超疏水性膜构造的制作方法

专利名称：超疏水性膜构造的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有微米结构化并且纳米特征化的表面的超疏水性膜。本发明还涉及利用所述超疏水性膜的构造和制造所述超疏水性膜的方法。
背景技术：
水性膜和涂层，并且更具体地讲，超疏水性膜和涂层在最近几年中由于多个吸引人的品质而获得了相当多的关注。高度疏水性表面已经在自然界中被认识，可能最普遍地是在荷叶以及蝉翼上。由于具有疏水性质，荷叶能够通过在小水滴滚落其表面时洗掉粉尘粒子和碎屑而进行自清洁。这种自动清洁的能力是多个现代应用中所希望的。然而，可能很难制造出一种能够扩展用于某些环境中的自清洁性超疏水性膜。本发明提供一种超疏水性膜，所述超疏水性膜在多变的条件(例如户外)下是高度耐用并且耐候的，并且在磨损暴露之后即使不具有表面涂层也非常有效地操作，同时无严重性能问题。

发明内容
在一个方面，本发明涉及一种超疏水性膜。所述超疏水性膜具有包括多个微米结构的表面。每个微米结构包括多个纳米特征，其中这些微米结构和纳米特征都是由按重量计大部分是硅氧烷聚合物的材料制成。这种膜具有至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。在另一方面，本发明涉及一种制造超疏水性膜的方法。所述方法包括提供一种膜，所述膜按重量计大部分是硅酮聚合物(例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS))并且在其第一表面上具有微米结构。所述方法另外包括将金属氧化物纳米粒子层直接施加到所述微米结构上。在蚀刻膜时，这些金属氧化物纳米粒子充当蚀刻掩模，并且蚀刻导致在膜上的微米结构上形成纳米特征。在第三个方面，本发明涉及一种制造超疏水性膜的方法。所述方法包括提供第一膜，所述第一膜在膜的第一表面上包含微米结构。所述方法另外包括将均匀的金属氧化物纳米粒子层直接施加到所述微米结构上，和使用所述金属氧化物纳米粒子作为蚀刻掩模来蚀刻所述膜。蚀刻导致在第一膜的微米结构上形成纳米特征。然后，将浇铸材料沉积到第一膜上，并且用所述浇铸材料形成模具，其中所述模具至少部分地是第一膜的微米结构和纳米结构的阴模。将硅酮聚合物施加到模具上并且固化以形成第二膜。第二膜在去除时展示至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。
在最后一个方面，本发明涉及一种超疏水性膜。所述超疏水性膜具有包括多个微米结构的表面。每个微米结构包括多个纳米特征，其中这些微米结构和纳米特征都是由弹性体材料制成。所述膜具有至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。


图1是超疏水性膜构造的横截面视图。图2a_c示出根据本发明的微米结构的多种形状。图3是纳米特征化的微米结构的横截面视图。图4a_d示出用于制造超疏水性膜的工艺。图5a_e示出用于制造超疏水性膜的工艺。图6a_d提供与测量水接触角、前进角和后退角有关的小水滴的图解。图7是用于耐久性测试膜的设备。图8a_c是超疏水性膜的不同微米结构分布。
具体实施例方式超疏水性膜和表面由于其自清洁的能力而非常合乎多个应用中的需要。一般来讲，膜在水接触角大于140度时可以被视为是“超疏水性”的。超疏水性膜还可以被理解为总体上不可润湿的，因为水珠在接触膜时离开膜的表面。这种膜的另一可取的品质可以是低接触角滞后，即，小水滴的前进接触角与后退接触角之间的差值较小。低接触角滞后或“滚动角”使得水珠更容易地从膜或其他构造的表面滚落。使与结构表面接触的水形成水珠和另外使形成水珠的水滚落表面的能力的组合使得表面能够“自清洁”。这种自清洁的能力是多个现代应用中所希望的。举例来说，自清洁超疏水性表面可以用于太阳能(光伏)电池的面向太阳的表面、防冰冻应用、防腐蚀、防冷凝应用、风轮叶片、交通信号灯、封边、防污应用以及汽车、飞机、轮船和微流体装置的减阻和/或降噪等等。这种膜还可以具有颇有价值的抗反射性质。因此，已经尝试通过以与荷叶的方式类似的方式使膜表面微米结构化、用疏水性化学涂层涂布膜或其组合来产生超疏水性膜。不幸的是，多次的这些尝试所得到的膜在户外或其他苛刻环境中都不够耐用。这一点由于这些膜在提到的示例性应用中所暴露的艰难条件而尤其令人遗憾。