一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法与流程

1.本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法。


背景技术：

2.在同一个基底上集成多种具有不同物理性质的光电功能材料，形成异质结构的制备，是构筑多功能、高性能的微纳集成复合器件的必要手段，也是实现微电子与光电子技术协同的基石。目前多组分异质结构的制备和应用主要集中在体相结构和薄膜构成的异质界面中，并表现出优异的性能。但在微纳图案化制备方面，虽然利用液相加工方法来制备单层的半导体阵列已趋于成熟，例如喷墨打印法，蘸笔印刷法等，可以将宏观液体分割成很多个限域空间，有利于控制微纳结构的结晶，然而，利用液相加工方法来制备多种异质结阵列仍面临很多挑战。主要包括：（1）在多次液相加工过程中，后续操作中使用的溶剂会溶解和破坏前期形成的结构；（2）不同材料的溶液，在固体的固液界面上存在不同的收缩行为（即三相线的锚定的移动行为不同），无法在同一组装体系中同时精确控制两种以上组分的流体输运行为和结晶位点。因此，发展一种普适性的方法以解决多组分材料液相加工的难题，具有重要的科学意义和工业价值。


技术实现要素：

3.本发明是为了解决多组分材料液相加工的问题，提供一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，通过设计周期性硅微柱模板，选择性修饰fas分子使其顶部亲液、侧壁疏液来控制毛细液桥的形成，从而利用一级毛细液桥的定向退浸润过程来诱导半导体材料进行定向的成核和生长，获得表面平整、长程有序、高质量的一维半导体微米线阵列。进一步发展了利用正交溶剂的二级毛细液桥来诱导双组份异质结构的组装方法，利用正交溶剂和三维转移平台可以在第一层微米线阵列顶部垂直生长第二层半导体微米线阵列，形成交叉堆叠的异质结构阵列。
4.本发明提供一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，包括以下步骤：s1、一维纳米线阵列制备：利用一级毛细液桥制备一维纳米线阵列；s2、交叉堆叠的异质结构阵列：在二级毛细液桥硅柱模板上滴加二级前驱液，然后将一维纳米线阵列覆盖在二级毛细液桥硅柱模板的二级毛细液桥硅柱阵列上得到三明治结构，将三明治结构放入烘箱中加热使正交溶剂挥发后取出拆开，得到交叉堆叠的异质结构阵列；二级前驱液为溶解在正交溶剂中的聚合物发光材料，正交溶剂可溶解聚合物发光材料但不溶解一维纳米线阵列；二级毛细液桥硅柱阵列包括至少两个二级毛细液桥硅柱，二级毛细液桥硅柱顶部亲液、侧壁疏液。
5.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s1
包括：s11、在一级毛细液桥硅柱模板上滴加一级前驱液；s12、将基底覆盖在一级毛细液桥硅柱模板上得到三明治结构；s13、将三明治结构放入烘箱中使一级毛细液桥诱导定向退浸润得到一维纳米线阵列；一级毛细液桥硅柱模板包括一级毛细液桥硅柱阵列，一级毛细液桥硅柱阵列的顶部亲液、侧壁疏液；步骤s2中，二级毛细液桥硅柱阵列与一维纳米线阵列交叉设置。
6.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，一级前驱液为有机-无机杂化钙钛矿前驱液或半导体材料前驱液。
7.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，一级前驱液为以下任意一种：mapbbr3前驱液、f8bt前驱液和mapbi3前驱液；步骤s2中，聚合物发光材料为以下任意一种：p3ht和c8-btbt，正交溶剂为甲苯或氯苯。
8.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，一级毛细液桥硅柱模板通过fas修饰使一级毛细液桥硅柱阵列的顶部亲液、侧壁疏液；二级毛细液桥硅柱模板通过fas修饰使二级毛细液桥硅柱阵列的顶部亲液、侧壁疏液。
9.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，一级毛细液桥硅柱阵列和二级毛细液桥硅柱阵列的形状包括以下任意一种：直线阵列、圆形阵列、三角形阵列、多边形阵列和曲线阵列。
10.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，一级毛细液桥硅柱阵列和二级毛细液桥硅柱阵列的硅柱宽度为2 μm、间隔为5 μm。
11.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s12和步骤s2中烘箱的温度为60~80℃、保持时间为10~20h。
12.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s12中，基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、石英片、玻璃片和氧化铟锡导电玻璃。
