专利名称：用于电解式臭氧发生器的阳极结构及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构，并涉及该阳极结构的制备方法。
背景技术：
为了利用臭氧，人们开发了多种形式的臭氧发生器，采用固体聚合物电解质膜复合电极的电解式臭氧发生器是目前较为先进的一种。这种类型的臭氧发生器的核心部分是电解槽，而电解槽主要包括阳极、阴极、电解质和原料水。所述的电解质现通行的是固体聚合物电解质，这种电解质膜不仅起到了电解质的作用，而且还起到了隔开阳极和阴极的隔膜的作用。位于该固体电解质膜两侧的阳极和阴极与其组成了复合电极，这种复合电极中的阳极是由固体阳极催化剂和阳极板构成的。这种阳极结构可见于编号为97122126.x的中国专利申请(申请日1997年11月19日)。该阳极中的催化剂为β-二氧化铅。所述的β-二氧化铅颗粒被聚四氟乙烯粘结剂粘结在一起，然后碾压成阳极催化剂膜。所述的阳极板为一用于将该催化剂膜压紧在固体聚合物电解质膜上的，可透气、透水、导电的多孔钛板。该钛板中有许多贯通的通道，以便使原料水和产物气体经其流过。由于产物气体—臭氧有很强的腐蚀性，所以必须用含有铂、锑、锡的有机溶液处理该多孔钛板，使其表面及内部通道形成一薄层的含铂、锑、锡的导电防蚀层。这种类型的臭氧发生器阳极结构及其制作工艺有如下缺点1.由于催化剂β-二氧化铅颗粒在制膜片时是被聚四氟乙烯粘结在一起的，因此该二氧化铅的颗粒表面就附有聚四氟乙烯，聚四氟乙烯没有催化反应的功能，它降低了β-二氧化铅颗粒的有效接触面积，从而使反应效率下降，最终导致臭氧的产生率下降。
2.由于多孔钛本身价格不菲，所以用它制成的阳极板成本也很高，为了提高其耐蚀性，需对其作复杂的表面处理，这又进一步地增加了臭氧发生器的制造成本。此外，即使精心地做了上述防蚀处理，也难确保全部内部通道被所述的含有铂、锑、锡的导电的耐蚀层严密覆盖。而多孔钛板的防蚀处理质量是影响臭氧发生器寿命及效率的决定性因素。
上述二个缺点是提高电解式臭氧发生器的效率及寿命的限制性环节。
为克服上述缺点，业界提供了一些解决方案，如欧洲专利申请EP0318442公开了一种电极结构，这种电极结构是先在固体聚合物电解质膜的一侧上面形成一层含有β-二氧化铅颗粒的粘附层，再在该粘附层上形成一层二氧化铅的电镀层。这种电极结构保证了集电器和电镀层之间的电接触，但其所用的集电器，即阳极板仍是用多孔金属材料制成的；美国专利US6365026公开了一种电极结构，按照这种结构，将电解催化剂分成小块或小格，从而在必要时，只需局部更换失效的催化剂而无需更换全部催化剂，结果是提高了电解系统的寿命。但作为这类臭氧电解系统的薄弱环节的多孔金属阳极板所带来的问题仍未解决；日本专利申请平3-61391公开了一种电解式臭氧发生器装置，其中的阳极催化剂用耐蚀金属网固定而不用粘合剂粘接。这种结构使得阳极一侧的气、水通道的直径增大，有利于提高臭氧发生效率，但作为固定催化剂手段的小孔径耐蚀金属网的制作及其表面耐蚀处理依然是复杂而昂贵的。
就所述臭氧发生器阳极结构的制备方法而言，现有技术或未摆脱制作多孔钛板(网)及对其作防蚀处理的复杂工艺，未摆脱粘接、镀覆、压制阳极催化剂颗粒等过程，而且现有的制备方法还不能保证臭氧发生器阳极结构具有高的工作寿命。
通过以上对现有技术的引述，可知目前尚未发现理想的电解式臭氧发生器的阳极结构及其制备方法。
本发明正是针对上述问题提出的解决方案。
发明内容
