碳纳米结构体的新型二级结构物、其集合束及包含其的复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型的碳纳米结构体二级结构物、其集合束及包含其的复合材料。本发明的二级结构物的特征在于，其通过多个碳纳米管（CNS）整体或部分地组装成管形状而形成。本发明的新型的二级结构物、其集合束及包含其的复合材料高度适用于能源材料、功能性复合材料、电池、半导体等领域。
【专利说明】碳纳米结构体的新型二级结构物、其集合束及包含其的复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型的碳纳米结构体的二级结构物、其集合束以及包含其的复合材料。
【背景技术】
[0002]碳纳米结构体(carbon nanostructure, CNS)是指,具有纳米管、富勒烯、纳米锥、纳米角、纳米棒等各种形状的纳米级大小的碳的结构体，碳纳米结构体具有优良的性质，因而广泛利用于各种【技术领域】中。
[0003]尤其，其中的碳纳米管(CNT)为以六边形排列的碳原子构成管形状的物质，直径约为Inm至lOOnm。根据碳纳米管特有的手性，其表现出绝缘体、导体或者半导体等性质，且碳原子通过强的共价键相连接，拉伸强度比钢铁大100倍以上，还具有出色的柔韧性、弹性及化学稳定性等特性。
[0004]碳纳米管的种类包括由单片层构成且直径约为Inm的单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)、由双片层构成且直径约为L4nm至3nm的双壁碳纳米管(double-walled carbon nanotube, DWCNT)以及由三层或三层以上的片层构成且直径约为 5nm 至 IOOnm 的多壁碳纳米管(mult1-walled carbon nanotube, MWCNT)。
[0005]因其化学稳定 性、优良的柔韧性及弹性等特征，在航天航空、燃料电池、复合材料、生物技术、医药、电气电子、半导体等各种领域，正进行碳纳米管的产品化及应用研究。但是，碳纳米管的一级结构，在直接调节其直径或长度以达到可应用于工业的实际标准的方面存在局限性。因此碳纳米管虽然有出色的物理性质，但是工业调适或适用范围上受限。
[0006]为了将以往的碳纳米结构体的功能(诸如作为结构增强材料、化学功能体的碳纳米管)更加多样化，而使用了将碳纳米结构体的一级结构物共同形成于平坦基板后，在经过独立的纺纱过程(spinning process),以物理方法使其生长的方法[Zhang, X.；Li, Q.；Tu, Y.；Li, Y.；Coulter, J.Y.；Zheng, L.；Zhao, Y.；Jia, Q.；Peterson, D.E.；Zhu, Y.Small,2007，3，244]。但是这些现有的方法，在平板式生长之后还需要另行经过纺纱过程，因而产率很低。通过这些工序生产出的碳纳米管纱具有生长为如图1所示的平板式的多层结构[Adv.Mater.Vol.22, 2010, pages692_696 (2009.11.24.)]。
[0007]此外，还有其他制备各种结构及大小的碳纳米管的集合束的方法，通过这些方法制备出的结构物如图 2[( (a) Jia, Y.；He, L.；Kong, L.；Liu, J.；Guo, Z.；Meng, F.；Luo, T.；Li, M.；Liu, J.Carbon, 2009, 47,1652 ；(b) Zhang, X.；Cao, A.；Li, Y.；Xu, C.；Liang, J.；ffu, D.；ffei, B.Chem.Phys.Lett., 2002, 351, 183 ； (c) Kathyayini, H.；ffillems, 1.；Fonseca, A.；Nagy, J.B.；Nagaraju, N.Cat.Commun., 2006, 7,140 ； (d) Li, Y.；Zhang, X.B.；Tao, X.Y.；Xu, J.M.；Huang, ff.Z.；Luo, J.H.；Luo, Z.Q.；Li, T.；Liu, F.；Bao, Y.;Geise,
