专利名称：一种具有高导电率的柔性导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明是属于化工领域的一种复合材料的制备方法。
背景技术：
近年来，一些新兴的领域(如可卷曲显示器、人工制造器械感受器等)对导电材料提出了可拉伸的性能要求。在诸多制备这类可拉伸导电材料的方法中，聚合物基导电复合材料由于结合了聚合物质量轻、易加工、耐腐蚀等特点而受到人们广泛的关注，这类材料是通过物理或化学方法将导电填料与聚合物基体复合后来制备得到的。常用的碳类导电填料碳纳米管和石墨烯，它们具有显著的化学和热稳定性、高弹性和可拉伸性、优异的电子传输性能等优势，但同时极大的长径比和比表面积使其与聚合物复合时极易形成缠绕和团聚，大大影响它们在聚合物中的均匀分散和所得复合材料的性能。传统复合碳纳米管/石墨烯与聚合物的方法难以将团聚的导电填料均匀分散在基体中，因此由团聚的导电填料形成的导电网络存在诸多缺陷，使得在较低导电填料含量下，复合材料的导电性低。因此要使碳纳米管与石墨烯在复合材料中真正发挥其应有的作用，首先必须解决它们在聚合物基体中分散不均匀易团聚的问题。碳气凝胶是一类高孔隙低密度质轻材料，本身具有三维网络结构和高度贯通的孔道。将均匀分散在水中的石墨烯与碳纳米管制备成碳纳米管-石墨烯-碳气凝胶结构，即预先形成复合材料中的导电网络后再与聚合物复合，能极大程度地解决上述传统制备方法存在的团聚问题。形成的无团聚单一分散的导电网络结构能充分发挥碳纳米管与石墨烯本身的力学、电学优势，二者的协同作用使得得到的复合材料能在较低的导电填料含量下达到较高的电导率，同时其耐曲折性和循环稳定性等力学性能也能得到大程度的提升。
发明内容
本发明的目的之 一，是制备一种分散性好无团聚、界面粘结牢固的石墨烯/CNT/PDMS的可拉伸导电复合材料，同时具有良好的耐曲折性和循环稳定性。本发明的构思是这样的:
石墨烯/CNT/聚合物复合材料的制备一般是用挤出成型或熔融共混等传统方法来实现，CNT与石墨烯自身存在大的比表面能难以分散，容易在聚合物基体内部形成团聚，在较低导电填料含量下，复合材料的导电性低。为了解决以上问题，在均匀分散的石墨烯/CNT水溶液中加入间苯二酚(R)和甲醛(F)，通过R/F的交联固化反应将混合溶液制备成水凝胶，经过冷冻干燥和高温碳化可预先形成无团聚的石墨烯/CNT三维导电网路骨架，真空浸溃聚二甲基硅氧烷(PDMS)后即可得到石墨烯/CNT/PDMS可拉伸导电复合材料，导电组分在基体内部无团聚，石墨烯与CNT自身优异性能以及二者的协同作用使得复合材料在地导电填料含量下具有高导电性。本发明是通过以下技术方案实现的:
一种具有高导电率的柔性导电复合材料的制备方法，包括如下步骤:首先，将氧化石墨烯与酸化碳纳米管按1:2 2:1的质量比加入水中，超声分散均匀后将间苯二酚、甲醛和碳酸钠相继加入其中，并继续超声分散均匀得到混合溶液，将所述混合溶液置于70 100°C下反应24 168h得到石墨烯-CNT-间苯二酚-甲醛有机物凝胶；然后，将所述石墨烯-CNT-间苯二酚-甲醛有机物凝胶在水中浸泡清洗24 48h以去除未反应的小分子，并在-42 -26°C冷冻干燥48 72h，接着在900 1000°C的管式炉中进行碳化处理后即可得到石墨烯-CNT碳气凝胶导电骨架；在密闭空间的真空辅助作用下将PDMS预聚体均匀抽至所述石墨烯-CNT碳气凝胶导电骨架中直至无气泡溢出，得到复合材料；
最后，将所述复合材料置于70 90°C下固化30 90min即可得到所述柔性导电复合材料；
其中，间苯二酚、甲醛和碳酸钠的摩尔比为200:400:1 50:100:1，三者总质量占所述混合溶液的质量分数为2.07 3.58% ；
所述酸化碳纳米管是指硝酸或浓硫酸酸化处理过的多壁碳纳米管；
所述氧化石墨烯是通过改进过的Hmnmers法制备得到的，即将石墨粉溶于硝酸钠和浓硫酸混合液中冰浴，而后缓慢 加入高锰酸钾，升温至50°C，加入浓硝酸后加水稀释，最后在双氧水的水溶液中沉降，取沉淀离心即可；
所述氧化石墨烯和所述酸化碳纳米管的总质量占所述混合溶液的质量分数为0.24
0.47%ο在所述碳化处理前，所述管式炉先用氩气以0.6L/min流量排气15min，碳化处理时保持该气流量，以5 10°C /min升温速率加热到1000°C后保温2h，碳化完成后继续通氩