那些制造在苛刻应用环境中耐用的膜的尝试可能无法显示出高度的超疏水性质，而这些性质是最佳的自清洁性能所必需的。因此，本发明通过提供一种超疏水性膜而提供改良，这种超疏水性膜在苛刻条件(例如长期户外使用)下是高度耐用并且耐候的，并且即使不具有表面涂层也非常有效地操作。另外，越来越多的应用需要对可见光或近可见光透明的超疏水性膜构造。举例来说，用作太阳能电池板的前面板或相机镜头上的保护膜的超疏水性膜需要是透明的，以便有效地起作用。本文所述的膜提供与本领域中的其他超疏水性构造相比在透明性方面的改良，以及闻超疏水性能和改良的耐久性的益处。根据本发明的超疏水性膜构造的一个实施例在图1中示出。超疏水性膜构造100具有超疏水性膜110，它具有多个微米结构102。在这个具体实施例中，微米结构102是呈棱柱形状。在每个微米结构102上形成有多个纳米特征104。一般来讲，在本发明中，微米结构102和纳米特征104将全部或基本上全部由相同的材料构成。更具体地讲，超疏水性膜100的微米结构102和纳米特征104都可以由按重量计大部分是硅酮聚合物的材料制成。在至少一些实施例中，硅酮聚合物将是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，这样使得微米结构和纳米特征都是由按重量计大部分是PDMS的材料制成。更具体地讲，微米结构102和纳米特征104可以全部或基本上全部是PDMS。举例来说，微米结构和纳米特征各自可以具有超过95重量％的？01^。在一些实施例中，除PDMS外的其他硅酮聚合物可以是可用的，例如有一些硅原子具有其他基团的硅酮，这些基团可以是芳基(例如苯基)、烷基(例如乙基、丙基、丁基或辛基)、氟烷基(例如3，3，3-三氟丙基)或芳烷基(例如2-苯丙基)。硅酮聚合物还可以含有反应性基团，例如乙烯基、硅-氢化物(S1-H)、硅烷醇(S1-OH)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、异氰酸酯、酸酐、巯基和氯烷基。这些硅酮可以是热塑性的，或它们可以例如通过缩合固化、乙烯基与S1-H基团的加成固化或通过丙烯酸酯侧基的自由基固化来固化。它们还可以使用过氧化物进行交联。这类固化可以通过添加热或光化辐射来实现。其他可用的聚合物包括聚氨酯、包括氟弹性体在内的氟聚合物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。在另一个实施例中，具有至少25°C的玻璃化转变温度的聚合物是可用的。在至少一些实施例中，膜可以是一种弹性体。弹性体可以被理解为具有粘弹性(或弹性)性质的聚合物，与其他材料相比，这种聚合物一般具有特别低的杨氏模量(Young' s modulus)和高屈服应变。此术语通常与术语橡胶可互换地使用，但在提到交联聚合物时后者是优选的。在一些实施例中，纳米特征和/或微米结构还可以由不到I %的另一种材料(例如铟锡氧化物(ITO))构成。微米结构102和纳米特征104上的少量ITO可以是用于产生纳米特征的蚀刻步骤的残余物，如以下进一步论述。具体地讲，少量的ITO可以是ITO纳米粒子或ITO纳米粒子的残 余物。用于蚀刻纳米特征的ITO纳米粒子一般可以具有在蚀刻期间表面区域覆盖所需的适当直径。举例来说，这些纳米粒子可以具有在约IOnm与约300nm之间的平均直径，或更可能地是在约70nm与约IOOnm之间的平均直径。如以下进一步描述，纳米粒子可以作为合适的涂层悬浮液的一部分来施加作为蚀刻掩模。在一个实施例中，与ITO纳米粒子混合的液体可以是异丙醇。测定膜或涂层的超疏水性程度的两个最重要的量度是水接触角和滚动角(或接触角滞后)的测量值。水接触角可以用静态接触角测量装置(例如来自克鲁斯有限公司(Kruess GmbH)(德国汉堡)的视频接触角系统(Video Contact Angle System):DSA100滴形分析系统(DSA100 Drop Shape Analysis System)来测量。在这个特定系统中，机器配备有数字照相机、自动液体分配器和样品台，从而允许通过自动放置一滴水(其中水滴的尺寸大约为5μ I)来进行无需用手的接触角测量。水滴形状被自动地捕捉，然后由计算机通过滴形分析进行分析以测定静态、前进和后退水接触角。静态水接触角一般可以被理解为本文描述和要求的一般的“水接触角”。水接触角可以最简单地理解为液体接触固体表面时的角。