专利名称：负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯类纳微米材料改性领域，特别是涉及负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法及其产品。
背景技术：
低维纳微米类碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和纬度效应的理想体系，将在构筑纳微米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当重要角色，为实现其应用扩大化、功能多样化，对低维纳米碳素结构材料进行改性，成为当前纳微米材料科学领域的前沿和热点。自从1985年Kroto等发现富勒烯C6tl以来，由于其高度的对称性、球形离域的π电子共轭体系，使得富勒烯具有独特的物理化学性质。富勒烯的奇异光物理、导电性、光导性和光限性行为已引起科学家们的极大兴趣，经过二十多年的研究，已出现有机富勒烯化学、富勒烯超分子化学、金属富勒烯包合物、富勒烯药物化学、富勒烯光电磁学等新的学科，并且还在不断的发展。Prato 等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi,M. Melle-Franco and F. Zerbetto, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. , 2002,99, 5075)首次报道了一种离子化的含卟啉单元的C6tl的衍生物可以形成纳米管，并认为这是由于富勒烯以及卟啉的JI-Ji相互作用，通过静电相互作用自组装所致。中国专利CN1195103、CN1215973公开了利用电化学方法使富勒烯的聚集体电泳到多孔模板的纳米空洞中，从而形成有序的纳微米管和纳微米晶须的方法。中国专利1267342C公开了由模板控制自由基聚合得到的C60分子间共价键连接的C6tl —维聚合体纳米管，其自由基聚合是将吸附有单体C6tl分子的模板在惰性气体保护下于400-55(TC维持2-4小时，I千瓦紫外光照O. 5-1小时。但是，上述几种方法，存在所得到的样品长径比小、或者纯度不好控制、制备技术复杂等问题。近年来，日本特开专利2005-254393A、2006-124266A公开了在室温附近C6tl的饱和有机溶液和异丙醇的液-液界面析出法制备具有单晶结构的富勒烯C6tl的纳米晶须和纳米管。该方法合成的纳米纤维具有单晶结构、高长径比和高纯度(99.9% )，但是，该方法存在的问题是制备富勒烯C6tlX7tl的纳米管存在生长周期长(一周以上)，而且再现性差，难以大规模制备。针对这些问题，中国专利CN 100581998C公开了一种简单易行、重复性好、适合大量制备、具有单晶结构、高长径比和高纯度的实心或中空的富勒烯类纳微米纤维的无模板制备方法。目前，液-液界面析出法已经成为制备富勒烯类纳微米纤维和纳微米晶片简单易行、最为有效的方法，然而对于富勒烯的研究不能仅仅局限在制备不同结构的富勒烯类纳微米材料(纳微米晶须/纳微米管/纳微米晶片)上。研究发现富勒烯、富勒烯衍生物和富勒烯基的纳米结构是电子的良受体，可以作为给体系统应用在太阳能电池上，然而与碳纳米管相比，富勒烯类纳微米纤维主要的缺点是电导率较低，这就限制了其应用，但发现碱金属掺杂的C6tl富勒烯具有极好的超导性，与原始C6tl粉末相比，具有更好的导电性；而且富勒烯类纳微米纤维独特的结构、尺寸可控、可溶于某些有机溶剂的特点，又可以作为独特的载体和反应场；因此对富勒烯类纳微米纤维进行修饰顺应了时代的步伐。
近年来，考虑到带有活性单元的富勒烯类纳微米纤维/晶片结合了富勒烯类纳微米纤维/晶片和活性基团的双重优点，在制备掺杂或负载有机功能团分子的富勒烯类纳米结构上有很多尝试，由于这些额外的基团附加性能可以使富勒烯类纳微米纤维/晶片的应用变得多样化。同样，由于无机纳米单元广泛的应用价值，将无机纳米单元(如金属、金属离子、以及金属化合物等)引入成为研究热点。在这个研究背景下，将过渡金属或金属离子或其化合物负载到富勒烯类纳微米纤维/晶片上的研究成为富勒烯类材料科学前沿的研究热点之一。2007 年，Miyazawa (K. Miyazawa, C. Ringor, Mater. Lett.