基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法与流程

本发明属于单晶硅技术领域，具体涉及一种基于TMAH溶液中摩擦诱导选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法。

背景技术：

随着世界的快速发展，由于智能材料在执行复杂的功能时的优越性，使得智能材料变得越来越重要。微机电系统(MEMS)在过去的十年中得到了广泛的应用。而单晶硅由于其优异的机械性能以及丰富的储备量，被广泛应用于微机电系统中。在微机电系统中，单晶硅既作为与半导体元件兼容的衬底，又作为MEMS器件的结构材料。因此，对单晶硅表面的纳米结构加工显得尤为重要。

目前，世界上已经有了大量的微/纳米制造技术，包括光刻技术、纳米压印技术、电子束光刻技术、探针阳极氧化技术等。但受到各自的局限，目前的制造技术仍不能满足纳米科学技术全面发展与渗透的需要；同时，现有制造技术也面临着如何提升纳米结构加工分辨率与降低加工成本的问题。基于探针的技术能够实现纳米结构尺寸的定位加工和高分辨率测量，在微纳制造领域具备一定优势。其中，基于摩擦诱导选择性刻蚀的纳米加工方法，包括利用探针的摩擦刻划直接在材料表面进行微纳米织构的加工，也包括先摩擦刻划、再进行选择性刻蚀的加工；该方法具有加工简单、灵活性高、成本低的优点，为单晶硅、石英、玻璃、砷化镓等表面的微纳米结构的制造提供了一种方便的方法。

目前，在常规选择性刻蚀中，常用的刻蚀剂分别是KOH溶液、四甲基氢氧化铵(TMAH)、乙烯乙二胺邻苯二酚(EDP)等。其中，EDP毒性高，使用场合较少。KOH系刻蚀剂是无毒的，并具有相对高的刻蚀速率和高的各向异性比，已被证实可用于摩擦诱导选择性刻蚀；但是，由于在KOH刻蚀过程中K+离子易造成污染(表面物化性质改变)，不能与MEMS工艺兼容；而且KOH刻蚀易造成表面粗糙，亦无法进行热处理。在湿法刻蚀剂体系中，TMAH所刻蚀的结构与微电子系统兼容性好，已被广泛用于工业生产。

尽管TMAH在湿法刻蚀中具备一些优势，但是其是否具备选择性刻蚀能力依然未知。目前针对摩擦诱导选择性刻蚀方法，其刻蚀剂体系不全。寻求一种优质、高效的刻蚀剂有利于其进一步拓展及应用。本发明拟基于TMAH溶液的摩擦诱导选择性刻蚀方法，开展单晶硅表面的微纳米结构的加工。可通过控制加工载荷、TMAH溶液刻蚀时间以及刻蚀温度，实现微纳米结构的加工，具有简单、快速的特征。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供一种基于TMAH溶液中摩擦诱导选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，本发明适用于单晶硅表面的微纳米级三维结构的加工。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

S1、对干净的单晶硅表面进行氧化层去除处理，再依次对其表面进行清洗、干燥；

S2、通过原子力显微镜或划痕设备利用金刚石针尖在单晶硅表面进行表面划痕加工；

S3、采用TMAH溶液对单晶硅表面进行刻蚀，刻蚀完成后对单晶硅表面进行清洗，获得单晶硅表面的三维纳米结构。

上述技术方案中，单晶硅优选为单晶硅(100)和单晶硅(110)。经发明人大量实验发现，本发明尤其适用于单晶硅(100)和(110)等具有明显选择性刻蚀特性的表面的纳米加工。

上述技术方案中，所述步骤S1中，单晶硅片在存放过程中，因空气中存在氧气，会在单晶硅表面形成一层致密的氧化层，为了防止氧化层对选择性刻蚀产生影响，因而在刻蚀前对单晶硅进行氧化层去除处理。本发明优选采用质量浓度5％的氢氟酸溶液刻蚀单晶硅表面，刻蚀时间5min，再依次采用乙醇、去离子水对单晶硅表面进行清洗，清洗时间均为5min。需要说明的是，对单晶硅预处理方式(氧化层去除及表面清洗)并不限于上述优选方式，采用氢氟酸溶液对单晶硅表面进行刻蚀的目的是完全去除其表面的自然氧化层，而采用乙醇、去离子水对单晶硅表面进行清洗的目的是去除附着于单晶硅表面的残余氢氟酸溶液及其它异物。因而凡是在本发明思想指导下，以达到上述目的而采用的本领域中其他常规氧化层去除处理以及清洗方式均属于本发明保护范围内。