如图6a中所示，其中膜610a的表面的疏水性不是很强，水滴601a将在表面上变平。可以从水滴的交界点沿着水滴边缘绘制切线603a。接触角θει是这条切线603a与水滴601a和膜610a交界的平面之间的角度。图6a示出不会沿着表面形成水珠的小水滴和因此远低于90度的接触角θα。相反，图6b中的膜610b是疏水性的。因此，小水滴601b更多地经历成珠效应(beadingeffect)而离开表面。因此，沿着水滴边缘的切线603b倾斜地离开水滴，并且达到大于90度并且可能大于140或150度的水接触角0C2。“滚动角”或“接触角滞后”定义为前进水接触角与后退水接触角之间的差值。前进水接触角和后退水接触角不仅仅与静态条件相关，而且还与动态条件相关。参照图6c，前进水接触角是通过将另一水体积611c添加到水滴601c中来测量的。随着更多的水的添加，小滴的体积增加并且水接触角也增加。当达到临界体积时，小滴表面与膜的交接点将向外转移，这样使得小滴601c将重新成形为具有形状613c的小滴，并且小滴与膜表面的交接点将从位置621c移到位置623c。水接触角0。4是在即将交接点转移之前水滴的角。同样，水后退角在图6d中示出。此处水61 Id缓慢地从较高体积的水滴去除。初始水滴60Id的表面与膜610d在位置621d处交接。在给定体积下，交接点转移到位置623c。在即将进行此转移之前描绘水滴边缘的切线603d定义后退水接触角Θ CRO金属氧化物纳米粒子遮蔽然后蚀刻硅酮聚合物(如PDMS)微米结构产生由展示非常高的疏水性以及耐久性水平的常见材料制成的微米结构化并且纳米特征化的表面。举例来说，在至少一个实施例中，本发明的膜展示至少150度的水接触角。膜可以另外展示小于10度的滚动角(或接触角滞后)。在一些实施例中，膜展示至少160度的水接触角，并且在其他实施例中，膜展示至少170度的水接触角。可以达到超过175度的水接触角。滚动角可以小于10度，或小于7.5度，或小于5度。滚动角还可以小于2度，或小于I度。在一些实施例中，当经历严格的耐久性测试(例如落砂)时，根据本发明的膜的水接触角可以减小不超过20度，或小于10度，或小于5度，或可能甚至小于3度。在多个超疏水性膜构造中，超疏水性是由施加放在膜表面上的低表面能涂层应用所引起。在表面上产生超疏水性的另一方式是通过产生可以达到高水接触角和低滚动角(或接触角滞后)的表面特征。为了进一步提高疏水性，通常平坦的结构化膜可以利用某种低表面能涂层。组合用于本发明的微米结构和纳米特征中的材料的独特性质以及用以补充这些材料的性质的蚀刻掩模的类型，本发明的膜提供一种结构化表面，这种表面可以具有极高超疏水性，同时对于低表面能涂层不存在任何需求。然而，在本发明膜的微米结构化并且纳米特征化的表面的顶部上包括低表面能涂层可为有益的。因此，为了达到更大超疏水性，可能这样使得水接触角接近180度，低表面能涂层108可以任选地施加到微米结构102和纳米特征104上。然而，如所示，本文所预期的膜的材料性质和结构组成允许在不存在这种涂层的情况下具有较大超疏水性。根据本发明的微米结构和纳米特征的具体尺寸和形状特征可以通过参照以下进一步描述的图3的纳米特征化的微米结构来理解。除当前描述的膜极高的超疏水性能以外，还可以展示其他可用的性质。举例来说，本文所述的微米结构化并且纳米特征化的硅酮聚合物膜可以展示极低的反射性并且因此是高度透射性的。对于将膜施加到太阳能电池或者任何种类的窗或透光用法的应用(其中出于自清洁或防冰冻性质而使用膜)而言，这是高度有益的性质。本文所述的膜可以反射不到5 %的入射光，并且可以反射不到2 %的入射光。在一些应用中，仅约I %的入射于膜上的光被反射。尽管图1示出了棱柱状微米结构102，但可以预想到超疏水性膜100具有多种不同的微米结构形状。举例来说，如图2a_c中所示，微米结构可以是如膜200a中所示的棱柱形状；如图2b中的膜200c上所示的微透镜；如图2c中的SEM图像上所示的模拟鲨鱼皮的图案；或任何其他合适的形状。在这些微米结构形状和图案的每一个中，纳米特征形成于微米结构中以产生超疏水性膜。更一般地说，可以产生在一个、两个或三个维度上变化的微米结构。可以通过参考图8a-c获得对于此的更好理解。举例来说，在图8a中，微米结构可以是沿着垂直方向890在相同高度下同等地延伸膜的长度880而无任何分段的结构。然而，在膜的宽度870上或在第一维度上，膜分段为不同的离散微米结构。