，2008,62,410)首先通过液-液界面析出法在C6tl-吡啶的饱和溶液和异丙醇体系出制备出富勒烯C6tl纳微米管，然后利用纳微米管的中空结构在毛细管作用下将四氯化钼的异丙醇溶液吸附到纳微米管内，从而制得负载金属Pt的富勒烯C6tl纳微米管。同年，Miyazawa(M. Sathish, K. Miyazawa,T. Sasaki,Diamond Relat. Mater. ,2008,17，571)又在 C60-苯的饱和溶液与 Ni 的异丙醇溶液的混合体系中通过液-液界面析出法，直接制备出负载金属Ni的富勒烯C6tl纳微米纤维。 2008 年 Sathishs 等(M. Sathishs, K. Miyazawa, ΝΑΝΟ, 2008, 3,409)又通过液-液界面析出法成功地在C6tl-苯的饱和溶液和FeCl3的异丙醇溶液的混合体系中制备出负载金属铁的富勒烯 C60 纳微米纤维。2009 年 Wakahara 等(T. ffakahara, M. Sathish, K. Miyazawa, et al,J. Am. Chem. Soc.，2009，131，9940)通过液-液界面析出法在C6tl-苯-二茂铁的饱和溶液和异丙醇溶液的混合体系中制备出负载有Fe的C6tl纳微米晶片。虽然已经有制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的文献报道，然而截至目前报道的制备方法生长周期长，重复性差，难以实现大规模制备。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，经发明人长期从事C6q的开发研究及市场需求调研，开发提供一种简单易行、重复性好、适合大量制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的无模板制备方法及其产品。本发明提供的负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法有方法I :直接液-液界面负载法制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料，包括下列步骤I)配制富勒烯类饱和溶液将富勒烯类物质(简称富勒烯)于研钵例如玛瑙研钵内，研磨至金属光泽，取少量对富勒烯类良溶剂如甲苯、吡啶、二甲苯、苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲烷等或其混合溶剂加入研钵中溶解富勒烯类，移入透明玻璃瓶中，然后冰水浴中用一定功率的超声波(50-500W)超声震荡后，室温下过滤得富勒烯类饱和溶液，0-5 °C冰水浴中保存。2)制备富勒烯类胶体溶液将步骤I)的富勒烯类饱和溶液于冰水浴中置于自然光或固定波长的可见光(如380-800nm)中照射。3)制备一定浓度的过渡金属-不良溶剂的溶液取一定量的含有过渡金属的物质加入到不良溶剂中，超声，过滤，整个操作均在0-5°C冰水浴中进行。4)将步骤3)中的过渡金属-不良溶剂按体积比6 I缓慢加入到步骤2)的胶体溶液中，0-5°C冰水浴中静置5min，然后通过超声等方法使其混合均匀后，放入恒温培养箱(-5-20 °C )中静置培养。方法2 :毛细管吸附法制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料，包括下列步骤I)制备富勒烯饱和溶液将富勒烯类置于研钵内研磨至金属光泽，用少量富勒烯类良溶剂加入研钵内溶解富勒烯类后，移入玻璃瓶中，用超声波震荡后，室温下过滤得富勒烯类饱和溶液，将饱和溶剂置于0_5°C冰水浴中保存；2)将步骤I)的饱和溶液于透光容器中置于自然光或固定波长(380_800nm)的可见光中照射；3)将不良溶剂按一定比例加入到步骤2)中的饱和溶液中，形成界面，在0_5°C冰水浴中超声使混合溶液均匀混合，置于恒温培养箱(-5-20°C )中恒温培养，制得富勒烯类纳微米管。 4)制备过渡金属/不良溶剂溶液称取一定量的含有某种过渡金属元素的化合物加入到不良溶剂中，经过超声、过滤，得含有过渡金属的不良溶剂，将制得的溶液置于0-5°C冰水浴中保存；5)取步骤3)中制得的富勒烯类纳微米管，洗涤，超声一段时间，然后取适量于铜网上，室温下真空干燥24h，然后将过渡金属的不良溶液滴在铜网上几滴，最后通过毛细管现象将过渡金属的不良溶液吸附到富勒烯类纳微米管中。