在本发明中采用金刚石针尖，由于金刚石针尖的化学惰性，金刚石针尖与样品发生纯机械作用，从而得到机械划痕。考虑降低针尖的磨损和保证加工质量，金刚石针尖的尖端曲率半径优选为20nm～50μm，进一步优选为20nm-1μm。

上述技术方案中，所述步骤S3中，TMAH溶液浓度过高会影响到刻蚀速率和硅表面的粗糙度。TMAH浓度为25％时，表面粗糙度较低，且具有良好的刻蚀效果。随着刻蚀时间的增加，所加工结构会发生坍塌(选择性刻蚀作用消失)。故从所加工结构呈现的效果看，优选TMAH溶液质量浓度为25％，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间为30s～8min；在该刻蚀时间范围内，所加工的纳米结构高度随着刻蚀时间而增加。进一步的，优选刻蚀时间为8min。发明人实验发现，当刻蚀时间为8min时，此时可获得最大刻蚀高度，所得的纳米结构的形状和高度是最均匀的。进一步的，刻蚀完成后，对单晶硅表面进行清洗以去除残留在表面的TMAH溶液，避免刻蚀时间的增加。本发明优选采用乙醇、去离子水对单晶硅表面进行超声清洗，清洗时间均为5min。需要说明的是，对单晶硅表面清洗同样并不限于上述优选方式，清洗目的是去除附着于单晶硅表面的残余TMAH溶液及其它异物，因而凡是在本发明思想指导下，以达到上述目的而采用的本领域中其他常规氧化层去除处理以及清洗方式均属于本发明保护范围内。

以下对本发明的原理进行详细说明，以进一步展示本发明的优点：本发明首先通过在原子力显微镜或划痕设备上，使用金刚石针尖对单晶硅表面进行刻划加工，使得单晶硅表面发生晶格变形，从而诱导产生氧化层以及变形层(含非晶层、晶格畸变层)，该氧化层以及变形层可作为后续刻蚀的掩膜；然后将样品置于TAMH溶液中进行选择性刻蚀，此时，由于划痕加工区域与其周围区域具有不同的刻蚀速率(周围区域快于划痕区域)，加工区域周围的未加工硅表面将被快速刻蚀，加工区域凸显出来。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的加工方法采用直接对硅片表面进行加工的方式，无需复杂的制样过程，方法简单，成本低；

2、该方法在加工过程中可随时更换所加工的位置，做到加工点位的精确控制，表面质量高；

3、本方法加工过程中除了需在洁净条件下进行外，对其他环境条件要求较低，可快速更换待加工样品，效率高。

附图说明

图1是本发明基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法的步骤流程示意图；

图2是实施例一单晶硅(100)在TMAH溶液中不同刻蚀温度和刻蚀时间条件下所形成的纳米结构的原子力显微镜形貌对比图；

图3是实施例二单晶硅(100)在TMAH溶液中相同刻蚀温度和不同刻蚀时间条件下所形成的纳米结构高度对比图；

图4是实施例四单晶硅(110)在TMAH溶液中不同刻蚀时间条件下所形成的纳米结构原子力显微镜形貌对比图；

图5是实施例五在单晶硅(100)表面加工的纳米结构的原子力显微镜形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：

如图1所示，本发明的一种基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

S1、将单晶硅放入质量浓度5％的HF溶液刻蚀5min，以完全除去其表面的自然氧化层，再依次采用乙醇、去离子水对单晶硅表面进行清洗，清洗时间均为5min，再进行干燥处理；

S2、将清洁、干燥的单晶硅放入原子力显微镜或划痕设备的样品腔内，选择适当的划痕加工载荷，采用金刚石针尖在单晶硅表面进行表面划痕加工，金刚石针尖的尖端曲率半径为20nm～50μm；

刻划完成后，单晶硅片表面存在大量磨屑，在刻蚀过程中会影响刻蚀效果。因而在下述实施例中，在完成刻划后将单晶硅片依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅片放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描，得到划痕的原始形貌；

S3、采用质量浓度为25％的TMAH溶液对单晶硅表面进行刻蚀，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间为30s～8min，获得单晶硅表面的三维纳米结构。

下述实施例中，在刻蚀完成后，将处理后的单晶硅迅速用去离子水冲洗，以去除残留在表面的TMAH溶液，避免刻蚀时间的增加。再依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，再用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例的基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

S1、将单晶硅(100)放入质量浓度5％的HF溶液刻蚀5min，以完全除去其表面的自然氧化层，再依次采用乙醇、去离子水对单晶硅(100)表面进行超声清洗，清洗时间均为5min，再进行干燥处理；

S2、将清洁、干燥的单晶硅(100)放入原子力显微镜样品腔内，采用金刚石针尖在单晶硅(100)表面进行针尖刻划加工，金刚石针尖的尖端曲率半径为20nm，加工载荷为10μN；

