在图案化表面上，则脱模剂可键合到制品最外面的含金属的层。官能化的全氟聚醚包含至少一个官能团。官能团可以连接在全氟聚醚的端部。碳氟化合物部分可以被全氟化-即其可为其中所有的氢原子被氟原子取代的全氟聚醚。本公开内容的全氟聚醚可包含酰胺基团。官能团可以是能够与本发明的模具上的含金属的层化学键合的任何基团。可用的官能团的实例包含苯并三唑和膦酸或酯(膦酸酯)。官能团可直接键合到碳氟上或者可通过键合基团键连。常用的键合基团包含醚键、酯键和酰胺键。在本发明中尤其可用的官能化的碳氟化合物包含全氟聚醚苯并三唑化合物，如在美国专利No.7,148,360B2(Flynn等人)中公开的那些，以及全氟聚醚酰胺键合的膦酸酯、磷酸酯以及它们的衍生物，如在2004年7月7日提交的美国专利公开No.2005/0048288(Flynn等人)中公开的。在一个实施例中，脱模剂包括根据式I、式II或它们的组合的全氟聚醚化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中Rf是单价或二价全氟聚醚基团；每个X独立地是氢、烷基、环烷基、碱金属、铵基、被烷基或环烷基取代的铵基、或者具有带正电氮原子的5至7元杂环基团；y等于1或者2;W是氢或院基；并且R2包含选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或者它们的组合的二价基团，以及任选地选自羰基、羰氧基、羰基亚胺基、亚磺酰氨基或者它们的组合的二价基团，其中W是未取代的或者被垸基、芳基、卤素或它们的组合取代。式I或式II中的基团W可以是氢或垸基。在一些实施例中，R1是C,到C4的垸基。每个式I或式II中的X基团独立地可为氢、烷基、环烷基、碱金属、铵基、被烷基或环垸基取代的铵基、或者具有带正电氮原子的5至7元杂环基团。当每个X是氢时，根据式I或式II的化合物是膦酸或单磷酸酯。当至少一个x是烷基时，根据式i或式n的化合物是酯。示例性的烷基包括具有1至4个碳原子的那些。烷基可以是直链的、支链的或者环状的。当至少一个X是碱金属、铵基、被垸基或环垸基取代的铵基、或者具有带正电氮原子的5至7元杂环基团时，根据式I或式II的化合物是盐。示例性的碱金属包含钠、钾和锂。示例性的取代的铵离子包括(但不限于)四烷基铵离子。铵离子上的垸基取代基可以是直链的、支链的或者环状的。示例性的具有带正电氮原子的5至7元杂环基团包括(但不限于)吡咯鎗离子、吡唑鎗离子、吡咯垸鑰离子、咪唑鑰离子、三唑総离子、异噁唑鎿离子、噁唑鐘离子、噻唑鐺离子、异噻唑鑰离子、噁二唑鏺离子、噁三唑鎗离子、二噁唑鎗离子、噁噻唑鎗(oxathiazolium)离子、吡啶鐵离子、卩达嗪鐵离子、嘧啶鎗离子、吡嗪鑰离子、哌嗪鎗离子、三嗪鎗离子、噁嗪鑰(oxazinium)离子、哌啶鎗离子、噁噻嗪鑰(oxathiazinium)离子、噁二嗪鐵(oxadiazinium)离子和吗啉鎗离子。W基团包括选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或者它们的组合的二价基团，并任选地包含选自羰基、羰氧基、羰基亚胺基、亚磺酰氨基或者它们的组合的二价基团。R2可以是未取代的或者被垸基、芳基、卤素或它们的组合取代。W基团通常具有不超过30个碳原子。在--些化合物中，W基团具有不超过20个碳原子、不超过IO个碳原子、不超过6个碳原子、或者不超过4个碳原子。例如，pe可以是亚垸基、芳基取代的亚垸基或者结合亚芳基的亚烷基。在一些示例性化合物中，20F^基团是与亚垸基相连的亚苯基，其中亚烷基具有1至6个碳原子。在其他示例性化合物中，R2基团是未取代或者被苯基或烷基取代的具有1至6个碳原子的亚烷基。全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的或者它们的组合，并且可以是饱和的或者不饱和的。全氟聚醚具有至少两个链接的氧杂原子。示例性全氟聚醚包括(但不限于)具有选自由-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-以及它们的组合组成的组的全氟化重复单元的那些。在这些重复单元中，p通常为1至10的整数。在一些实施例中，p是l至8、l至6、1至4或者1至3的整数。Z基团可以是具有直链结构、支链结构、环状结构或者它们的组合的全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或者全氟烷氧基。