13.本发明所述的一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，作为优选方式，步骤s2中，通过三维转移平台使二级毛细液桥硅柱阵列与一维纳米线阵列在水平方向上形成90
°
交叉设置。
14.由几种具有不同物理特性的光电功能材料制备的分层异质结构是多功能和高性能微/纳米器件集成的基础。与单组分系统相比，具有多组分半导体材料的异质结构可以有效地控制器件性能，集成多种功能并产生特定的应用。现如今，利用液相加工方法来制备单层的半导体阵列已趋于成熟，例如喷墨打印法，纳米压印法、蘸笔印刷法等，然而，制备高质量的分层异质结构仍然面临着液相加工的困难，例如在多个制备过程中预先形成结构的溶解和不同材料的不可控组装行为。针对以上问题，我们开发了一种能够制备具有大面积、均匀尺寸、精确位置、长程有序交叉堆叠异质结构阵列的通用方法。可控的分层退浸润过程由三明治结构的组装系统中的多级毛细液桥诱导限制，可以产生多组分的交叉堆叠异质结构阵列，我们的方法为制备高质量的交叉堆叠异质结构阵列提供了一个新的路径。
15.本发明采用下述技术方案：一种利用正交溶剂制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，包括以下步骤：首先利用一级毛细液桥对单组份半导体材料进行组装，制备了有机-无机杂化钙钛矿mapbbr3微米线阵列，该微米线的表面光滑，排列整齐且具有单一取向。然后利用正交溶剂的二级毛细液桥制备了分层异质结构阵列，在成功制备单组分mapbbr3的基础上，合理选择正交溶剂并利用三维转移平台可以在钙钛矿材料顶部生长聚合物p3ht微米线阵列，形成交叉堆叠的p3ht/ mapbbr3异质结构阵列，如图1所示。
16.优选地，采用光刻法和刻蚀工艺，选取合适图形和尺寸的掩模版可以制备对应图形和尺寸的硅微柱模版。
17.优选地，所述硅微柱模版具有不对称浸润性，用fas修饰后的硅微柱模版顶部亲液、侧壁疏液，且该微柱模版的尺寸为柱子宽度2 μm，柱子间隔5 μm。
18.优选地，二级毛细液桥的液体需为正交溶剂，即对第二层聚合物p3ht有良好的溶解性，但完全不溶解或破坏第一层的钙钛矿材料。
19.优选地，所述基底选自硅片、二氧化硅片、石英片、玻璃片、氧化铟锡导电玻璃的一种，并清洗干净，用氮气吹干。
20.优选地，利用三维转移平台可以严格控制第二层材料与第一层材料在水平方向上形成90
°
的十字交叉堆叠阵列。本发明具有以下优点：本发明通过将所需基底、不对称浸润性的硅微柱模版和有机-无机杂化钙钛矿mapbbr3的前驱液组装成三明治结构，随着温度升高，溶剂挥发，液膜破裂形成的一级毛细液桥可诱导钙钛矿材料的定向退浸润过程，可以成功制备mapbbr3一维微米线阵列。进一步利用正交溶剂的二级毛细液桥在钙钛矿mapbbr3微米线阵列的顶部采取类似的三明治组装体系垂直生长p3ht的微米线阵列，可制备交叉堆叠的p3ht/mapbbr3异质结构阵列。相比于单组分的半导体微米线阵列，具有多组分半导体材料的异质结构可以有效地控制器件性能，集成多种功能并产生特定的应用，该制备方法为交叉堆叠的异质结构阵列化制备提供了新思路。
附图说明
21.图1a为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s12示意图；图1b为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s13退浸润过程示意图；图1c为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s13独立毛细液桥示意图；图1d为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s13一维纳米线阵列示意图；图2a为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s2三明治结构示意图；图2b为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s2退浸润示意图；图2c为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s2独立毛细液桥示意图；图2d为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法步骤s2交叉堆叠的异质结构阵列示意图；图3a为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例2交叉堆叠的p3ht/