另外，如图8b中所示，微米结构可以在两个方向上变化。举例来说，这些结构可以如在图8a中一般沿着膜的宽度870分段，而且还可以沿着膜的长度880 (或第二维度)分段。在这种情况下，离散的棱柱沿着两个轴定位。然而，此处结构在垂直方向(或第三维度)890上都具有相同高度。最后，如图Sc中所示，结构可以沿着膜的宽度和长度分段，而且还可以在垂直方向890 (或第三维度)上改变整个膜的微米结构的高度。在这三种情形中的任一种中，微米结构都可以彼此直接相邻或可以由一些平膜部分间隔分开。微米结构在三个维度中的任一个中都可以含有线性、弯曲(例如球形、半球形或抛物线形)或其他几何形状的任何组合。举例来说，它们可以是从一部分平月旲关出的一系列圆形立柱。在本发明膜的微米结构102是棱柱时，在一个实施例中，这些棱柱可以具有90度的峰角Θ P (或棱柱的两个小平面之间的角)。由于棱柱是等腰三角形，故两个小平面与膜平面的交叉角则将会是45度的角。在其他实施例中，峰角可以大于或小于90度。举例来说，峰角可以在90度与100度之间，或在80度与90度之间。在一个实施例中，峰角可以在70度与80度之间。举例来说，峰角可以在约74度与76度之间，可能为约74度。在这个特定实施例中，棱锥小平面与膜平面的角将为53度。如以下将进一步论述，针对棱柱峰角所选择的具体角度可以允许纳米粒子更好地分布在微米结构的表面上。重新参考图1，在多个实施例中，超疏水性膜110可以定位在基板106上。所述基板可以由许多合适的材料制成。举例来说，在一些实施例中，基板106可以由与微米结构102和纳米特征104相同的材料制成。在这些实施例中，基板可以是按重量计大部分是硅酮聚合物的材料。在一个示例性实施例中，基板可以由PDMS制成。在其他示例性实施例中，基板可以由聚酰胺或更常用的基板制成。具体地讲，玻璃、金属或塑料基板以及其他合适的替代物(例如硅片)可以是适当的。可以通过参考图3中的微米结构获得对根据本发明的超疏水性膜的微米结构和纳米特征的结构的更好理解。此处，微米结构302是棱柱状的。然而，在其他实施例中，微米结构可以取决于应用而呈透镜、鲨鱼皮样结构或任何其他适当的形状。一般来讲，微米结构310的高度320可以在约0.15微米与约1，000微米之间。在一些实施例中，微米结构高度320可以在I微米与500微米之间。相邻微米结构间隔的距离可以在约0.15微米与约1000微米之间。微米结构还可以具有在约0.15微米与约1，000微米之间，或更狭窄地在约I微米与约500微米之间的底宽。本文的附图所示出的多个实施例可以包括彼此直接相邻的微米结构，这样使得一个微米结构的底部与相邻微米结构的底部直接相接触。然而，应当理解，微米结构还可以是间隔分开的，这样使得这些微米结构的小平面不相接触并且由(例如)平坦的膜表面片段间隔分开。这个位于微米结构之间的膜表面也可以在其表面上具有纳米特征。事实上，微米结构之间可以存在这样一种间隔，它使得这些微米结构中相邻微米结构的平均峰至峰距离是微米结构的平均高度的最高至约5倍。
纳米特征304是形成于微米结构302之中或之上，并且应覆盖大量的微米结构表面。应该指出的是，纳米特征304不是关于微米结构302按比例绘制的。纳米特征304 —般可以具有在约5nm到约250nm之间的平均宽度340。纳米特征304—般具有在约IOnm与约IOOOnm之间并且可能在约IOOnm与约IOOOnm之间的平均高度330。因此，在多个应用中，纳米特征304可以被理解为具有高纵横比。在一些实施例中，纳米特征展示的平均纵横比为至少约I比I,或至少约2比I，或至少约3比I，或至少约4比I，或至少约5比1，或至少约6比I。在一些实施例中，至少一些纳米特征可以具有所论述的高纵横比，但是在尺寸上则大得多。举例来说，纳米特征的宽度可以是它所定位的微米结构的宽度的大约五分之