Z基团通常具有不超过12个碳原子、不超过IO个碳原子、不超过8个碳原子、不超过6个碳原子、不超过4个碳原子、不超过3个碳原子、不超过2个碳原子或不超过1个碳原子。在一些实施例中，Z基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个或者没有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以以嵌段或者随机的排列形式结合以形成Rf基团。Rf可以是单价的(即，式I或II中y为1)或二价的(即，式I或ll中y为2)。当全氟聚醚基团Rf是单价的，全氟聚醚基团Rf的端基可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+10)-(例如)其中p是1至10、1至8、i至6、1至4或者1至3的整数。一些示例性单价全氟聚醚基团Rf包括(但不限于)C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-、C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2-、以及CF30(C2F40)nCF2-其中n的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。其他示例性单价全氟聚醚基团Rf包括(但不限于)CF30(CF20)q(C2F40)nCF2-andF(CF2)30(C4F80)n(CF2)3-，其中q的平均值可为0至50、1至50、3至30、3至15或至10;并且n的平均值可为0至50、3至30、3至15或3至10。一些示例性二价全氟聚醚基团Rf包括(但不限于)-CF20(CF20)q(C2F40)nCF2-，-CF20(C2F40)nCF2-、-(CF2)30(C4F80)n(CF2)3-、以及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-。其中q的平均值可为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;n的平均值可为0至50、3至30、3至15或3至10;s的平均值可为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;n和s的和(即n+s)的平均值可为0至50或4至40;q和n的和(即q+n)可以大于0;并且t可以是2至6的整数。如合成的，根据式I或式II的全氟聚醚通常是具有不同全氟聚醚基团Rf的混合物(即，化合物不是合成为单一化合物，而是具有不同Rf基团的化合物的混合物)。例如，q、n、和s的值可变化，只要混合物的数均分子量为至少400g/mole。合适的全氟聚醚膦酸酯和其衍生物的混合物通常具有的数据分子量为至少约400、至少800或至少约1000g/mole。不同的全氟聚醚膦酸酯和其衍生物的混合物往往具有的分子量(数均)为400至10000g/mole、800至4000g/mole或1000至3000g/mole。Tonelli等人在J.FluorineChem.，95，51(1999)中公开了式II的官能化全氟聚醚以及制备它们的方法。此公开内容以引用方式并入本文中。在一些应用中，溶剂可以是氢氟醚。合适的氢氟醚可以通过以下通式III表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>状或它们的组合的全氟烷烃、全氟醚或全氟聚醚的一价、二价或三价自由基；并且Rh可为直链、支链、环状或它们的组合的垸基或杂垸基。例如，氢氟醚可以是甲基全氟丁基醚或者乙基全氟丁基醚。包括含有官能化全氟聚醚的脱模层的组合物可以以几种常规方法中的任意一种(例如旋涂、喷雾、浸渍或气相沉积)施加。式I、n或其组合的化合物往往溶于(或分散于)氢氟醚(如3MNOVECEngineeredFluidHFE-7100(C4F9OCH3)，其为两种具有基本相同特性的不可分的同分异构体的混合物)中；或者往往溶于其他有机溶剂如异丙醇中。此溶解性使得过量材料的不均匀的膜能够从溶液中通过浸涂、喷涂或旋涂施加。然后可以加热基材以加速单层形成，并且可将过量基材清洗或擦掉留下单层膜。用于施加涂层组合物的溶剂通常包括基本上惰性(即基本上与式I、II或其组合的化合物不反应)，并且能够分散或溶解这些材料的那些溶剂。在一些实施例中，溶剂基本上完全溶解根据式II、III或其组合的化合物。合适的溶剂的实例包括(但不限于)氟化的烃，特别是氟取代的烷烃、醚，特别是烷基全氟烷基醚和氢氯氟烷和醚。