将单晶硅(110)依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(110)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描，得到划痕的原始形貌；

S3、将经过上述处理的单晶硅(100)分为若干组，再放入质量浓度为25％的TMAH溶液中进行表面刻蚀加工，刻蚀温度分别为25℃、35℃、50℃、70℃，刻蚀时间分别为0s、30s、1min、5min、15min，从而得到单晶硅(100)表面的三维纳米结构。

刻蚀完成后，将单晶硅(100)迅速用去离子水冲洗，再依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(100)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描。

如图2所示，为本实施例制备的使用曲率半径20nm的金刚石针尖，载荷为10μN，刻蚀温度分别为25℃、35℃、50℃、70℃，在刻蚀0s、30s、1min、5min、15min后所形成纳米结构的原子力显微镜形貌对比图。

实施例二

本实施例的基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

S1、将单晶硅(100)放入质量浓度5％的HF溶液刻蚀5min，以完全除去其表面的自然氧化层，再依次采用乙醇、去离子水对单晶硅(100)表面进行清洗，清洗时间均为5min，再进行干燥处理；

S2、将清洁、干燥的单晶硅(100)放入原子力显微镜样品腔内，采用金刚石针尖在单晶硅(100)表面进行针尖刻划加工，金刚石针尖的尖端曲率半径为20nm，加工载荷为10μN；

刻划完成后，将单晶硅(110)依次放入乙醇，去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(110)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描；

S3、将经过上述处理的单晶硅(100)分为若干组，再放入质量浓度为25％的TMAH溶液中进行表面刻蚀加工，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间分别为0s、30s、1min、3min、5min、8min、10min、12min、15min，从而得到单晶硅(100)表面的三维纳米结构。

刻蚀完成后，将单晶硅(100)迅速用去离子水冲洗，再依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(100)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描。

如图3所示，为本实施例制备的使用曲率半径20nm的金刚石针尖，载荷为10μN，刻蚀温度为25℃，在刻蚀0s、30s、1min、3min、5min、8min、10min、12min、15min后所形成纳米结构的高度对比图。

实施例三

本实施例的基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

S1、采用单晶硅(110)，将单晶硅(110)放入质量浓度5％的HF溶液刻蚀5min，以完全除去其表面的自然氧化层，再依次采用乙醇、去离子水对单晶硅(110)表面进行清洗，清洗时间均为5min，再进行干燥处理；

S2、将清洁、干燥的单晶硅(110)放入原子力显微镜样品腔内，采用金刚石针尖在单晶硅(110)表面进行摩擦诱导纳米加工，金刚石针尖的尖端曲率半径为20nm，加工载荷为10μN；

刻划完成后，将单晶硅(110)依次放入乙醇，去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(110)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描；

S3、将经过上述处理的单晶硅(110)分为若干组，再放入质量浓度为25％的TMAH溶液中进行表面刻蚀加工，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间分别为0min、1min，从而得到单晶硅(110)表面的三维纳米结构。

刻蚀完成后，将单晶硅(110)迅速用去离子水冲洗，再依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(110)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描。

如图4所示，为本实施例制备的使用曲率半径20nm的金刚石针尖，载荷为10μN，在浓度为25％的TMAH溶液中，分别刻蚀0min、1min所形成纳米结构的原子力显微镜形貌对比图。

实施例四

本实施例的基于摩擦诱导TMAH选择性刻蚀的硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

S1、将单晶硅(100)放入质量浓度5％的HF溶液刻蚀5min，以完全除去其表面的自然氧化层，再依次采用乙醇、去离子水对单晶硅(100)表面进行清洗，清洗时间均为5min，再进行干燥处理；

S2、将清洁、干燥的单晶硅(100)放入原子力显微镜样品腔内，采用金刚石针尖，通过程序控制，使针尖按照设计的路径在单晶硅(100)表面进行机械刻划加工，金刚石针尖的尖端曲率半径为20nm，加工载荷为30μN；

刻划完成后，将单晶硅(100)依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(110)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描；

S3、将经过上述处理的单晶硅(100)分为若干组，再放入质量浓度为25％的TMAH溶液中进行表面刻蚀加工，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间为5min，从而得到单晶硅(100)表面的三维纳米结构。

刻蚀完成后，将单晶硅(100)迅速用去离子水冲洗，再依次放入乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，用去离子水冲洗并干燥，将经过清洁、干燥处理后的单晶硅(100)放入原子力显微镜样品腔内，并对加工区域进行扫描。

如图5所示，为本实施例加工的纳米结构的原子力显微镜形貌图。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。