O在一个不同方面，本发明涉及一种制造超疏水性膜的方法。这种方法的一个具体实施例在图4a_d中示出。如图4a中所示，所述方法中的第一步骤是提供膜410。所述膜可以由按重量计占大部分的硅酮聚合物制成，并且在多个实施例中，可以按重量计大部分是PDMS0所述膜在膜的第一表面上具有多个微米结构402。在图4a中，示出的微米结构402呈棱柱形。然而，可以预想到许多合适的微米结构402和微米结构图案，例如图2b-c中示出的那些，如微透镜和鲨鱼皮样形状/图案(即，模拟鲨鱼皮的图案)。另外，如以上关于图8a-c所说明，微棱柱、微透镜抑或任何其他形状都可以在三个维度上变化。所述制造超疏水性膜的方法中的下一步骤涉及将一层金属氧化物纳米粒子412直接施加到微米结构402上，如图4b中所示。施加方法可以包括辊涂、浸涂和喷涂。在至少一些实施例中，金属氧化物纳米粒子将是铟锡氧化物(ITO)纳米粒子。然而，可以预想到其他金属氧化物，例如Zr02、Ce02、Al203或TiO2,仅举数例。金属氧化物纳米粒子可以作为粘合剂或涂层悬浮液的一部分来施加。在一个示例性实施例中，将金属氧化物粒子412悬浮于含有异丙醇的涂层悬浮液414中。在涂层悬浮液中，金属氧化物粒子按重量计一般占涂层悬浮液的约0.1%与约2%之间。在多个实施例中，很难以有效方式将粒子施加到结构化表面，这主要是由于难以达到粒子412的均匀度。具体地讲，在膜(例如图4b中的膜410)中，粒子412可能倾 向于聚积在结构化表面的凹部416中。为了克服这些效应，可能有用的是调整涂布方法、工艺条件或组成，或者在涂层悬浮液中包括表面活性剂或分散剂。然而，所述均匀度的问题可能仍然存在。本发明的膜和方法的一个巨大优势是，由金属氧化物并且特别是ITO构成的纳米粒子即使在不应用大量分散剂或表面活性剂来分隔涂层悬浮液中的粒子的情况下，也能够以高度均匀的方式涂布微米结构402。这种效应由于PDMS具有低表面能而显得愈加重要。这种低表面能一般使得难以均匀地用粒子涂布PDMS表面。然而，由于金属氧化物与PDMS，并且特别是ITO与PDMS之间的相互作用的性质，金属氧化物纳米粒子沿着微米结构提供高度均匀的涂层。在示例性实施例中，ITO纳米粒子具有在约IOnm与约300nm之间的平均直径。在至少一些实施例中，铟锡氧化物纳米粒子可以具有在约70nm与约IOOnm之间,可能在约75nm与约95nm之间的平均直径。在将均匀的金属氧化物纳米粒子层施加到膜上之后的下一步骤在图4b中示出。这个步骤涉及使用图4b的金属氧化物纳米粒子412作为蚀刻掩模来蚀刻膜。蚀刻步骤蚀刻掉一些或全部的金属氧化物纳米粒子，并且蚀刻到未被蚀刻掩模覆盖的那些表面区域中的膜410的微米结构402中。蚀刻的结果是多个纳米特征404形成于微米结构402的表面之中(或之上，这取决于理解)。多种已知蚀刻技术可以用于蚀刻步骤。具体地讲，蚀刻步骤可以涉及许多湿式蚀刻技术，例如酸浴或放于显色剂中。还可以使用干式蚀刻技术，例如激光烧蚀或离子束铣削。用于蚀刻步骤的一种特别有用的蚀刻方法是反应性离子蚀刻。除了出于将粒子均匀地分布或分散于微米结构表面上的目的而将金属氧化物纳米粒子与PDMS表面组合的有益性质之外，铟锡氧化物纳米粒子还展示蚀刻所需的其他性质。举例来说，金属氧化物纳米粒子(例如铟锡氧化物纳米粒子)一般是以基本上慢于用于膜(如PDMS)的硅酮聚合物材料的速率蚀刻。因此，在蚀刻剂移到微米结构化表面的深处中时，掩模仍保持在原位。举例来说，蚀刻的纳米特征可以具有在约IOnm到约IOOOnm之间并且可能在约IOOnm到约IOOOnm之间的高度。这一较大蚀刻速率比率还使得纳米特征具有高纵横比，如关于图3中的制品的说明所论述的，例如为4比1、5比1、6比I或更大。纳米特征404的此类纵横比有助于所制造的膜最终所达到的超疏水性能。将特征蚀刻到膜表面中以便产生疏水性结构或者任何其他种类的微米结构或纳米结构的许多应用通常利用二氧化硅粒子作为蚀刻掩模。本发明不打算使用二氧化硅粒子作为蚀刻掩模。作为最终的任选步骤，如图4d中所示，可以将低表面能涂层408施加到膜410的微米结构402和纳米特征404上。低表面能涂层一般可以被理解为在平坦表面上具有大于110度的水接触角的涂层。然而，如所论述，此类涂层不需要达到高度的超疏水性能。可以使用的示例性低表面能涂层材料可以包括以下材料:例如六氟环氧丙烷(HFPO);或有机硅烷，例如烷基硅烷、烷氧基硅烷、丙烯酰基硅烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和含氟的有机硅烷，仅举数例。也可以使用多种其他合适的低表面能涂层来进一步提高膜的超疏水性。本领域中已知的特定涂层的实例可以见于例如专利公开U.S.2008/0090010 Al和共同拥有的专利公开U.S.2007/0298216中。在将涂层施加到微米结构和纳米特征上时，它可以通过任何适当涂布方法来施加，例如溅射、汽相沉积、旋涂、浸涂、滚筒式涂布或任何其他合适的方法。