按照本发明提供的负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法中，所述富勒烯类为富勒烯c6(l、C70 (C60, C70纯度为98-99. 9% ), C60/C70混合物及其衍生物(如C60 [C(OOC2H5)2])和高碳数富勒烯(如C82，C84，C100，C110……C540)。所述富勒烯类纳微米纤维和纳微米晶片是上述富勒烯类物质之间通过共价键或离子键或范德华力相互连接成的纳微米纤维和纳微米晶片。所述方法1、2中的步骤I)中良溶剂为甲苯、吡啶、二甲苯、苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯、二氯甲烷等，或其混合溶剂，可以任何比例混配，例如吡啶与甲苯的混合比例优选为8 : 2或9 : 1，形成两性离子络合物和发生光化学聚合。所述方法1、2中的步骤I)中超声波的功率范围为50-500W，优选50-150W。所述制备方法I中的步骤3)和制备方法2中的步骤4)中过渡金属物质为硝酸镍、硝酸铈、三氯化铁、四氯化钼、异丙醇钛、环烷酸钴、环烷酸镍、二茂铁等过渡金属和稀土金属化合物，不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、己烷、水等或其混合溶剂，胶体溶液与过渡金属-不良溶剂的体积比为I : 1-1 100，优选I : 5-1 20，其混合方法优选为超声波震荡混合均匀。本发明提供的负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法可根据需要调节工艺条件制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米晶片以及中空或实心的纳微米管或纳微米晶须。本发明提供的负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法与现有技术的区别在于无模板，可拆卸，重复性好，周期短，可用于工业生产。I.本发明只需要透明无色玻璃容器和自然光或一般的可见光光源及恒温培养箱，属于无模板制备方法，因而具备简单经济，环境好，操作方便，稳定可靠的优点。2.本发明制得的负载过渡金属的富勒烯类纳微米纤维或晶片，由于富勒烯类纳微米纤维可以溶于某些有机溶剂，且可以通过热处理使富勒烯升华脱除，进而可以以富勒烯类纳微米纤维或晶片为模板制备出过渡金属的纳微米纤维或晶片。
3.本发明利用自然光或特定的可见光波长照射富勒烯类物质在吡啶和甲苯等溶剂中会形成两性离子络合物和发生光化学聚合的特点，采用了光照后的富勒烯类胶体溶液代替现有的未光照溶液作为制备富勒烯类纳微米纤维(纳微米管和纳微米晶须)或纳微米晶片的母液。由于，胶体为热力学不稳定的多相体系，所以其体系中富勒烯类纳微米纤维和纳微米晶片的制备时间从现有的一周以上缩短到12小时以内，而且再现性大大提高。4.具有共轭π电子结构的富勒烯类纳微米管和纳微米晶须以及纳微米晶片作为富勒烯家族的新的聚集态结构，既保持了富勒烯类分子的结构和性质，又具有准一维纳米结构的特点，而且通过负载过渡金属，结合了过渡金属的优异性质使其在微纳米器件、场发射设备、催化剂或催化剂载体、燃料电池电极、受限化学反应场、高频过滤器、功能高分子复合材料、抗菌材料、回收贵重金属等环保领域将有广泛的应用前景。
具体实施例方式本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非局限于下列实施例。直接液-液界面负载法的实施例实施例II.称取0.005gC60置于玻璃瓶中，纯度为99.9%，市售产品，用移液管取5ml 二硫化碳加入到玻璃瓶中，超声30min，过滤，0-5°C保存。2.称取一定量的硝酸镍，加入到异丙醇中配制含Ni的异丙醇溶液，0_5°C保存。3.将步骤2中的Ni-异丙醇溶液按体积比6 : I的比例缓缓加入到步骤I中配制的溶液中，5°C静置5min，然后超声lmin，置于8°C恒温箱中恒温生长。4.