气直至温度降至室温。PDMS预聚体是由二甲基硅氧烷硅凝胶基体(如牌号为:SYLGARD 184，为道康宁公司所提供)与固化剂按10:1质量比混合均匀所形成。由于形成的气凝胶孔洞较小，为了方便浸溃以及确保浸溃均匀完全，将PDMS预聚体中加入二氯甲烷溶剂,配置成2mg/ml 4mg/ml溶液后，在真空辅助下浸溃。所述固化剂为八甲基环四硅氧烷(道康宁公司，型号为SYLGARD 184)。所述柔性导电复合材料的导电率可达2.8 6.3 S/cm(当石墨烯与碳纳米管总和占复合材料质量分数的1.3 wt% 1.6 wt%时)。本发明的方法具有如下优点:制得的柔性导电复合材料在一定应力多次循环作用之下电导率基本维持不变，导电组分在基体中分布均匀无团聚，聚合物与气凝胶结构之间润湿性良好。预先制备石墨烯-CNT碳气凝胶导电骨架，能克服传统挤出、熔融共混等工艺制备石墨烯-CNT-聚合物复合材料引起的纳米碳材料在基体中团聚、分散不均等问题；同时气凝胶组分中的碳颗粒附着包裹于石墨烯/CNT表面(尤其是接触点)能大大降低纳米碳材料之间的接触电阻，优化复合材料中的导电网络结构。这类柔性导电材料可用于包括弯曲显示屏、柔性集成电路、可穿戴电子设备等领域。
图1是实施例1的产物的电镜照片；
图2是实施例2的产物的电镜照片；图3是实施例3的产物的电镜照片；
图4是实施例1的产物浸溃PDMS得到的复合材料的光学照片和其横截面的电镜照片 图5是实施例2的产物浸溃PDMS得到的复合材料的光学照片和其横截面的电镜照片； 图6是实施例3的产物浸溃PDMS得到的复合材料的光学照片和其横截面的电镜照片； 图7是实施例4的产物在室温下弯曲5000次后电导率的变化 图8是实施例4的产物在室温下拉伸-松弛20%循环100次电导率的变化图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1
配置质量分数0.5%的氧化石墨烯和酸化碳管水溶液，控制氧化石墨烯与酸化碳管的质量比为1:2，超声2h分散均匀。加入间苯二酚、甲醛与碳酸钠，其总质量占总溶液质量
3.58%，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为200:1。将溶液置于85°C下水浴72h，得到的凝胶水洗48h，冷冻干燥72h后，Ar以一定流量(0.6L/min)通入，排气15min后，管式炉以5°C /min速率升温至1000°C，保温2h，Ar以0.6L/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出黑色的石墨烯/CNT/碳气凝胶。图1是实施例1的产物的电镜照片。实施例2
配置质量分数0.5%的氧化石墨烯和酸化碳管水溶液，控制氧化石墨烯与酸化碳管的质量比为1:1，超声2h分散均匀。加入间苯二酚、甲醛与碳酸钠，其总质量占总溶液质量
3.58%，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1: 2，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为200:1。将溶液置于85°C下水浴72h，得到的凝胶水洗48h，冷冻干燥72h后，Ar以一定流量(0.6L/min)通入，排气15min后，管式炉以5°C /min速率升温至1000°C，保温2h，Ar以0.6L/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出黑色的石墨烯/CNT/碳气凝胶。图2是实施例2的产物的电镜照片。实施例3
配置质量分数0.5%的氧化石墨烯和酸化碳管水溶液，控制氧化石墨烯与酸化碳管的质量比为2:1，超声2h分散均匀。加入间苯二酚、甲醛与碳酸钠，其总质量占总溶液质量
3.58%，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1: 2，间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为200:1。将溶液置于85°C下水浴72h，得到的凝胶水洗48h，冷冻干燥72h后，Ar以一定流量(0.6L/min)通入，排气15min后，管式炉以5°C /min速率升温至1000°C，保温2h，Ar以0.6L/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出黑色的石墨烯/CNT/碳气凝胶。图3是实施例3的产物的电镜照片。
实施例4
配置PDMS预聚体(二甲基硅氧烷硅凝胶基体与固化剂按10:1质量比混合均匀)。将PDMS预聚体中加入二氯甲烷溶剂，配置成4mg/ml溶液后，在真空辅助下浸溃实施例1的产物；而后将均匀浸溃的材料置于90°C下固化反应30min，得到可拉伸导电石墨烯/CNT/PDMS复合材料。图4是实施例1的产物浸溃PDMS得到的复合材料的光学照片和其横截面的电镜照片。实施例5