本发明的膜还可以通过如图5a_e中所示的某种复制方法来制造。本发明的方法重复图4a_c的步骤。也就是说，提供微米结构化的硅酮聚合物膜410，并且将均匀的金属氧化物纳米粒子层施加到微米结构上。然后蚀刻膜，产生在微米结构中形成纳米特征的膜。在这个步骤之后得到 的膜510在图5a中示出，它具有微米结构502和纳米特征504。在这个工艺的下一步骤中，将浇铸材料520沉积到第一膜510上。如图5c中所示，所得铸件然后被取出并且用作模具530。模具530是形成作为第一膜510的微米结构和纳米特征的阴模。所述模具可以由某种聚合物材料制成。然而，在其他实施例中，模具将由合适的金属(如镍)制成。接着，如图5d中所示，将硅酮聚合物H^nPDMS)施加到模具上，并且使其固化为第二膜540。然后如图5e中所示，将第二膜540从模具530取出。第二膜540可以展示至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。第二膜还可以展示至少160度或至少170度或至少175度的水接触角。第二膜540也可以展示等于或小于5度的滚动角。图5a_5e中描述的工艺可以被理解为通过“复制”进行的制造。应当理解，在这一工艺中，可以产生阴模和母板以达到更大的生产效率。因此，第二膜540也可以改为充当“母板”以便形成阴模和最后的PDMS微米结构化并且纳米特征化的超疏水性膜。在这种情况下，母板可以由能够成形为必要特征的材料制成。金属(例如镍)可以是优选的。还应当进一步理解，用于本文所述的复制工艺目的的“模具”可以是初级模具530，或者由初级模具形成的二级模具母板或“子模具”。如所示，已经在本领域中借助于使膜表面结构化和/或将低表面能涂层施加到膜表面来产生多种超疏水性构造。本发明的膜在本领域中的一个主要改良是这种膜所展示的耐久性。为了测量膜经受对元件的暴露的能力，使其暴露于提供元件模拟的测试条件环境很重要。用于这种模拟的一种标准方法被称为落砂测试或落砂暴露测试(如在ASTM标准D 968中)。通过在距膜表面给定距离和角度处，将给定体积的砂石在预定的时间量内落下，来测试根据本发明的膜的耐久性。图7提供了用以通过落砂来测试膜的设备700的一般图解。在一个不例性测试中，将一千克的标准化砂石放于忙存器731中。贮存器731通过第一连接构件741连接到支承横梁745。给定量的砂石不断地从贮存器731移到管733中。它在管733内下降90cm的距离763。然后，稳定砂石流在管出口 735处离开管733并且朝膜751行进。膜751通过膜支承结构747而牢固地定位在砂石流之下。膜支承结构也可以通过由第二连接构件749固定到支承横梁745而定位在适当的位置。膜支承结构747使膜定位，这样使得膜平面与砂石流的主方向成45度角。因此，参照图7，角9 是45度。膜751上的主要接触点可以设置为距具有2cm直径的管出口 735预定距离753。在这个测试中，距离753是25mm。如以上所规定来执行的“落砂”测试一般将对膜、尤其是微米结构化和/或纳米特征化的膜的表面产生大量磨损。因此，预期本领域中必须参加测试的大多数超疏水性膜结构将见到膜表面上的结构的严重劣化。这将不可避免地导致较低的疏水性(即，较低水接触角和高滚动角)。根据本发明已经发现，利用硅酮聚合物，并且在至少一些实施例中具体地利用含有PDMS并且可能多达95% PDMS的聚合物作为膜上的微米结构和纳米特征的材料，使得膜能经受住所述暴露，同时在性能上不受显著损害。测试超疏水性膜在落砂测试之后的水接触角和滚动角是对这种膜的耐久性的非常有价值的度量。本发明的膜在暴露于落砂测试之后仍然可以展示大于145度或150度或可能甚至160度的水接触角。落砂测试之后的滚动角可以小于10度或小于5度。为了理解在暴露于如此高的磨损水平之后这个性能的重要性，显示在暴露于落砂测试之后本发明的膜与现有技术的疏水性膜之间的性能差异很有帮助。一种合适的现有技术膜在美国专利公布第2008/0090010号(Zhang等人)中有所描述。这种膜具有一个涂层，所述涂层的组成包括微米粒子和施加到微米粒子上的纳米粒子。比较性膜也包括微米粒子和纳米粒子(不过，这不应被理解为主张比较性膜完全在Zhang等人的说明书的范围内)。比较性膜包括涂布有190纳米的二氧化硅纳米粒子的4.5微米的二氧化硅微米粒子。根据本发明的PDMS膜以及然后现有技术粒子膜的测量都是在暴露于落砂测试之前进行的。接着，将每一膜暴露于如以上所述的落砂测试，并且再次进行水接触角和滚落角的测量。测试结果提供于下表I中。表I