可使用这些溶剂的混合物。在一些实施例中，脱模层包括在模具或与模具上的分级图案相接触的含金属的层的表面上的自组装单分子层(SAM)。SAM是物理化学稳定的并且可以在不影响分级图案上的纳米特征和微结构的情况下改变模具的表面特性。SAM膜的厚度通常为l-2nm(比分级图案的特征小得多)，并且可以化学键合到模具表面或者支承在模具的图案化表面上的含金属的层的外表面。本公开内容的另一个方面提供复制的方法，其包括提供含有图案化表面的模具和具有外表面的含金属的层，以及将包含官能化碳氟化合物的脱模剂施加用到含金属的层的外表面的附加步骤，其中含金属的层被支承在图案化表面上。可提供本申请前述所公开的，包括图案化表面的模具。脱模剂可以以几种常规方法的任意一种(例如旋涂、喷涂、浸涂或气相沉积)施加。脱模剂可包括如本申请前述所公开的那些官能化的全氟聚醚。官能化的全氟聚醚可衍生自六氟环氧丙烷模具包括具有外表面的、支承在图案化表面上的含金属的层。含金属的层可包括金属或金属氧化物。金属可以选自镍、铜、铬、铝、银和钛。当含金属的层包括镍时，脱模剂可包括如式I和II中公开的那些官能化的全氟聚醚。本公开内容的另一方面是复制的方法，其包括提供含图案化表面的模具和具有外表面的含金属的层、将包含官能化全氟聚醚的脱模剂施加到含金属的层的外表面、将第一复制聚合物添加到模具使其与脱模剂接触、以及从模具中分离第一复制聚合物，其中含金属的层被支承在图案化表面上。模具可包括如本公开内容前述所公开的分级图案。脱模剂可以是如本公开内容前述所描述的官能化的全氟聚醚。脱模剂可包括全氟聚醚苯并三唑化合物或者全氟聚醚膦酸酯、磷酸酯或其衍生物。选择脱模剂，使得官能团可以与图案形成化学键。化学键可以是强键，如共价键、离子键、配位键(配位共价键)、极性共价键或香蕉键。本发明的这一方面的方法包括将第一复制聚合物添加到模具使其与脱模剂接触，以及从模具中分离第一复制聚合物。第一复制聚合物可以是任何可用于形成模具的复制品的聚合物。可用于形成复制品的聚合物可包括本领域技术人员已知的热塑性聚合物和热固性聚合物。热塑性聚合物可包括在高于室温时软化或熔融但是在室温或低于室温时是坚固的并可保持结构的材料。一些可用于生成复制品的热塑性聚合物包括(例如)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、24聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU，非常易碎的聚合物)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲醛(POM，非常软且有弹性的聚合物)。热固性聚合物也可用于形成复制品。可用的热固性聚合物包括聚硅氧垸(如聚二甲基硅氧垸(PDMS))、聚酰亚胺(从固化聚酰胺酸制得)和聚氨酯丙烯酸酯。为复制纳米特征和微结构，用于形成复制品的聚合物可具有低粘度。这可以使得聚合物流入制品的细小之处并在其周围流动。可用的是在真空下施加聚合物到制品，使得制品与聚合物之间的滞留空气最小化。固化热固性复制聚合物之后或者冷却硬化热塑性复制聚合物之后，将第一复制聚合物从模具中分离。本公开内容的复制方法还包括在从模具分离聚合物之前硬化聚合物。当复制处于微米和亚微米尺寸范围的结构和特征时，当将复制聚合物施加到模具时，具有非常流动的体系是重要的。如果复制聚合物是热塑性树脂，则能量(通常以热量的形式)可用于制备聚合物流体。然后可以通过冷却到其熔点或软化点以下的温度来硬化树脂。依据所选的聚合物体系，这个温度可以是室温或高于或低于室温的任何温度。如果复制聚合物(或预聚物)是热固性材料，则硬化可包括固化热固性材料。可以以多种方式实现固化，举例来说，包括使用加热、光化辐射、催化剂、水分或电子束辐射。被硬化的复制聚合物可从模具中分离。本公开内容的这个方面的方法还包括将与脱模剂接触的第二复制聚合物添加到模具然后将该第二复制聚合物从模具中分离。在添加第二复制聚合物之前不再向模具施加脱模剂。第二复制聚合物可以由与第一复制聚合物相同的材料制成，或者其可以是不同的材料。第二复制聚合物可以是如本申请前述的能够复制纳米特征和微结构的热固性或热塑性聚合物。可在从模具中移除之前固体化第二复制聚合物。在施加一次脱模层和复制一次第一复制聚合物之后，可以制造模具的多重复制品。