H.J.Carbon, 2005，43，295]。图2的结构物中各自的形状和大小都有若干差异，但具有均不是中空型而是实心型的共同点。[0008]在纳米化学方面，中空型结构有很多优点。因此若能够利用化学稳定性、弹性、柔韧性优良的碳纳米结构体来形成中空型结构物，则其利用度会更加提高。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]因此，本发明的目的在于，提供能够更有效地适用于要求更多样的直径、长度等标准的能源材料、功能性复合材料、电池、半导体等的新型的碳纳米结构体(CNS)的二级结构物、其集合束以及包含其的复合材料。
[0011]技术方案
[0012]为了达到本发明的上述目的，提供碳纳米结构体的二级结构物，其由多个碳纳米结构体以整体或部分地构成管形状的方式组装而成。
[0013]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的二级结构物可为由多个碳纳米结构体相互缠绕而形成的缠绕结构物。
[0014]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的二级结构物具有的管形状，可以将沿着管的直径方向拍摄的电子显微镜像片的对比度为90%时的直径作为有效内径。
[0015]根据本发明的一个优选实施方案，可以利用MATLAB通过数字图像处理来计算上述对比度。
[0016]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体可以为碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米纤毛(nanohair )或碳纳米纤维,其中尤其优选的是碳纳米管。
`[0017]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的直径可以为0.1nm至200nm,且长度可以为I μ m至10臟。
[0018]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米结构体的二级结构物可为有效内径为0.1 μ m至30 μ m、外径为I μ m至100 μ m、长度为5 μ m至10000 μ m的管形状。
[0019]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米管可以由单壁碳纳米管(SffCNT )、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或它们的任何组合形成。
[0020]根据本发明的一个优选实施方案，上述碳纳米管可以包括IOwt %或IOwt %以下的双壁碳纳米管(DWCNT)。
[0021]另外，本发明提供碳纳米结构体的二级结构物的集合束，其由上述二级结构物组装而构成三维形状。
[0022]另外，本发明提供复合材料，其包含上述二级结构物或上述二级结构物的集合束。
[0023]根据本发明的另一实施方案，提供碳纳米结构体的二级结构物的制备方法，包括以下步骤:在存在负载型催化剂的情况下，使包含碳源的反应气体进行反应，其中，所述负载型催化剂是通过将催化剂金属浸溃到经过研磨加工的载体中然后进行粉碎和煅烧而制成的。
[0024]根据本发明的一个优选实施方案，上述经过研磨加工的载体的粒径(d5(l)可以为0.1 μ m M 1.5 μ m。
[0025]根据本发明的一个优选实施方案，上述经过研磨加工的载体可以为铝基载体。
[0026]根据本发明的一个优选实施方案，上述催化剂金属包含钴(Co )和钥(Mo )。[0027]有益效果
[0028]根据本发明的通过将CNS 二级结构和集合束形态组装而形成的形态是新颖的，并且这些二级结构可以展示出新的特性。因此，该类物质可以应用于能源材料、功能复合材料、电池、半导体等各种领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是根据现有技术而制备的CNT纱的SEM像片；
[0030]图2是根据现有技术而制备的CNT 二级结构物的SEM像片；
[0031]图3是根据本发明的一个实施方案的CNS 二级结构物的集合束的示意图以及包含在其中的CNS 二级结构物的放大示意图；
[0032]图4是根据本发明的一个实施方案的CNS 二级结构物的SEM像片，指示了 CNS 二级结构物的中心部301和外围部302 ；
