专利名称：一种金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料的制备方法
技术领域：
本发明是制备具有优异磁性能的金属氧化物纳米颗粒状纳米阵 列材料的方法，涉及高密度磁存储材料和生物医用材料。
背景技术：
在当今信息时代，人们对高性能、低成本、非挥发性的信息存储 系统的要求与日俱增。在最近的十年中，磁记录技术成为信息存储外 围设备技术中的主要实现手段，极具发展潜力。为了达到并超过
100Gbit/in2的面记录密度，很多研究人员致力于试验技术的提高、 理论模型的完善以及记录模式的改善。受磁记录材料超顺磁性的限 制，传统的磁记录模式已逐步走向其极限，因此寻找新的记录模式是 人们关注的研究课题。垂直磁记录模式由于其磁记录密度几乎不受自 退磁场的影响，在提高磁记录密度方面具有巨大的应用潜力。要想进 行垂直磁记录，磁记录介质必须具有垂直各向异性、高饱和磁化强度 及在垂直于膜面方向上高矩形比和较大的矫顽力。高的矩形比可以减 小自退磁效应，提高磁记录效率。而高的矫顽力能使该饱和状态在外 界的磁干扰下相对稳定，从而实现信息的有效存储。因此，制备高矩 形比和高矫顽力的磁记录材料是人们目前研究的热点，而一维磁性纳 米阵列材料具有高度的磁各向异性，易磁化方向一般与纳米线轴线平 行，在外磁场垂直于膜面磁化时，磁滞回线具有较高的矩形比，其记 录密度可以超过100Gbit/in2，因而成为凝聚态物理和材料科学研究 的热点之一。但这种简单一维阵列结构实际应用的限制是由于纳米线 之间的间距比较小、长度比较长，线间的偶极作用无法忽略不计，对 纳米线的整体磁性影响较大，这对信息记录又带来了不利因素。基于 此，由纳米颗粒组成的氧化物纳米阵列结构提供了兼顾二者的切合点，能同时利用纳米颗粒和一维阵列结构对产物性质产生的影响，因 此对高矫顽力氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料的制备是非常有意义 的。
本发明制备的金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料很好的综合 了纳米颗粒和一维纳米结构对性能的影响，具有较高的矫顽力和磁各 向异性，完全满足超高密度磁记录介质的设计和制造条件，可以有效 的减小自退磁效应，提高磁记录效率，高的矫顽力能使该饱和状态在
外界的磁干扰下相对稳定，从而更好实现信息的高效存储；另外所制 备的磁性金属氧化物一维阵列纳米材料在药物缓释、耙向供给、磁诊 断等生物医学领域有很好的应用前景。
本发明的目的在于提供一种制备金属氧化物纳米颗粒状纳米阵 列材料，充分发挥模板法在控制阵列材料微结构、尺寸和形貌方面的 优势，深入系统研究由纳米颗粒组成的氧化物体系纳米阵列结构的宏 观和微观磁性，研究其在高密度垂直磁记录方向上应用的可行性，使 之满足垂直磁记录及生物医学领域的要求，推动其尽早得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备金属氧化物纳米颗粒状纳米阵 列材料的制备方法。解决减小自退磁效应、提高磁记录效率、高的矫 顽力能使该饱和状态在外界的磁干扰下相对稳定的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构的制备方法是分 别以多孔聚碳酸酯或多孔氧化铝为模板，采用直流电沉积法制备单质 磁性金属及合金一维纳米阵列结构，之后采用热处理的方法除去模板 得到氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构。
也可利用单一金属盐溶液电沉积热处理得到单一金属氧化物纳 米颗粒状纳米阵列材料，如氧化钴、氧化镍等。
也可利用两种金属盐溶液电沉积热处理得到复杂金属氧化物纳 米颗粒状纳米阵列材料，如铁酸钴、铁酸镍等。具体实现过程如下
(1) 以聚碳酸酯膜(孔径0.4um 、 0.2um、 0. 1 " m，膜厚 10线孔密度1()S个/cm2)或多孔氧化铝(孔径20 — 500nm)为模 板，并在模板的一面磁控溅射一定厚度的铜层作为工作电极；用石墨 棒作为对电极，金属硫酸盐和硼酸(H3B03)作为电沉积溶液；调节硼酸
的用量使其电沉积溶液的PH值控制在2 — 5范围内，控制电压1. 0 — 5. OV及沉积时间0. 5 — 5min以制备不同长径比的纳米管阵列。
(2) 电沉积后，将填充有金属的模板用蒸馏水反复冲洗后，置 于马弗炉中，经过500 — 1000'C高温热处理0.5 — 5h，冷却至室温后， 收集所得产物即得氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构材料。
