一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
【专利摘要】一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，属于能源材料【技术领域】。其特征是：以乙酸锌和硝酸铝为原料，按照化学通式Zn1-xAlxO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水为溶剂，pH值为7.0~9.0，在120～240℃水热反应6～80h，制备了由10～800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～10μm的纳微复合球状粉体，再通过放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为15%～60%Al掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。该方法能够简单、快捷地制备同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料，在提高载流子迁移率的同时降低热导率，使热电性能得到提高。
【专利说明】一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料【技术领域】，特别涉及一种制备Al掺杂ZnO织构热电材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。
【背景技术】
[0002]随着工业化的高速发展，能源与环境问题已经成为人类社会的重要问题之一。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转化的功能材料。利用温差电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过Seebeck效应可输出电能，被称之为温差电池；另一方面，热电器件还可以通过Peltier效应产生温差达到电子制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高，不排放污染物质，适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能一般用热电优值ZT= α 2 σ T/k表示，其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。
[0003]目前金属合金化合物Bi2Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已经大幅度提升，但仍然存在高温使用时性能不稳定、易氧化，原材料价格昂贵以及含有对人体有害的重金属等问题。氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，直接禁带宽度约3.37eV，具有纤锌矿结构。其来源丰富、价格低廉、无污染、热稳定性高、化学稳定性好等优势，尤其在高温热电材料领域具有应用潜力。掺杂改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，常见的掺杂元素有Al、Mg、In、T1、Sb、N1、Co等，其中Al掺杂的性能最优。但是根据已报道的ZnO-Al2O3体系相图，Al2O3在ZnO中固溶度非常低，严重限制了 Al掺杂对ZnO热电性能的提升。对于热电材料，除化学组成外，纳米晶粒尺寸，结晶取向等微观结构也影响电热传输性能，微观结构的纳米化和织构化都是有效提高ZnO基材料热电性能的有效手段。微观结构的纳米化将增加晶界散射而降低热导率。美国伦斯勒理工学院PriyankaJood用微波烧结制备得到十几纳米的Al掺杂ZnO前驱粉体，再用热压法烧结得到纳米结构的块体样品，获得了低于非纳米结构样品20倍的晶格热导率[Priyankajoodetal.，NanoLett.2011, 11，4337-4342.]。韩国陶瓷工程与技术学院WooHyunNam等用溶液法结合放电等离子烧结法得到Al掺杂ZnO块体样品，呈约IOOnm的ZnAl2O4第二相分散在晶粒大小为300nm的ZnO基体中的微观结构，测试温度为1073K时取得了低热导率SWnr1IT1 [Woo HyunNam, etal.，JournalofMaterialsChemistry.2012, 22，14633-14638.]。另一方面，微观结构的织构化能有效调控电传输通路提高电子迁移率。日本长R科技大学HisashiKAGA等人通过高频磁场法制备了Al掺杂ZnO织构陶瓷，相比于非织构样品，织构样品在(hkO)面获得较高的载流子迁移率和电导率[Hisashi KAGAetal.Jpn.J.Appl.Phys.，45 (2006)，L1212-L1214]。ToshihikoTani等人通过反应模板晶粒生长技术制备了织构(ZnO)5In2O3陶瓷,相比于非织构(ZnO)5In2O3陶瓷，织构(ZnO)5In2O3陶瓷展示了更优异的热电性能[ToshihikoTanietal.J.Mater.Chem.，11 (2001),2324-2328.]。ShinyaISOBE等人通过同样的模板晶粒生长技术制备了 Y掺杂(ZnO)5In2O3织构陶瓷，相比于Y掺杂(ZnO)5In2O3非织构陶瓷展示了更高的热电性能[ShinyaISOBEetal.，Jpn.J.Appl.Phys.，41 (2002) 731 - 732.]。但是，高频磁场法和反应模板晶粒生长技术工艺复杂、成本高，不利于产业化生产。张代兵等人用机械球磨法结合放电等离子烧结法制备了层状结构(ZnO)mIn2O3自然超晶格材料，其织构度Ftell) =0.65[张代兵etal.稀有金属材料与工程，42 (2013)，218-221.]。但是上述织构块体材料的晶粒尺寸都比较大，一般为I~20 μ m，不利于热导率的降低。目前，制备同时具有纳米及织构结构特征的ZrvxAlxO块体热电材料未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种制备Al掺杂ZnO织构热电材料的方法，采用水热法制备Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10~800nm纳米颗粒自组装而成的I~10 μ m纳微复合球，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留，晶粒尺寸为100~900nm，有效地提闻了其热电性能。
[0005]一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是:以Al掺杂ZnO纳微复合球状粉体为前驱粉体，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。采用放电等离子烧结技术，在温度为850~1400°C，压力30~200MPa下，保温烧结I~30min，制备得到织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。
[0006]具有纳微复合球状结构的Al掺杂ZnO前驱粉体采用水热法合成，其制备工艺包括:以乙酸锌(Zn(CH3COO)2.2H20)(质量分数大于99%)和硝酸铝(Al (NO3)3.9H20)(质量分数大于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，pH值为7.0~9.0，采用水热反应，反`应温度为120~240°C，保温时间为6~80h。
[0007]本发明技术特征是:通过水热法制备了 Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10~800nm纳米颗粒自组装而成的I~10 μ m纳微复合球，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留，晶粒尺寸为100~900nm，有效地提高了其热电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1:具有纳微复合球状结构特征的Zna98Α1α』前驱粉体的XRD图(a)和场发射扫描电镜图(c);织构度F_为21%的块体在垂直于压力方向的XRD图(b)和场发射扫描电镜图(d)。由XRD图谱可知，与前驱粉体相比，块体的(002)衍射峰明显增强，表明块体在垂直压力方向(002)面的织构度得到增强。
【具体实施方式】
[0009]首先采用水热法制备Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，以乙酸锌(Zn (CH3COO)2.2H20)(质量分数大于99%)和硝酸铝(Al (NO3)3.9H20)(质量分数大于99%)为原料，按照化学通式ZrvxAlxO (0.001 ^ 0.5mol)配置，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作为表面活性剂，去离子水为溶剂，在水热釜中制备出Al掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为I~10 μ m纳微复合球，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。对纳微复合球状前驱粉末进行放电等离子烧结，得到晶粒尺寸为100~900nm、织构度为15%~60%的Al掺杂ZnO块体材料。
[0010]实验条件如下:水热温度120~240°C，水热时间6~80h，pH值为7.0~9.0 ;放电等离子烧结温度为850~1400°C，压力为30~200MPa。
[0011]表1本发明ZrvxAlxCK0.001 ^ x ^ 0.5mol)热电材料的几个优选实施例:
【权利要求】
1.一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是:先制备得到由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为I~IOym的纳微复合球状粉体，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列；然后采用放电等离子烧结技术，在压力30~200MPa，温度为850~1400°C下烧结，保温I~30min，制备得到织构度为15%~60%A1掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为10(T900nm ;该种同时具有纳米和织构结构特征的Al掺杂ZnO块体材料呈现优异的热电性能。
2.根据权利要求1所述一种Al掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是:由10~800nm纳米颗粒自组装而成的直径为I~10 μ m的纳微复合球状粉体是按照化学通式ZrvxAlxO (0.001 ≤ 0.5mol)配置，以乙酸锌和硝酸铝为原料，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，PH值为7.(T9.0，采用水热反应，反应温度为120~240°C，保温时间为6~80h得到的。
【文档编号】B82Y40/00GK103706792SQ201310743768
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】张波萍, 张代兵, 张雨桥, 朱立峰 申请人:北京科技大学