至少两种、至少四种、至少五种、至少十种、至少二十种、至少三十种、至少五十种、或甚至至少一百种或更多不同的复制聚合物可连续地接触模具，并且不用再施加脱模剂即可从模具中A亩女/,、:ffrfa弥6^i有生il卡、〉土lTr^1;t壬、J盆存/卜M荣iR好"h门哲生ll虔A物；玩+门乂ji"joZ"t"、a乂ir:jT=rwj屮'j乂ji"「j。jw'i、j7/人'iiriJ/jh乂屮'j*m、unzjt'j、、/jh到模具，从而使得每种附加复制聚合物与脱模剂接触，其中每种附加的复制聚合物在下一种附加复制聚合物加入模具之前从模具上分离，并且其中脱模层只在第一复制聚合物添加至模具之前施加至模具。本发明的目的和优点可以通过下面的实例来进一步说明，但这些实例中描述的特定材料及其量以及其他条件和细节都不应该理解为不当地限制本发明。除非另有说明或者显而易见，下列实例中使用的所有材料都是可市售的。实例根据申请人于2007年6月21日同时提交的同为题"MethodofMakingHierarchicalArticles"的共同提交和共同审理的专利申请U.S.S.N.11/766,561和U.S.S.N.11/766,412(均为Zhang等人)，制造包括分级图案的模具。LambentPHOS-A100从伊利诺伊州的Gurnee的Lambent技术有限公司获得。C16H33P03H2从马萨诸塞州Chemlsford的OryzaLaboratories公司获得。EGC-1720从明尼苏达州St.Paul的3M公司获得。C8H17P03H2从马萨诸塞州WardHill的AlfaAesar公司获得。CtF^CHJuPOsH以如美国专禾UNo.6,824,882(Boardman等人)的实施例2中所述的方法制备。脱模剂A根据美国专利申请No.2005/0048288(Flynn等人)中的实施例2制备。脱模剂B根据以下制备实例4合成。制备实例l-SiO，模具的制造通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD，ModelPlasmaLabUK))，使用如下表I中列出的下列参数，在0.5mmSi(100)(Si晶片，得自宾夕法尼亚州的SpringCity的500SouthMainStreet(PA19475)的MontcoSiliconTechnologies有限公司)上沉积4um硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)层。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>然后将150nm的铝膜蒸发沉积在BPSG表面上。将60nm防反射涂层(ARCUV-112BrewerScience)沉积在A1上，然后将负光致抗蚀剂(PR，ShipleyUVN30)涂覆在ARC上，并且用干涉光刻技术曝光光致抗蚀剂。在光致抗蚀剂显影之后，形成有孔的方格图案。孔的尺寸为0.8um，间距为1.6m。接下来通过反应离子蚀刻(RIE)4秒移除ARC层，然后通过湿蚀刻图案化Al。最后，经过Al图案通过RIE蚀刻Si02。使用得自英国亚顿牛津仪器公司的ModelPlasmaLabSystem100完成反应离子蚀刻，该反应离子蚀刻根据表II所述的下列条件进行。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>制备实例2-SiO二模具的负复制(复制品)在复制之前将从制备实例1制造的Si02模具用脱模层预处理。将聚酰亚胺前体(PI5878G，HDMicroSystems，CheesequakeRd，Parlin，NJ)通过旋涂涂覆在处理过的模具上，然后通过在12"C烘烤30分钟，然后在18(TC烘烤30分钟进行固化。制备实例3-复制品的镍模具使用SCOTCH双面胶(得自明尼苏达州的St.Paul的3M公司)将得自制备实例2的PI复制品粘附到500cm直径的不锈钢盘。通过用电子束沉积法沉积75nm的银层使模具导电。然后进行镍电铸以复制结构。在54.5"C的温度和18amps/ft2的电流密度下使用氨基磺酸镍浴。镍沉积物的厚度约为500um厚。电铸完成之后，将镍沉积物从模具上分离并用于接下来的实例中的进一步复制。制备实例4-HFPO膦酸(脱模剂B)的制备。除非另外指明，如实例中所用，"HFPO-"是指甲酯F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)OCH3的端基F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-(其中a平均为4-20)，其可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中报道的方法制备。