本发明通过控制电沉积溶液中的硼酸浓度，调节溶液PH值、控 制沉积电压、沉积时间及热处理过程的温度和时间制备金属及复杂金 属氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构，磁性能测试表明具有良好的磁记 录应用前景，是一种制备功能性纳米材料的简单方法，其关键技术在 于
1. 金属原子附着在聚碳酸酯膜或氧化铝孔壁上优先生长而形成 金属及合金阵列纳米管，管壁厚度随着沉积时间的增加而增加，直至 形成纳米棒。本发明具体实施中将电沉积时间及电流密度控制在适当 范围内以得到金属及合金纳米管。
2. 热处理过程中的温度与时间对氧化物纳米颗粒状纳米阵列结 构的形成至关重要。
制备出的金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构材料，以透射电镜 (TEM)、扫描电镜(SEM)观察其形貌，以振动样品磁强计(VSM)测 定磁性能。电镜测试结果表明所制备氧化物直径和长度与所采用模板 的孔径和厚度相一致，开口端可以证实其中空管状结构，管外壁的结 构是多孔的且由很多纳米小颗粒组成。也就是说所得产物是一种由纳 米颗粒组成的纳米管状结构，我们定义它为纳米颗粒状纳米管阵列结 构(腳TA)。
本发明的优点是-采用简单的双电极体系与热处理过程相结合，通过控制电沉积溶
液的PH值、电沉积电压、电沉积时间、热处理温度与时间等参数， 不需其它复杂机械仪器处理，流程简单，易于控制，在制备过程中使 用溶剂少，环境污染小。另外，可用于本发明制备的物质种类多且呈 阵列结构，包括简单金属氧化物和多元复杂金属氧化物。
磁性能测试表明，纳米颗粒状纳米管阵列结构比纳米磁性薄膜、 纳米颗粒、纳米棒都具有更高的矫顽力和更明显的各向异性，我们推 测这是因为与纳米磁性薄膜、纳米颗粒、纳米棒相比，纳米颗粒状纳
米管阵列结构有着前几种不具备的优势首先管壁处的纳米颗粒结构 彼此相邻、互相影响，表面相邻原子之间由于交换及超交换作用，就 需要更大的能量越过能量势垒，因此具有更大的矫顽场；另外一维结 构的存在由于空间限域作用，管与管之间也存在巨大的自旋相互作 用，也就是说综合纳米颗粒和纳米管的形貌特性，必然会产生这种奇 特的磁学性质。在高密度磁记录介质领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例
以聚碳酸酯膜(孔径0.4um 、0. 2um、 0. lum，膜厚10um， 孔密度108个/cm2)或多孔氧化铝(孔径20 — 500mn)为模板，并 在模板的一面磁控溅射一定厚度的铜层作为工作电极；用石墨棒作为 对电极，金属硫酸盐和硼酸(H3B03)作为电沉积溶液；调节硼酸的用量 使其电沉积溶液的PH值控制在2 — 5范围内，控制电压1. 0 — 5. OV及 沉积时间0. 5 — 5min以制备不同长径比的纳米管阵列。
实施例1:
以孔径d=0.2um的聚碳酸酯膜为模板，在其一面磁控溅射约 50nm厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积 溶液组成0. 02M CoS04 7H20， 0. 05M 1^03调整pH=5。在60。C下， 沉积电压为2.0V，沉积时间为lmin，将填充有单质铁的聚碳酸酯膜 置于马弗炉中，经过80(TC高温热处理2小时，即得直径200nm的氧化钴纳米颗粒状纳米管阵列。
实施例2
以孔径d=0.05um的氧化铝为模板，在其一面磁控溅射约10nm 厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极，电沉积溶液 组成0. 02M CoS04*7H20， 0. 05M貼03调整pH=5。在室温下，沉积 电压控制在5. 0V，沉积时间30s，将填充有单质的模板置于马弗炉中， 经过80(TC高温热处理0, 5小时，即得直径50nm的氧化钴纳米颗粒 状纳米管阵列。
实施例3
以孔径d=0.05um的聚碳酸酯膜为模板，在其一面磁控溅射约 50mn厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积 溶液组成0.02M NiS04*7H20， 0. 05M貼03调整pH=3。在室温下， 沉积电压控制在3.0V，沉积时间30s，将填充有单质铁的聚碳酸酯膜 置于马弗炉中，经过800。C高温热处理1小时，即得直径50nm的氧 化镍纳米颗粒状纳米管阵列。
实施例4
以孔径d=0.5ixm的聚碳酸酯膜为模板，在其一面磁控溅射约 50nm厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积 溶液组成0.04M NiS04'7H20, 0. 05M比803调整pH=5。在温度60°C 下，沉积电压控制在2.0V，沉积时间5min，将填充有单质铁的聚碳 酸酯膜置于马弗炉中，经过800'C高温热处理2小时，即得直径500nm 的氧化镍纳米颗粒状纳米管阵列。