表征通过偏光显微镜(Polarized optical microscopy, POM)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM)、透身寸电子显微镜(Transmission electronmicroscopy, TEM)、能量色散谱仪(Energy dispersive spectrometer, EDS)对制备的负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的形貌结构和元素组成进行表征。图I是二硫化碳体系下负载过渡金属镍的富勒烯C6tl带状纳微米晶须(a)在培养瓶中的悬浮状态及其光学显微镜下的照片(b)。图2是二硫化碳体系制备的负载过渡金属镍的富勒烯C6tl带状纳微米晶须的SEM-EDS照片，表I是对应于图2的C和Ni的比例。另外，该体系下制备的富勒烯类纳微米晶须具有独特的带状结构，可以通过超声控制带状纳微米晶须的尺寸，进而可以制得不同尺寸的富勒烯类纳微米晶片，如图3圆圈中所示。实施例2实施例2与实施例I不同的是步骤I中称取0. Olg C6tl，纯度为99.9%，市售产品，用玛瑙研钵研磨至金属光泽，使C6tl均匀地敷在研钵内表面，用移液管将二硫化碳少量多次的加入到研钵中使C6tl粉末溶解并洗净研钵，将所得C6tl- 二硫化碳的溶液转移到玻璃瓶中，其余步骤与实施例I相同。实施例3
实施例3与实施例I不同的是步骤I中超声30min后，在5°C冰水浴下用自光照射30-60min,其余步骤与实施例I相同。实施例4实施例4步骤同实施例3，不同的是步骤I中选用蓝光(27W，波长425nm)代替自光作为光源。
实施例5实施例5步骤同实施例1，不同的是步骤I中的良溶剂选用甲苯。实施例6实施例6步骤同实施例2，不同的是步骤I中选用吡啶代替二硫化碳作为良溶剂；且步骤3中Ni-异丙醇与C6tl-吡啶的体积比例是9 I。实施例7实施例7与实施例I步骤相同，不同的是步骤2中过渡金属选用环烷酸钴。实施例8实施例8与实施例2步骤相同，不同的是步骤2中过渡金属选用异丙醇钛。实施例9实施例9与实施例3步骤相同，不同的是步骤2中过渡金属选用二茂铁。实施例10实施例10与实施例4步骤相同，不同的是步骤2中过渡金属选用四氯化钼。实施例11实施例11与实施例5步骤相同，不同的是步骤2中过渡金属选用三氯化铁。实施例12实施例12与实施例6步骤相同，不同的是步骤2中过渡金属选用硝酸铈。毛细管吸附法的实施例实施例13I.称取O. Olg C6tl置于玻璃瓶中，纯度为99.9%，市售产品，用移液管取IOml吡啶加入到玻璃瓶中，超声30min，过滤，0-5°C保存。2.将步骤I的饱和溶液于透光容器中置于自然光或固定波长380_800nm的可见光中照射30min ；3.将异丙醇溶液按体积比6 I的比例缓缓加入到步骤I中配制的溶液中，5°C静置5min,然后超声lmin,置于8°C恒温箱中保温生长。4.称取一定量的硝酸镍，加入到异丙醇中配制含Ni的异丙醇溶液，0_5°C保存。5.取步骤3中制得的富勒烯类纳微米管，洗涤，超声一段时间，然后取适量于铜网上，室温下真空干燥24h，然后将Ni-异丙醇溶液滴在铜网上几滴，最后通过毛细管现象将过渡金属吸附到富勒烯类纳微米管中。图4是毛细管吸附演示图，以普通毛细管为例(尺寸内径为O. 3mm，长度100mm)进行演示。实施例14实施例14与实施例13步骤相同，不同的是步骤I中用N-甲基_2_吡咯烷酮代替吡啶作为良溶剂，其余步骤相同。
图5是吡咯烷酮体系下富勒烯类纳微米管的SEM (a)、TEM (b)照片，从SEM、TEM照片上我们可以清楚地看到管的中空结构。实施例15实施例15与实施例·13步骤相同，不同的是步骤4中过渡金属选用环烷酸钴。
权利要求
1.直接液-液界面负载法制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料，包括下列步骤 1)制备富勒烯类饱和溶液将富勒烯类置于研钵内研磨至金属光泽，取少量良溶剂加入研钵内溶解富勒烯类，移入玻璃瓶中，用超声波震荡，室温下过滤得富勒烯类饱和溶液，将饱和溶液置于0-5°C冰水浴中保存； 2)制备过渡金属/不良溶剂溶液称取一定量的含有某种过渡金属元素的化合物加入到不良溶剂中，经过超声、过滤得含有过渡金属的不良溶剂，将制得的溶液置于0-5°C冰水浴中保存； 3)将步骤I)的饱和溶液于透光容器中置于自然光或固定波长(380-800nm)的可见光中照射； 4)将步骤2)中制备的溶液按一定比例加入到步骤3)中的饱和溶液中，形成界面，0-5°C冰水浴中超声使混合溶液均匀混合，置于恒温培养箱(温度可选-5-20°C )中恒温培养，制得负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料。