N-(2-溴代乙基)邻苯二甲酰亚胺、磷酸三乙酯、肼和Si(Me)3Br从威斯康兴州Milwaukee的Sigma-Aldrich公司获得。合成「2-(l,3-二氧代-l,3-二氢-异吲哚-2-基)乙基l膦酸二乙基酯(a)虫、、/旦nC、J夂iun、〉自乂屮7宜、^rr华一田而生；n;B存r，nn^八《^^i、缓慢加入到亚磷酸三乙酯(65.6g，395.25mmol)中。将反应混合物回流12小时。在6(TC，在低压(3mmHg)下蒸馏出挥发性化合物。将粗产品溶解于50%的乙醇水溶液中并过滤沉淀物-未反应的N-(2-溴代乙基)邻苯二甲酰亚胺。移除滤出液中的溶剂得到纯膦酸酯(15.5g，63%)。光谱数据与文献数据匹配。合成(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯(b)室温下将无水肼(10.24g,320mmol)滴加到邻苯二甲酰亚胺(a)(9.98g，32mmo1)的乙醇(500mL)溶液中。将反应混合物在室温下搅拌12小时。过滤沉淀的邻苯二酰肼固体，并在减压下移除溶剂。在氮气下用CHCl3/MeOH(9:1)的梯度将粗产品在硅胶柱上进行色谱分离。蒸发溶剂产生(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯(b)(4.3g，75%)。光谱数据与文献数据匹配。合成HFPO-C(0)-NH-CH2CHrPrO)(OCH2CH^2(c)在50mL圆底烧瓶中混合HFPO-C(0)-OCH3(2.676g,2.2mmol)和(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯(b)(0.3g，2.2mmol)，并在^气氛下在6(TC下加热3小时。通过IR光谱仪监控反应。反应完成后，向反应混合物中加入50mLMTBE,并用2NHC1洗(直至pH:7)，然后用盐水(50mL)洗。将合并的有机提取物在MgS04中千燥。真空下蒸发溶剂得到定量的澄清液体HFPO-C(0)-NH-CH2CH2-P(0)(OCH2CH3)2(c)。合成HFPO-C(0)-NH-CH2CH2-P(0)(OH)2(d)(脱模剂B)将膦酸酯(c)(0.65g，4.77mmol)溶于10mL乙醚中。在&气氛下立即向该溶液中加入三甲基溴甲硅垸(0.2192g，14.31mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。再加入0.15g三甲基溴甲硅垸，并再搅拌12小时。向反应混合物中加入25mL甲醇，并在真空下蒸发。此步骤重复3次。将残余物在水中沉淀并在真空下干燥。NMR检测到通过此方法80%的酯被去保护。比较例1-5和实施例1-2在HarrickPDC-3xG等离子体清洁/消毒器中运行高功率清洗制备实例3的镍模具5分钟。然后将模具浸渍到表III中所示的各种脱模剂的0.1%溶液中。然后在烘箱中用表III所示的条件加热模具，冷却到室温，在如表III所示的纯溶剂中冲洗，然后用氮气吹干。通过以2000转每秒的旋涂将聚酰亚胺(PI5878G，得自新泽西州Parlin的HDMicroSystems公司)涂覆在处理过的镍模具上，然后在12(TC烘烤30分钟，接着在18(TC烘烤30分钟。聚酰亚胺冷却后，将复制品从镍模具上剥离。表III总结了用于处理镍模具的不同的脱模剂。发现从镍模具上分离聚酰亚胺复制品受到脱模剂的强烈影响。例如，LambentPHOS-A100(在乙醇中)不是有效的脱模剂。但是当用表III中所列的其他脱模剂处理镍模具之后，聚酰亚胺复制品容易地从模具中分离。表m中记录了没有再施加脱模层而由镍模具制成的聚酰亚胺复制品的数量。用全氟聚醚基脱模剂处理的模具比用其他脱模剂处理的模具提供显著增多的重复脱模。30表m用于镍模具的聚酰亚胺复制品的脱模剂<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*在不同温度加热样品不同次数得到相似的结果。权利要求1.一种制品，包括模具，所述模具包括图案化表面；具有外表面的含金属的层，其中所述含金属的层被支承在所述图案化表面上；和脱模剂，所述脱模剂包含键合到所述含金属的层所述外表面的官能化的全氟聚醚。2.根据权利要求l所述的制品，其中所述图案化表面包括分级图案。3.