[0033]图5是根据本发明的一个实施方案的CNS 二级结构物的一侧面的SEM像片；
[0034]图6是使用MATLAB-1PT来解释测量CNS 二级结构物的有效内径的方法的像片；
[0035]图7是根据实施例1而制备的CNT 二级结构物的集合束的SEM像片；
[0036]图8是根据实施例2及实施例3而制备的CNT 二级结构物的集合束的SEM像片；
[0037]图9是根据实施 例4至实施例12而制备的CNT 二级结构物的集合束的SEM像片；
[0038]图10是根据实施例13至实施例16而制备的CNT 二级结构物的集合束的SEM像片;
[0039]图11是根据比较例I及比较例2而制备的CNT 二级结构物的集合束的SEM像片；
[0040]图12a是本发明的实施例1的二级结构物的集合束的生长初期的SEM像片；
[0041]图12b是图12a的部分A (CNT 二级结构物)的放大SEM像片；
[0042]图12c是图12b的部分B (CNT 二级结构物的一侧面)的放大SEM像片；
[0043]图13a是在根据本发明的实施例2的CNT 二级结构物中发现的一个未完全生长的CNT 二级结构物的SEM像片；
[0044]图13b是图13a的部分A的放大SEM像片；以及
[0045]图13c是图13b的部分B的放大SEM像片。
[0046]〈附图标记〉
[0047]100:负载型催化剂表面
[0048]200 =CNS 二级结构物的集合束
[0049]301: 二级结构物的中心部
[0050]302:二级结构物的外围部
[0051]311: 二级结构物的与催化剂表面接触的一个端部
[0052]312 =CNS 二级结构物的朝向外部的另一端部
[0053]300:CNS 二级结构物
[0054]400:CNS
【具体实施方式】
[0055]以下，将详细描述根据本发明的CNS 二级结构物、其集合束，以及包含CNS 二级结构物或其集合束的复合材料。
[0056]本发明的CNS 二级结构物为由多个CNS结构体组装成整体或部分地具有管形状而形成的结构物。
[0057]其中，“管形状”表示以下形状，由于在中心部，CNS结构体的密度要低于外围部的密度，所以中心部看起来是空的(中空或孔隙)，但是其长度要长于二级结构物的直径，。其中，“管的直径”表示“管的外径”，除非另有指示。
[0058]管形状的横截面可以是圆形的，也可以包括椭圆形或以椭圆形稍微变形的形状形成的中空或孔隙(pore)，这些中空或孔隙包括所属领域的普通技术人员认为是圆形或椭圆形的所有形态。上述中空或孔隙是由于其碳纳米结构体的分布密度比外围部明显低而形成的。因此很难视为具有明显的边界。
[0059]因此，本发明中，将管横截面的中空或孔隙的形态视为具有相应面积的圆形时，该圆形的直径被定义为管的“有效内径”。可将碳纳米结构体的二级结构物所形成的管形状的横截面的电子显微镜像片的对比度为某一水平时的直径作为有效内径，例如，将上述对比度为90%时的直径作为有效内径。
[0060]另一方面，CNS 二级结构物可以沿着其中所包含的CNS从负载型催化剂生长的方向，即长度方向变厚或变薄，由此，其中心部和外围部的直径也可以沿着其长度方向变厚或变薄。
[0061]根据本发明的另一实施方案的CNS 二级结构物的集合束(bundle)是由CNS 二级结构物形成的，其中这些CNS 二级结构物整体地或部分地具有管形状并且彼此缠绕成三维形状。上述CNS 二级结构物的集合束的整体形状是多样的，例如，可以是球形、类球形、圆柱形、圆锥形或截顶圆锥形等，但不局限于此。
[0062]上述CNS 二级结构物的集合束的最厚部分的厚度可以是几微米(μ m)至几千微米，例如可以是2 μ m至2，000 μ m。另外，以CNS 二级结构物的集合束生长的方向为准，将负载型催化剂除外时，上述CNS 二级结构物的集合束的长度可以是几微米至几千微米，例如可以是5 μ m至1，000 μ m。
[0063]根据本发明的另一实施方案的复合材料可以是将CNS 二级结构物或CNS 二级结构集合束分散在基质中形成的。例如，可以将聚合物和CNS 二级结构物进行熔融混合，来将CNS 二级结构物颗粒分散在聚合物基质中，来形成该复合材料。该基质的原料不受特别限制，可以是聚合物、金属、陶瓷或者其混合物等。
