一种金属纳米针尖阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种金属纳米针尖阵列的制备方法。

背景技术：

纳米针尖或纳米锥作为一种特殊的纳米结构，在冷阴极场发射电子、扫描探针显微镜、生物化学传感和抗反射涂层等领域具有广泛的应用。

目前用于制备纳米针尖的方法主要包括光刻技术、电子束诱导沉积、激光热解和物理化学气相沉积。例如：中国专利公开号CN 106809802A、公开日期为2017年6月9日、发明名称为“一种柔性衬底上大面积金属纳米针尖阵列的制备方法”的专利，该类技术主要采用硅电子微加工技术先在硅表面获得倒金字塔形硅孔洞阵列，然后通过沉积金属薄膜并进行化学腐蚀去除硅基底最终制得金属纳米针尖阵列。该类技术可获得均匀的纳米针尖，但针尖锥角一般很大因此纳米尺寸仅局限于针尖区域，同时其制备过程会产生大量废弃的酸碱腐蚀液；中国专利公开号CN 1051301288 A、公开日期为2016年2月3日、发明名称为“一种制备金属针尖的装置及方法”的专利，以及中国专利公开号CN 102560616 A、公开日期为2012年7月11日、发明名称为“用于制备金属纳米针尖的装置”的专利，该类方法主要利用金属丝在电解液中通电腐蚀制得纳米针尖，步骤简单但产出低，一次只能做一金属针尖；中国专利公开号CN107101988A、公开日期为2017年8月29日、发明名称为“一种金膜覆盖的高密度纳米针尖阵列及应用”的专利，该类技术通过刻蚀技术先在聚合物材料(典型的如聚丙乙烯)中获得纳米针尖阵列，然后在其表面通过物理沉积纳米厚的金属膜以获得金属纳米针尖阵列。该方法工艺步骤多、依赖于先进设备，成本高。因此开发一种快速且低成本制备金属纳米针尖阵列的方法具有实际意义。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种快速且低成本制备金属纳米针尖阵列的方法。

本方法采用热塑性纳米压印技术把加热的金属挤压到平基底表面的超薄纳米模板中，通过超薄纳米模板中的孔隙形成微柱，再通过原子扩散焊接粘接到平基底表面，进而形成三明治结构，最后施加外力使得微柱发生颈缩并拉断形成纳米针尖。本发明利用加热的金属材料在外载作用下可发生显著塑性流动的特点，通过超薄纳米模板的孔隙进行成型，获得均匀的微柱阵列，其加工过程和工艺简单，对设备的要求低。此外，均匀的微柱阵列使得基于物理方法进行拉拔制备的纳米针尖规整均匀，同时，整个制备过程无需使用化学试剂进行处理。

本发明提供的技术方案如下。

一种金属纳米针尖阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(A)转移超薄纳米模板至一平基底上；

(B)把待制备纳米针尖的金属放置到所述平基底表面的超薄纳米模板上；

(C)用热塑性纳米压印技术把加热的金属挤压到超薄纳米模板中的孔隙中形成微柱并流到平基底上形成粘接，冷却形成三明治结构；

(D)在外力作用下，移除平基底，微柱在拉伸作用下颈缩、断裂形成金属纳米针尖。

上述超薄纳米模板的厚度小于10微米。

上述超薄纳米模板的孔隙直径小于2微米。

上述超薄纳米模板经由光刻技术或阳极氧化的方法制得。

上述纳米模板的材质选自硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种。

上述平基底的熔点应大于或等于所述金属的熔点。

上述金属选自金、银、铜、铝、锡、锌、铅或至少含一种以上元素的合金中的一种。

上述流入超薄纳米模板孔隙中的金属与平基底的粘接强度随着热压时间的增加而增大。

上述步骤(C)中加热温度为0.25Tm～Tm，施加压力载荷应大于压印金属的屈服流动应力。

上述步骤(D)中金属纳米针尖的曲率半径小于等于1微米。

本发明的有益效果：

1、通过热塑性成型的方式形成三明治结构，通过移除粘接基底的物理方式以形成金属纳米针尖，所制备的针尖规整、均匀，曲率半径在5-10nm；

2、利用孔隙结构的超薄纳米模板进行成型，针尖的尺寸范围波动小，成品率高；

3、设备要求低，工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为一种金属纳米针尖阵列的制备中的三明治结构示意图；