根据权利要求l所述的制品，其中所述含金属的层包含选自镍、铜、铬、铝、银和钛的金属。4.根据权利要求3所述的制品，其中所述金属包含镍。5.根据权利要求1所述的制品，其中所述脱模剂还包含自组装单分子层(SAM)。6.根据权利要求5所述的制品，其中所述脱模剂衍生自六氟环氧丙烷(HFPO)。7.根据权利要求6所述的制品，其中所述脱模剂包含磷酸酯、膦酸酯、苯并三唑、或它们的衍生物。8.根据权利要求1所述的制品，其中所述脱模剂还包含根据式I或式II的材料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rf是单价或二价的全氟聚醚基团；每个X独立地是氢、垸基、环垸基、碱金属、铵基、被垸基或环烷基取代的铵基、或者具有带正电氮原子的5至7元杂环基团；y等于1或者2;R'是氢或垸基；并且w包含选自亚烷基、亚芳基、杂亚垸基或者它们的组合的二价基团，并任选地包含选自羰基、羰氧基、羰基亚胺基、亚磺酰氨基或者它们的组合的二价基团，其中w是未取代的或者被垸基、芳基、卤素或它们的组合取代。9.一种复制方法，包括提供包括图案化表面的模具和具有外表面的含金属的层，其中所述含金属的层被支承在图案化表面上；和将包含官能化的全氟聚醚的脱模剂施加到所述含金属的层的所述外表面。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述图案化表面包括分级11.根据权利要求9所述的方法，其中所述含金属的层包含选自镍、铜、铬、铝、银和钛的金属。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属包含镍。13.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱模剂还包含磷酸酯、膦酸酯、苯并三唑、或它们的衍生物。14.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱模剂还包含根据式I、式II或它们的组合的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rf是单价或二价的全氟聚醚基团；每个X独立地是氢、烷基、环垸基、碱金属、铵基、被烷基或环垸基取代的铵基、或者具有带正电氮原子的5至7元杂环基团；y等于1或者2;R1是氢或烷基；并且W包含选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或者它们的组合的二价基团，并任选地包含选自羰基、羰氧基、羰基亚胺基、亚磺酰氨基或者它们的组合的二价基团，其中W是未取代的或者被烷基、芳基、卤素或它们的组合取代。15.—种复制方法，包括提供包括图案化表面的模具和具有外表面的含金属的层，其中所述含金属的层被支承在所述图案化表面上；将包含官能化全氟聚醚的脱模剂施加到所述含金属的层的所述外表面；将第一复制聚合物添加到所述模具，使得所述第一复制聚合物与所述脱模剂接触；以及从所述模具中分离所述第一复制聚合物。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述图案化表面包括分级图案。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述脱模剂还包含磷酸酯、膦酸酯、苯并三唑、或它们的衍生物。18.根据权利要求15所述的方法，还包括在从所述模具中分离所述聚合物之前硬化所述聚合物。19.根据权利要求18所述的方法，其中硬化所述聚合物包含固化所述聚合物。20.根据权利要求15所述的方法，还包括将第二复制聚合物添加到所述模具，使得所述第一复制聚合物与所述脱模剂接触；和从所述模具中分离所述第二复制聚合物。21.根据权利要求20所述的方法，还包括将至少八种附加复制聚合物添加到所述模具，使得每种附加复制聚合物与所述脱模剂接触，其中每种附加复制聚合物在下一种附加复制聚合物加入到所述模具之前从模具中分离，和其中所述脱模层只在将所述第一复制聚合物添加到所述模具之前施加到所述模具。全文摘要本发明提供一种制品，所述制品包括含有图案的模具、与所述图案接触的含金属的层和包括键合到所述含金属的层的官能化全氟聚醚的脱模剂。还提供一种包括所述模具的复制方法。文档编号B82B1/00GK101678578SQ200880018533公开日2010年3月24日申请日期2008年5月20日优先权日2007年6月21日发明者张俊颖,托马斯·P·克伦,苏赖斯·艾耶尔,马克·J·佩莱里特申请人:3M创新有限公司