配置PDMS预聚体(二甲基硅氧烷硅凝胶基体与固化剂按10:1质量比混合均匀)。将PDMS预聚体中加入二氯甲烷溶剂，配置成4mg/ml溶液后，在真空辅助下浸溃实施例2的产物；而后将均匀浸溃的材料置于90°C下固化反应30min，得到可拉伸导电石墨烯/CNT/PDMS复合材料。图5是实施例2的产物浸溃PDMS得到的复合材料的光学照片和其横截面的电镜照片。实施例6
配置PDMS预聚体(二甲基硅氧烷硅凝胶基体与固化剂按10:1质量比混合均匀)。将PDMS预聚体中加入二氯甲烷溶剂，配置成4mg/ml溶液后，在真空辅助下浸溃实施例3的产物；而后将均匀浸溃的材料置于90°C下固化反应30min，得到可拉伸导电石墨烯/CNT/PDMS复合材料。图6是实施例3的产物浸溃PDMS得到的复合材料的光学照片和其横截面的电镜照片。实施例7
将实施例5的产物弯曲至曲率半径为6mm后恢复原状，重复5000次，每1000次测试一次复合材料的电导率，绘制电导率-弯曲次数关系图，如图7所示，弯曲5000次后电导率也基本无变化。实施例8` 将实施例5的产物拉伸20%后恢复原状，重复100次，每10次测试一次复合材料的电导率，绘制电导率-拉伸循环次数关系图，如图8所示，拉伸100次后导电率也基本没有变化，非常稳定。所述柔性导电复合材料的导电导率可达2.8 6.3 S/cm(当石墨烯与碳纳米管总和仅占复合材料质量分数的1.3 wt% 1.6 wt%时)。
权利要求
1.一种具有高导电率的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 首先，将氧化石墨烯与酸化碳纳米管按1:2 2:1的质量比加入水中，超声分散均匀后将间苯二酚、甲醛和碳酸钠相继加入其中，并继续超声分散均匀得到混合溶液，将所述混合溶液置于70 100°C下反应24 168 h得到石墨烯-CNT-间苯二酚-甲醛有机物凝胶； 然后，将所述石墨烯-CNT-间苯二酚-甲醛有机物凝胶在水中浸泡清洗24 48h以去除未反应的小分子，并在-42 -26°C冷冻干燥48 72h，接着在900 1000°C的管式炉中进行碳化处理后即可得到石墨烯-CNT碳气凝胶导电骨架；在密闭空间的真空辅助作用下将PDMS预聚体均匀抽至所述石墨烯-CNT碳气凝胶导电骨架中直至无气泡溢出，得到复合材料； 最后，将所述复合材料置于70 90°C下固化30 90min即可得到所述柔性导电复合材料； 其中，间苯二酚、甲醛和碳酸钠的摩尔比为200:400:1 50:100:1，三者总质量占所述混合溶液的质量分数为2.07 5.67 wt% ； 所述酸化碳纳米管是指硝酸或浓硫酸酸化处理过的多壁碳纳米管； 所述氧化石墨烯是通过改进过的Hmnmers法制备得到的，即将石墨粉溶于硝酸钠和浓硫酸混合液中冰浴，而后缓慢加入高锰酸钾，升温至50°C，加入浓硝酸后加水稀释，最后在双氧水的水溶液中沉降，取沉淀离心即可； 所述氧化石墨烯和所述酸化碳纳米管的总质量占所述混合溶液的质量分数为0.24 0.47%ο
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述碳化处理前，所述管式炉先用氩气以0.6L/min流量排气15min，碳化处理时保持该气流量，以5 10°C /min升温速率加热到1000°C后保温2h，碳化完成后继续通氩气直至温度降至室温。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PDMS预聚体是由二甲基硅氧烷硅凝胶基体与固化剂按10:1质量比混合均匀所形成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂是八甲基环四硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当石墨烯与碳纳米管总和占复合材料质量分数的1.3 wt% 1.6 wt%时，所述柔性导电复合材料的导电导率可达2.8 6.3S/cm。
全文摘要
本发明公开了一种具有高导电率的柔性导电复合材料的制备方法，在均匀分散的石墨烯与碳纳米管(CNTs)的水溶液中，加入间苯二酚、甲醛与催化剂碳酸钠，控制反应温度为85℃，反应三天后得到石墨烯-CNT-间苯二酚-甲醛有机物凝胶，经过冷冻干燥在管式炉高温碳化即可制备得到低密度高比表面积的三维石墨烯-CNT-碳气凝胶结构。将其作为导电骨架，利用真空辅助法将硅橡胶聚二甲基硅氧烷(PDMS)均匀浸渍其中制备得到所需的可拉伸导电复合材料。本发明提供的方法具有以下优点石墨烯、CNT无团聚，分散良好；导电填料与聚合物基体界面粘接牢固；在低含量导电填料下复合材料具有高导电性。
文档编号B82Y30/00GK103073891SQ20131001373
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者张玲, 李春忠, 陈梦婷, 韩哓芳 申请人:华东理工大学