[0064]以下，参考图3、图4及图5来详细说明CNS 二级结构物和CNS 二级结构物集合束。
[0065]图3是示意性地表示根据本发明的一实施方案而形成的CNS 二级结构物及其集合束的图。图3中，附图标记100表示用于合成CNS的负载型催化剂，附图标记200表示CNS二级结构物集合束，附图标记300表示CNS 二级结构物，附图标记400表示CNS。
[0066]如图3所示，根据本发明的一个实施方案而制造的CNS 二级结构物集合束200或CNS二级结构物300可以与负载型催化剂100共存，并且，虽然并未作为示图给出，但是所属领域的普通技术人员可以看出，其也可以通过后处理等与负载型催化剂100分离，从而独立地存在。
[0067]如图3所示，通过将多个CNS 二级结构物300稠密地组装来形成CNS 二级结构物集合束200，一部分的CNS 二级结构物可以随机地缠绕。[0068]在本发明的一个实施方案中，CNS 二级结构物集合束，可以由本发明的新型中空CNS 二级结构物组装来形成，或者可以通过将根据本发明的中空CNS 二级结构物与传统CNS二级结构物一起组装来形成，并且其内部被充分填充。
[0069]以CNS 二级结构物集合束内的CNS 二级结构物的总数量为基准，本发明的CNS 二级结构物集合束可以形成为，包含10 %或10 %以上、30%或30 %以上、50 %或50 %以上，或者80%或80%以上的本发明的中空CNS 二级结构物。
[0070]在图3中，构成CNS 二级结构物集合束200的CNS 二级结构物300是在负载型催化剂100上共同生长的多个CNS400随机地组装或缠绕而形成的(缠绕结构)，形成为在长度方向上大致朝一个方向生长的管形状。更具体地，如图3所示，CNS 二级结构物300的一端311与负载型催化剂100相连接，从上述一端311至另一端312的长度约为5 μ m至10，000 μ m,且其是由多个CNS400随机地组装和缠绕而构成的。
[0071]图3中用圆表示的是构成CNS 二级结构物集合束200的CNS 二级结构物300的放大部分。观察该圆，可以发现，CNS 二级结构物300由中空的中心部301和围绕该中心部301的管形的外围部302构成。
[0072]图4是根据本发明的一个实施方案的CNS 二级结构物的SEM像片，指示了 CNS 二级结构物的中心部301和外围部302，图5是图4的局部放大像片。本发明的一个实施方案的CNS 二级结构物300的中心部301是指，存在于其内部的CNS400的分布密度相对地低于外围部302的CNS的分布密度的部分。例如，中心部301的CNS分布密度约为外围部302的CNS分布密度的1/3或1/3以下，1/4或1/4以下，或1/5或1/5以下。
[0073]中心部的CNS分布密度较低，可以视为中心部实际上是空的。具体地，中心部的空间是空的所表示的意思是，即使实际上存在一些CNS400，但相应空间的70%或70%以上是空的。例如，参看图4及图5，SEM像片中显暗的部分为中心部301，中心部显暗是因为存在于其内部的CNS的数量相对少。大致来看,CNS在中心部301所占的面积小于中心部301面积的30%。另外,在一个实施方案中，中心部的空间为空所表示的意思是,虽然实际上存在CNS，但相应空间的80%或80%以上或90%或90%以上是空的。
[0074]因此，不存在CNS400或者是尽管存在但是分布密度却不显著的部分构成CNS 二级结构物300的中心部301，并且其二级结构整体地或部分地为管形状，因为它大致是由圆柱形的中空或孔隙组成。该圆柱形孔隙的直径，即管形状的内径或有效内径(a)约为0.1 μπι至30 μ m,或者为0.5 μ m至9 μ m,或者为0.5 μ m至3 μ m,或者为0.5 μ m至2 μ m,或者为
0.5 μ m M 1.5 μ m。
[0075]根据本发明的一个实施方案，有效内径(a)可利用Matlab-图像处理工具箱(Matlab-1mage Processing Toolbox)来测定[“使用 MATLAB 的数字图像处理(DigitalImage Processing Using MATLAB)，，，Rafael C.Gonzalez 等人著，Yoo Hyeon Joong译，McGraw-Hill Korea, 2012，第 509 页]。