图2示例性显示了制备的金纳米针尖阵列；

图3示例性显示了制备的银纳米针尖阵列；

附图标记：1-平基底，2-超薄纳米模板，3-金属片，4-叠放阻挡层，5-金属纳米探针。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的方法和方案做进一步说明。需要注意的是，本发明的内容并不局限于这些具体的实施方式，在没有其它创新性实施方式下所有的实施例，都属于本发明的保护范围。

金属纳米针阵列的制备方法

图1为本发明制备方法中三明治结构的示意图。自下向上分别叠放阻挡层4、金属片3、超薄纳米模板2和平基底1以形成叠层系统。所述阻挡层4为热稳定材料，可以避免金属片与加载夹具发生粘接。加热所述叠层系统到目标温度后通过加载装置把所述金属片3挤压流入到超薄纳米模板2的孔隙中形成微柱并与平基底1接触后通过原子扩散焊接粘接在一起，形成三明治结构。再对平基底1施加面外拉力，在拉力作用下纳米模具中的金属微柱发生颈缩直至断裂形成金属纳米针尖5。

实施例1

一种金纳米针尖阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)自下向上依次叠放不锈钢片阻挡层、直径约为5mm厚度约为0.3mm的金薄片、孔径为280nm孔深为1200nm的超薄双通阳极氧化铝模板(简称超薄AAO模板)、厚度为40μm的不锈钢平基底。

(2)把叠层整体放置到万能试验机的平表面夹具上加热并使其温度稳定在530℃(平表面夹具通过电阻丝加热，其温度可精确调控。如无特殊说明，所有实施例均采用该万能试验机进行热压)。

(3)在530℃的恒温下，通过控制万能试验机的两个平行放置的平表面夹具以1mm/min的速度作相向移动，从而对叠层系统施加荷载，当荷载达到9kN(对应平均应力约500MPa)时进行力保载400s。

(4)保载结束后以5kN/s的速率卸载，卸载完成后取出叠层整体。

(5)把叠层整体金基底的一侧固定，用钳子夹住不锈钢平基底的一侧沿面外方向施力，使金基底与不锈钢平基底脱开。从而在金基底表面和不锈钢平基底表面形成金纳米针尖阵列。

实施例2

一种银纳米针尖阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)自下向上依次叠放不锈钢片阻挡层、直径约为5mm厚度约为0.3mm的银薄片、孔径为280nm孔深为1200nm的超薄双通阳极氧化铝模板(简称超薄AAO模板)、厚度为40μm的不锈钢平基底。

(2)把叠层整体放置到万能试验机的平表面夹具上加热并使其温度稳定在530℃。

(3)在530℃的恒温下，通过控制万能试验机的两个平行放置的平表面夹具以1mm/min的速度作相向移动，从而对叠层系统施加荷载，当荷载达到10.5kN(对应平均应力约500MPa)时进行力保载400s。

(4)保载结束后以5kN/s的速率卸载，卸载完成后取出叠层整体。

(5)把叠层整体银基底的一侧固定，用钳子夹住不锈钢平基底的一侧沿面外方向施力，使银基底与不锈钢平基底脱开。从而在银基底表面和不锈钢平基底表面形成银纳米针尖阵列。

实施例3

扫描电镜测试

对实施例1和2得到的金银纳米针尖阵列使用型号为Zeiss Sigma 500的扫描电镜进行表征。

图2为实施例1的SEM表征结果。图2(a)为放大倍数为15k的金纳米针尖阵列的SEM图，从图中可以看出所制备的金纳米针尖阵列尺寸均匀，排布规整，大部分都形成了完整的针尖。图2(b)-(c)分别为局部放大70k和120k倍的SEM图，通过测量得出，针尖的尖端曲率半径为5-10nm。

图3为上述制备的银纳米针尖阵列的SEM图。图3(a)可以看出所制备的银纳米针尖阵列尺寸均匀，排布规整，大部分形成了完整的针尖。通过逐步局部放大(图3(b)-图3(c))，可以测量得出银针尖的尖端曲率半径为5-10nm。

综上所述，本发明采用三明治结构的物理方法所制备的金属纳米针尖阵列尺寸均匀，曲率半径范围5-10nm，排布规整，大部分可形成完成的针尖，成品率高。设备需求低，工艺简单，易于成本控制，是一种有前景的金属纳米针阵列的制备方法。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。