一种基于AFM加工的表面增强拉曼基底的制备方法与流程

本发明属于拉曼基底制备技术领域，具体涉及一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法。

背景技术：

拉曼检测为无标记检测，具有检测快速、廉价和简便的优点，能够通过特定的相互作用位点探测选定的分子。表面增强拉曼散射技术(sers)通过提高金属纳米结构表面等离子体共振的方式来提高拉曼检测信号，在生物医学、化学以及环境检测等领域具有广阔的应用前景。

对于sers技术而言，基底结构的质量决定了拉曼信号的强弱程度。通常情况下，基底结构表面的纳米结构越多表面越粗糙时会有较多的“热点”结构，而“热点”结构是提高基底表面局域电磁场强度即拉曼信号强度的决定因素，所以高质量sers基底的制备对于拉曼检测的应用而言至关重要。目前，sers基底的制备主要有胶体置换法、化学腐蚀法以及采用蝉翅膀表面纳米点阵结构作为基底等。然而，这些方法得到的基底结构随机性较大且无法大量重复制备，尤其是对于腐蚀方法很难通过控制腐蚀时间来得到所需特征结构尺寸的基底，对于将蝉翅作为基底的方法会造成基底特征尺寸更难以改变。然而基底表面纳米结构的形状和特征尺寸直接决定了sers信号的质量，因此结构稳定性好、灵敏度高、重复性好且可大量快速制备的sers基底的制备变得至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有方法制备的sers基底随机性较大，腐蚀时间难以控制的问题，提供一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：聚碳酸酯表面纳米点阵结构加工：使用afm在聚碳酸酯薄板表面进行扫描加工纳米点阵结构；所述聚碳酸酯薄板的厚度为1mm；

步骤二：结构转印：利用pdms对步骤一加工得到的聚碳酸酯薄板表面纳米点阵结构进行转印；

步骤三：结构镀金：在步骤二转印后的pdms表面通过电子束镀膜设备进行镀膜，通过控制镀膜时间和束流大小将镀膜厚度控制在10nm～30nm。

本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明的表面增强拉曼基底制备流程简单、快速高效，制备的基底结构稳定、一致性好，通过设置afm扫描加工时所施加的法向载荷可以改变基底的结构尺寸，并且应用pdms可大量复制基底结构。

附图说明

图1为纳米点阵结构加工示意图；

图2为点阵结构加工探针轨迹图；

图3为纳米点阵结构afm图；

图4为点阵结构局部放大图；

图5为镀金拉曼基底制备及拉曼检测流程图；

图6为点阵结构基底对不同浓度r6g检测结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

本发明主要以原子力显微镜(afm)作为加工设备，在聚碳酸酯(pc)薄板表面进行两次夹角为90°的扫描加工得到纳米点阵结构，将pc薄板表面的纳米点阵结构作为模板，用pdms进行转印得到带有纳米点阵结构的pdms片。采用电子束镀膜方式在pdms片表面镀金，将镀金后的纳米点阵结构作为拉曼增强基底。如图2所示为点阵结构加工过程中afm探针的运动轨迹示意图。其中两次扫描加工中探针运动轨迹均为“z”字形，在图2中，探针第一次加工时针尖沿着水平方向运动进行扫描加工，第二次加工时探针沿着竖直方向运动进行扫描加工。两次扫描加工结束后即可在聚碳酸酯表面形成纳米点阵结构。借助pdms对pc表面纳米点阵结构转印并镀金，得到以表面覆有金膜的纳米点阵“热点”结构，由于“热点”结构可提高表面局域电磁场强度即拉曼信号强度，所以该纳米点阵结构可用于表面增强拉曼基底。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：聚碳酸酯表面纳米点阵结构加工：如图1所示，使用afm在聚碳酸酯薄板表面进行扫描加工纳米点阵结构；所述聚碳酸酯薄板的厚度为1mm；

步骤二：结构转印：如图5a所示，利用pdms对步骤一加工得到的聚碳酸酯薄板表面纳米点阵结构进行转印；pdms为热固型聚合物，具有良好的生物透气性和亲和性，是微纳结构转印的常用材料。

步骤三：结构镀金：在步骤二转印后的pdms表面通过电子束镀膜设备进行镀膜，通过控制镀膜时间和束流大小将镀膜厚度控制在10～30nm。如图5c所示，因为拉曼效应在金属表面产生效果较强，所以在转印得到的pdms结构表面镀金作为拉曼增强效应基底。所述电子束镀膜设备配备了自动膜厚监测仪，可以在镀膜过程中实现对膜厚的实时监控，以保证镀膜的厚度。

步骤四：样品处理：选择罗丹明6g(r6g)为拉曼检测对象，其中r6g为一种无机小分子的荧光染料，是拉曼检测中常用试剂，主要用来验证加工得到的点阵结构作为拉曼基底的可行性。如图5d所示，将配制后合适体积的溶液滴在样品结构处。

步骤五：表面增强拉曼散射实验：如图5e所示，将制备好的样品放置于拉曼光谱仪(invia-reflex，雷尼绍公司，英国)中，选择合适参数进行检测实验。实验试剂r6g浓度为10^-3m-10^-7m，实验结果如图6所示。由图可知该纳米点阵拉曼增强基底对r6g检测极限浓度为10^-6m。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法，步骤一中，所述纳米点阵结构的加工过程分为两步，首先afm探针在聚碳酸酯薄板表面沿纵向(v3v4)方向运动进行扫描加工得到纳米波纹结构，然后改变探针运动方向使afm探针沿横向(v1v2)方向运动进行扫描加工，通过两次扫描加工的叠加作用得到纳米点阵结构。加工得到的点阵结构afm图及局部放大图分别如图3和4所示。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法，步骤二中，所述转印具体为：按照10：1的质量比将pdms和固化剂混合搅拌均匀，然后在80℃温度下加热固化4h，待加热完成后，将固化的pdms从聚碳酸酯表面揭下，即得到转印后的结构。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种基于afm加工的表面增强拉曼基底的制备方法，步骤三中，所述镀膜时间为10～15s，所述束流大小为0.25～0.35a。

技术特征：

技术总结
一种基于AFM加工的表面增强拉曼基底的制备方法，属于拉曼基底制备技术领域。所述方法如下：聚碳酸酯表面纳米点阵结构加工：使用AFM在聚碳酸酯表面进行扫描加工纳米点阵结构；所述聚碳酸酯的厚度为1mm；结构转印：利用PDMS对加工得到的聚碳酸酯表面纳米点阵结构进行转印；结构镀金：在转印后的PDMS表面通过电子束镀膜设备进行镀膜，通过控制镀膜时间和束流大小将镀膜厚度控制在10～30nm。本发明的优点为：表明增强拉曼基底制备流程简单、快速高效，制备的基底结构稳定、一致性好，通过设置AFM扫描加工时所施加的法向载荷可以改变基底的结构尺寸，并且应用PDMS可大量复制基底结构。

技术研发人员：耿延泉;王继强;闫永达
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2019.07.11
技术公布日：2019.10.11