权利要求
1.一种超疏水性膜，所述超疏水性膜包括: 具有多个微米结构的表面，其中所述微米结构各自包括多个纳米特征；和 所述微米结构和纳米特征都包含按重量计大部分是硅酮聚合物的材料； 其中所述膜具有至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。
2.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜反射不到2%的入射光。
3.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构是棱柱。
4.根据权利要求3所述的超疏水性膜，其中所述棱柱具有约90度的峰角。
5.根据权利要求3所述的超疏水性膜，其中所述棱柱具有在约74度与约76度之间的峰角。
6.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构是微透镜。
7.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜具有小于5度的滚动角。
8.根据权利要求7所述的超疏水性膜，其中所述膜具有小于I度的滚动角。
9.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜具有至少160度的水接触角。
10.根据权利要求9所述的超疏水性膜，其中所述膜具有至少170度的水接触角。
11.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述硅酮聚合物是PDMS。
12.根据权利要求 11述的超疏水性膜，其中所述微米结构和纳米特征包含至少95重量％的TOMS。
13.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述纳米特征是通过反应性离子蚀刻而形成于所述微米结构中。
14.根据权利要求13所述的超疏水性膜，其中所述微米结构是使用纳米粒子的蚀刻掩模，用反应性离子蚀刻的。
15.根据权利要求14所述的超疏水性膜，其中所述纳米粒子由金属氧化物构成。
16.根据权利要求15所述的超疏水性膜，其中所述金属氧化物是铟锡氧化物。
17.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构和纳米特征是通过复制工艺形成的。
18.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构具有在约0.15微米与约1000微米之间的平均高度。
19.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述纳米特征具有在约IOnm与约IOOOnm之间的平均高度。
20.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述纳米特征具有在约5nm到约250nm之间的平均宽度。
21.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述纳米特征具有至少约4比I的平均纵横比。
22.根据权利要求21所述的超疏水性膜，其中所述纳米特征具有至少约6比I的平均纵横比。
23.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构是以模拟鲨鱼皮的图案成形并且布置的。
24.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构在三个维度中的至少一个中有变化。
25.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述微米结构和纳米特征未施加有任何低表面能涂层。
26.一种超疏水性制品，所述超疏水性制品包括根据权利要求1所述的超疏水性膜，和上面设置有所述超疏水性膜的基板。
27.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中所述膜在落砂暴露测试之后维持大于145度的水接触角和小于10度的滚动角。