实施例5
以孔径d=0. 2 u m的氧化铝为模板，在其一面磁控溅射约20rnn厚 的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积溶液组 成0.02M NiS04'7H20， 0. 05M H3B03调整pH=2。在室温下，沉积电 压控制在5.0V，沉积时间30s，将填充有单质的模板置于马弗炉中， 经过600'C高温热处理1小时，即得直径200nm的氧化镍纳米颗粒状 纳米管阵列。实施例6
以孔径d=0.2"m的聚碳酸酯膜为模板，在其一面磁控溅射约 50nm厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积 溶液组成0. 01M NiS04 6H20 、 0. 02M FeS04 7H20 , 0 . 05M貼03调 整pH二4。室温下，沉积电压控制在2.0V，沉积时间lmin，将填充有 金属的聚碳酸酯膜置于马弗炉中，经过80(TC高温热处理2小时，即 得直径200nm的NiFe204纳米颗粒状纳米管阵列。
实施例7
以孔径cK).05um的氧化铝为模板，在其一面磁控溅射约lOrim 厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积溶液 组成0. 02M NiS04 6H20 、 0. 04M FeS04 7H20， 0. 05M貼03调整pH二3。 室温下，沉积电压控制在2.0V，沉积时间5min，将填充有金属的氧 化铝膜置于马弗炉中，经过500'C高温热处理0. 5小时，即得直径50nm 的NiFe204纳米颗粒状纳米管阵列。
实施例8
以孔径d=0.05nm的聚碳酸酯膜为模板，在其一面磁控溅射约 50nm厚的Cu层作为双电极体系中的阴极，石墨棒作为阳极。电沉积 溶液组成0. 01M CoS04 6H20 、 0. 02M FeS04 7H20， 0. 05M貼O"周 整pH:3。室温下，沉积电压控制在3.0V，沉积时间2min，将填充有 金属的聚碳酸酯膜置于马弗炉中，经过60(TC高温热处理2小时，即 得直径50nm的CoFeA纳米颗粒状纳米管阵列。
权利要求
1.一种金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料的制备方法，其特征在于分别以多孔聚碳酸酯或多孔氧化铝为模板，采用直流电沉积法制备单质磁性金属及合金一维纳米阵列结构，之后采用热处理的方法除去模板得到氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构，具体步骤为(1)以聚碳酸酯膜或多孔氧化铝为模板，并在模板的一面磁控溅射一定厚度的铜层作为工作电极；用石墨棒作为对电极，金属硫酸盐和硼酸作为电沉积溶液；调节硼酸的用量使其电沉积溶液的PH值控制在2-5范围内，控制电压1.0-5.0V及沉积时间0.5-5min以制备不同长径比的纳米管阵列；(2)电沉积后，将填充有金属的模板用蒸馏水反复冲洗后，置于马弗炉中，经过500-1000℃高温热处理0.5-5h，冷却至室温后，收集所得产物即得氧化物纳米颗粒状纳米阵列结构材料。
2. 如权利要求1所述的电沉积溶液，其特征在于也可以利用 单一金属盐溶液电沉积热处理得到单一金属氧化物纳米颗粒状纳米 阵列材料。
3. 如权利要求2所述的单一金属氧化物，其特征在于包括氧 化钴、或氧化镍。
4. 如权利要求1所述的电沉积溶液，其特征在于也可以利用两种金属盐溶液电沉积热处理得到复杂金属氧化物纳米颗粒状纳米 阵列材料。
5. 如权利要求4所述的复杂金属氧化物，其特征在于包括铁酸钴、或铁酸镍。
全文摘要
本发明是一种金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料制备方法，涉及高密度磁存储材料和生物医用材料。该方法以多孔聚碳酸酯或氧化铝作为模板，调节电沉积液中硼酸浓度以控制沉积溶液pH2～5和沉积电压1.0～5.0V，组装金属原子进入到聚碳酸酯或氧化铝模板孔中形成管状或柱状结构，最后通过热处理的方法得到金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料。制备的磁性金属氧化物纳米颗粒状纳米阵列材料具备中空的管状结构及良好磁性能，是应用于信息储存，药物定向释放的适合材料。此方法流程短，控制方便，使用溶剂少，环境污染小，具有巨大潜在的应用价值。
文档编号B82B1/00GK101319407SQ20081011559
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者于雪莲, 曹传宝 申请人:北京理工大学