mapbbr3异质结构阵列的示意图；图3b为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例2暗场荧光显微镜图；图4a为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例3水平间距1暗场荧光显微镜图；图4b为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例3水平间距2暗场荧光显微镜图；图4c为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例3水平间距3暗场荧光显微镜图；图4d为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例3水平间距4暗场荧光显微镜图；图5为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例4扫描电子显微镜图；图6为一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法实施例5暗场荧光显微镜图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
23.实施例1一种制备交叉堆叠的异质结构阵列的方法，包括以下步骤：如图1a~1d所示，s1、一维纳米线阵列制备：利用一级毛细液桥制备一维纳米线阵列；s11、在一级毛细液桥硅柱模板上滴加一级前驱液；s12、将基底覆盖在一级毛细液桥硅柱模板上得到三明治结构；基底为以下任意一种：硅片、二氧化硅片、石英片、玻璃片和氧化铟锡导电玻璃；s13、将三明治结构放入烘箱中使一级毛细液桥诱导定向退浸润得到一维纳米线阵列；一级毛细液桥硅柱模板包括一级毛细液桥硅柱阵列，一级毛细液桥硅柱阵列的顶部亲液、侧壁疏液；一级前驱液为有机-无机杂化钙钛矿前驱液或半导体材料前驱液；一级前驱液为以下任意一种：mapbbr3前驱液、f8bt前驱液和mapbi3前驱液；一级毛细液桥硅柱模板通过fas修饰使一级毛细液桥硅柱阵列的顶部亲液、侧壁疏液；如图2a~2d所示，s2、交叉堆叠的异质结构阵列：在二级毛细液桥硅柱模板上滴加二级前驱液，然后将一维纳米线阵列覆盖在二级毛细液桥硅柱模板的二级毛细液桥硅柱阵列上得到三明治结构，将三明治结构放入烘箱中加热使正交溶剂挥发后取出拆开，得到交叉堆叠的异质结构阵列；二级前驱液为溶解在正交溶剂中的聚合物发光材料，正交溶剂可溶解聚合物发光材料但不溶解一维纳米线阵列；聚合物发光材料为以下任意一种：p3ht和c8-btbt，正交溶剂为甲苯或氯苯；二级毛细液桥硅柱阵列包括至少两个二级毛细液桥硅柱，二级毛细液桥硅柱顶部
亲液、侧壁疏液；二级毛细液桥硅柱阵列与一维纳米线阵列交叉设置；二级毛细液桥硅柱模板通过fas修饰使二级毛细液桥硅柱阵列的顶部亲液、侧壁疏液；通过三维转移平台使二级毛细液桥硅柱阵列与一维纳米线阵列在水平方向上形成90
°
交叉设置；一级毛细液桥硅柱阵列和二级毛细液桥硅柱阵列的形状包括以下任意一种：直线阵列、圆形阵列、三角形阵列、多边形阵列和曲线阵列；一级毛细液桥硅柱阵列和二级毛细液桥硅柱阵列的硅柱宽度为2 μm、间隔为5 μm；步骤s12和步骤s2中烘箱的温度为60~80℃、保持时间为10~20h。
24.实施例21）将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
25.如图1a所示，2）在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7 μl的有机-无机杂化钙钛矿mapbbr3的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
26.如图1b~1d所示，3）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
27.4）将该三明治结构轻轻拆开，mapbbr3单晶阵列就成功在硅基底上制备，该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
28.如图2a所示，5）在新的硅微柱模板上，滴加7 μl的聚合物p3ht的甲苯前驱液，并将上述4）中的硅基底在垂直方向上覆盖上以形成新的三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
29.如图2a~2c所示，6）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
30.7) 将该三明治结构轻轻拆开，交叉堆叠的p3ht/mapbbr3异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图2d、3a、3b所示。
31.在该实施例中，通过图1a~1d所示的硅柱模板，对钙钛矿的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导mapbbr3进行定向退浸润进而得到了排列整齐的单晶mapbbr3微米线阵列，在该钙钛矿阵列的垂直方向上利用二级毛细液桥诱导p3ht进行定向退浸润而得到了交叉堆叠的p3ht/mapbbr3异质结构阵列，如图3a和3b所示。
32.实施例 3如图1a~1d、2a~2d所示，1）将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
33.2）在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7 μl的半导体材料f8bt的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板为直径5 μm的圆盘。