28.根据权利要求27所述的超疏水性膜，其中所述膜在所述落砂暴露测试之后维持大于160度的水接触角和小于5度的滚动角。
29.根据权利要求1所述的超疏水性膜，其中相邻微米结构的平均峰至峰距离是所述微米结构的平均高度的约O倍与约5倍之间。
30.一种制造超疏水性膜的方法，所述方法包括: 提供膜，所述膜 包含按重量计占大部分的硅酮聚合物并且所述膜还包含在所述膜的第一表面上的微米结构； 将金属氧化物纳米粒子层直接施加到所述微米结构上；和 使用所述金属氧化物纳米粒子作为蚀刻掩模来蚀刻所述膜，其中蚀刻所述膜产生形成于所述微米结构中的纳米特征；并且其中所述经过蚀刻的膜具有至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属氧化物是铟锡氧化物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述铟锡氧化物纳米粒子具有在约70nm与约IOOnm之间的平均直径。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子层是均匀地施加的。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子层是作为与异丙醇混合的涂层悬浮液的一部分来施加。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属氧化物按重量计占所述涂层悬浮液的约0.1%与约2%之间。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述蚀刻包含反应性离子蚀刻。
37.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子以基本上慢于所述膜的速率蚀刻。
38.根据权利要求30所述的方法，其中所述微米结构是棱柱。
39.根据权利要求30所述的方法，其中所述微米结构是微透镜。
40.根据权利要求30所述的方法，其中在所述蚀刻步骤中未使用二氧化硅。
41.根据权利要求30所述的方法，其中所述纳米特征经过蚀刻以具有至少约4比I的平均纵横比。
42.根据权利要求30所述的方法，其中所述纳米特征经过蚀刻以具有至少约6比I的平均纵横比。
43.根据权利要求30所述的方法，其中所述纳米特征经过蚀刻以具有在约IOnm与约IOOOnm之间的平均高度。
44.根据权利要求30所述的方法，其中所述经过蚀刻的膜具有至少170度的水接触角和小于2度的滚动角。
45.根据权利要求30所述的方法，其中所述方法不包括将疏水性涂层施加到所述微米结构和纳米特征上的步骤。
46.根据权利要求30所述的方法，其中所述硅酮聚合物是PDMS。
47.一种制造超疏水性膜的方法，所述方法包括: 提供第一膜，所述第一膜在所述膜的第一表面上包括微米结构； 将均匀的金属氧化物纳米粒子层直接施加到所述微米结构上； 使用所述金属氧化物纳米粒子作为蚀刻掩模来蚀刻所述膜，其中所述蚀刻产生形成于所述第一膜的所述微米结构中的纳米特征； 将浇铸材料沉积到所述第一膜上； 用所述浇铸材料形成模具，所述模具包括所述第一膜的所述微米结构和纳米结构的阴模； 将硅酮聚合物施加到所述模具上； 使所述硅酮聚合物固化为第二膜；和 从所述模具取出所述第二膜，所述第二膜具有至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述金属氧化物是铟锡氧化物。
49.根据权利要求47所述的方法，其中蚀刻所述膜包括对所述膜进行反应性离子蚀刻。
50.一种超疏水性膜,所述超疏水性膜包括: 具有多个微米结构的表面，其中所述微米结构各自包括多个纳米特征；并且所述微米结构和纳米特征都包含弹性体材料； 其中所述膜具有至少150度的水接触角和小于10度的滚动角。
全文摘要
本发明公开了超疏水性膜(110)和制造所述膜的方法。更具体地讲，本发明公开具有微米结构化(102)并且纳米特征化(104)的表面的超疏水性膜、利用所述膜的构造和制造所述膜的方法。
文档编号B82Y30/00GK103180060SQ201180052145
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月28日
发明者张俊颖, T·L·史密斯, K·A·布朗, S·M·施努布里施, R·S·克拉夫 申请人:3M创新有限公司