2.毛细管吸附法制备负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料，包括下列步骤 1)制备富勒烯饱和溶液将富勒烯类置于研钵内研磨至金属光泽，取少量良溶剂加入研钵内溶解富勒烯类，移入玻璃瓶中，用超声波震荡，室温下过滤得富勒烯类饱和溶液，将饱和溶剂置于0-5°C冰水浴中保存； 2)将步骤I)的饱和溶液于透光容器中置于自然光或固定波长(380-800nm)的可见光中照射； 3)将不良溶剂按一定比例加入到步骤2)中的饱和溶液中，形成界面，在低温环境中静置一段时间后，超声使混合溶液均匀混合，置于-5-20°C恒温培养箱中恒温培养，制得富勒烯类纳微米管。
4)配制过渡金属/不良溶剂溶液称取一定量的含有某种过渡金属元素的化合物加入到不良溶剂中，经过超声、过滤，得含有过渡金属的不良溶剂，将配制的溶液置于0-5°C冰水浴中保存； 5)取步骤3)中制得的富勒烯类纳微米管，洗涤，超声一段时间，然后取适量于铜网上，室温下真空干燥24h，然后将含有过渡金属的不良溶剂溶液滴在铜网上几滴，最后通过毛细管现象将过渡金属吸附到富勒烯类纳微米管中。
3.根据权利要求I和2所述的负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法，其特征在于所述富勒烯类为c6(l、C70, c6(l/c7(l混合物及其衍生物等。
4.根据权利要求I和2所述的负载过渡金属的富勒烯类的纳微米材料的制备方法，其特征在于所述良有机溶剂为吡啶、吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、对二氯苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、二氯甲苯等或其混合溶剂。
5.根据权利要求I和2所述的负载过渡金属的富勒烯类的纳微米材料的制备方法，其特征在于所述负载过渡金属为镍、铁、钴、铀、钯、钼、稀土金属或其离子、化合物、混合物等。
6.根据权利要求I和2所述的负载过渡金属的富勒烯类的纳微米材料的制备方法，其特征在于所述不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己烷、水等或其混合溶剂等。
7.根据权利要求I和2所述的负载过渡金属的富勒烯类的纳微米材料的制备方法，其特征在于所述负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料为纳微米管、纳微米晶须和纳微米晶片。
8.根据权利要求2所述的负载过渡金属的富勒烯类的纳微米材料的制备方法，其特征在于无模板，可拆卸，重复性好，周期短，可用于工业生产。
9.根据权利要求I和2所制备的产品，其特征在于为负载过渡金属的富勒烯类的纳微米材料。
全文摘要
本发明涉及负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法及其产品，该专利中的富勒烯类纳微米材料是指富勒烯类纳微米纤维(富勒烯纳微米晶须和富勒烯纳微米管)和富勒烯纳微米晶片。负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料的制备方法包括直接液-液界面负载法将富勒烯类物质经研磨至金属光泽后溶于良有机溶剂中呈饱和溶液，并在容器中经自然光或可见光照射成胶体溶液，然后与一定量的含有一定浓度过渡金属化合物的不良溶剂混合均匀后放入恒温培养箱静止结晶析出负载过渡金属的富勒烯类纳微米材料。第二种制备方法称为毛细管吸附法富勒烯类纳微米管可以通过毛细管原理将过渡金属化合物吸附到富勒烯纳微米管中。本发明简单易行，重复性好，可应用于燃料电池电极、催化剂或催化剂载体、低维半导体、功能高分子复合材料、废溶剂中回收贵重金属等环保领域。
文档编号B82Y30/00GK102923690SQ20121043995
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者朴光哲, 牛娜娜, 王冰哲 申请人:青岛科技大学