34.3）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
35.4）将该三明治结构轻轻拆开，f8bt微盘阵列就成功在硅基底上制备。该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
36.5）在新的线形硅微柱模板上，滴加7 μl的正交溶剂为甲苯的聚合物p3ht的前驱液，并将上述4）中的硅基底在精确控制的不同的水平方向上覆盖上以形成新的三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
37.6）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
38.7) 将该三明治结构轻轻拆开，具有不用间距的交叉堆叠的f8bt/p3ht异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图4a~4d。
39.在该实施例中，如图4a~4d所示，通过特定图案和尺寸的硅柱模板，对f8bt的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导f8bt进行定向退浸润进而得到了排列整齐的f8bt微盘阵列，在该f8bt阵列的不同水平方向上利用正交溶剂的二级毛细液桥诱导p3ht进行定向退浸润而得到了不用间距的交叉堆叠的p3ht/cqds异质结构阵列。
40.实施例4如图1a~1d、2a~2d所示，1）将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
41.2）在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7 μl的有机-无机杂化钙钛矿mapbi3的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
42.3）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
43.4）将该三明治结构轻轻拆开，mapbi3单晶阵列就成功在硅基底上制备，该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
44.5）在新的硅微柱模板上，滴加7 μl的聚合物c8-btbt的前驱液，并将上述4）中的硅基底在垂直方向上覆盖上以形成新的三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
45.6）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
46.7) 将该三明治结构轻轻拆开，交叉堆叠的c8-btbt/mapbi3异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图5。
47.在该实施例中，通过图1a~1d所示的硅柱模板，对钙钛矿的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导mapbi3进行定向退浸润进而得到了排列整齐的单晶mapbi3微米线阵列，在该钙钛矿阵列的垂直方向上利用二级毛细液桥诱导c8-btbt进行定向退浸润而得到了交叉堆叠的c8-btbt/mapbi3异质结构阵列，如图5所示。
48.实施例5如图1a~1d、2a~2d所示，1）将硅基底用乙醇，丙酮，异丙醇溶液分别超声十五分钟，洗干净后氮气吹干备用。
49.2）在具有不对称浸润性的硅微柱模板上，滴加7 μl的有机-无机杂化钙钛矿mapbbr3的前驱液，并覆盖上硅基底形成三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
50.3）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
51.4）将该三明治结构轻轻拆开，mapbbr3单晶阵列就成功在硅基底上制备，该硅柱模板可以重复利用以生长同一种材料。
52.5）在新的硅微柱模板上，滴加7 μl的聚合物p3ht的氯苯前驱液，并将上述4）中的硅基底在垂直方向上覆盖上以形成新的三明治结构。硅柱模板线宽2 μm，柱子之间的距离为5 μm。
53.6）将该三明治结构体系放入70 ℃的烘箱中加热12 h，待溶剂完全挥发后取出。
54.7) 将该三明治结构轻轻拆开，交叉堆叠的p3ht/mapbbr3异质结构阵列就成功在硅基底上制备，如图6。
55.在该实施例中，通过图1a~1d所示的硅柱模板，对钙钛矿的前驱液提供了一个定向流动的限阈空间，随着溶剂蒸发，一级毛细液桥诱导mapbbr3进行定向退浸润进而得到了排列整齐的单晶mapbbr3微米线阵列，在该钙钛矿阵列的垂直方向上利用二级毛细液桥诱导p3ht进行定向退浸润而得到了交叉堆叠的p3ht/mapbbr3异质结构阵列，如图6所示。
56.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。