[0076]具体地，参看图6，将如图6 Ca)的电子显微镜像片转换成如图6 (b)的给出更为清晰的黑白对比度的状态，转换成了具有理想圆的虚拟对应结构，这样，通过图像处理的数据输入和转换过程，可以使用数学方法来解读。以图像的显暗部分的中心为圆心形成具有随机半径的圆，并且使用图像处理软件的空间分割函数，利用黑像素和白像素的数目来将图像数字化，然后测量其比例。[0077]例如，若利用上述方法计算的基于圆半径的黑白像素数(对比度)如以下表1所示，则可以将对比度的确定值定为CNS 二级结构物的有效内径(例如，对比度为90 %时，为
3.4 μ m)o
[0078]表1
[0079][表 I]
【权利要求】
1.一种碳纳米结构体(CNS) 二级结构物，其通过多个碳纳米结构体整体或部分地组装成管形状的方式而形成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体二级结构物为缠绕结构，其中，所述多个碳纳米结构体相互缠绕。
3.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体二级结构物的管形状的有效内径是当沿着管直径方向拍摄的电子显微镜像片的对比度为90%时的直径。
4.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体二级结构物的有效内径为0.1 μ m至30 μ m。
5.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体为碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米纤毛或碳纳米纤维。
6.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体为碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体的直径为0.1nm至200nm,且其长度为I μ m至10_。
8.根据权利要求1所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米结构体二级结构物为管形状，其外径为I μ m至100 μ m,且其长度为5 μ m至10，000 μ m。
9.根据权利要求6所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米管由单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或其任何组合组成。
10.根据权利要求6所述的碳纳米结构体二级结构物，其特征在于，所述碳纳米管包含含量为10wt%* 10wt%以下的双壁碳纳米管(DWCNT)。
11.一种碳纳米结构体二级结构物的集合束，其通过根据权利要求1至10中任一项所述的二级结构物组装成三维形状来形成。
12.根据权利要求11所述的碳纳米结构体二级结构物的集合束，其特征在于，所述二级结构物的集合束的三维形状为球形、类球形、圆柱形、圆锥形或者截顶圆锥形。
13.一种复合材料，包含根据权利要求1至10中任一项所述的碳纳米结构体二级结构物。
14.一种复合材料，包含根据权利要求11或12所述的碳纳米结构体二级结构物的集合束。
15.一种根据权利要求1至10中任一项所述的碳纳米结构体二级结构物的制备方法，其包括以下步骤:在存在负载型催化剂的情况下，使包含碳源的反应气体进行反应，其中，所述负载型催化剂是通过将催化剂金属浸溃到经过研磨加工的载体中然后对所述载体进行粉碎和煅烧而获得的。
16.根据权利要求15所述的碳纳米结构体二级结构物的制备方法，其特征在于，所述经过研磨加工的载体的粒径(d5Q)为0.1 μ m至1.5 μ m。
17.根据权利要求15所述的碳纳米结构体二级结构物的制备方法，其特征在于，所述经过研磨加工的载体为铝基载体。
18.根据权利要求15所述的碳纳米结构体二级结构物的制备方法，其特征在于，所述催化剂金属包含钴(Co)和钥(Mo)。
【文档编号】B82B1/00GK103619755SQ201280030717
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】金成真, 金镇道, 姜京延, 尹载根 申请人:Lg化学株式会社