本发明提供一种用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构，它包括固体聚合物电解质膜、阳极板、夹在该电解质膜和阳极板之间的经自由铺放形成的催化剂颗粒层及从周边围住所述经自由铺放形成的催化剂颗粒层及所述阳极板的阳极框体，其特征在于所述阳极板的周边与相邻的所述阳极框体内表面间的间隙既能使原料水和产物气体通过，又小于所述自由铺放的催化剂颗粒的最小粒径。
上述用于电解式臭氧发生器装置的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构中所用的催化剂为二氧化铅颗粒，其颗粒直径为0.05～0.9mm。
上述用于臭氧发生装置的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构中，所用的阳极板为表面经过耐蚀处理的密实无孔的金属板或非金属材料板，优选工业纯的金属钛板。
本发明还提供上述用于电解式臭氧发生装置固体电解质膜复合电极的阳极结构的制备方法，其特征在于在所述固体聚合物电解质膜和所述阳极板所形成的空间中自由地铺放催化剂颗粒，并使所述阳极板周边与相邻的所述阳极框体内表面间的间隙，既能使原料水和产物气体通过，又小于所述催化剂颗粒的最小粒径。
阳极板周边与与相邻的阳极框体内表面间的间隙的具体尺寸可由技术人员根据臭氧发生器的容量、效率、形状、尺寸等因素决定，但该尺寸既要保证催化剂颗粒不遗失，又要保证原料水和产物气体的通过则是至关重要的。
与常规的用于电解式臭氧发生器装置的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构相比，按本发明制成的阳极结构具有两个明显的区别1.本发明的催化剂颗粒，是“自由”地铺放在所述固体电解质膜和阳极板之间的，而按现有技术，通常用粘结剂将催化剂制成催化剂膜片(见中国专利申请97122126.X)，或将该催化剂颗粒粘附在固体聚合物电解质膜的一侧(见EP0318442)，或用机械的方法将催化剂颗粒镶嵌在固体聚合物电解质膜上。上述放置催化剂的方式使得它处于被固定而不能相对移动的状态，而且催化剂颗粒之间的间隙较小或者没有，因而减少了催化剂的有效表面，从而影响了该催化剂的催化效率。本发明的“自由地”放置催化剂的方式是指将催化剂颗粒铺放在固体聚合物电解质膜和阳极板之间，而不用挤压、嵌合、粘接等物理手段或镀覆之类的化学手段使之固定。被自由放置的催化剂颗粒在被阳极板夹紧之前可以相对移动，因而颗粒之间就留有较大的间隙，而且催化剂颗粒的有效表面率—既未被粘结剂覆盖的表面的比率较高。
2.现有技术的用于电解式臭氧发生装置的固体电解质膜复合电极的阳极结构中的阳极板多为多孔金属板，如多孔钛板，多孔金属板的孔隙供原料水及产物气体一臭氧作通道之用。本发明的阳极板是一块表面覆有导电保护层的密实的，不透水、不透气的金属板或非金属材料板，该阳极板的周边与相邻的阳极框体内表面间的间隙作原料水及产物气体的通道。本发明的密实的阳极板仅用于夹紧催化剂颗粒而不作水、气的通道，从而简化了阳极板的功能及制作工艺。
本发明的用于电解式臭氧发生装置的固体电解质膜复合电极的阳极结构中的固体聚合物电解质膜，阳极框体的结构和功能与常规技术相同。所述的固体电解质膜为市售的全氟磺酸阳离子交换膜(杜邦Nafion117)，而阳极框体用聚四氟乙烯制成。上述阳极结构的构成部件用常规方式组装而成。
按本发明制成的用于电解式臭氧发生装置的固体电解质膜复合电极的阳极结构中的催化剂颗粒由于被自由放置，所以它具有较大的有效催化面积和更多的气、水通道；用密实的阳极板代替多孔金属板作阳极板不但降低了其制造难度，而且还提高了该阳极板的工作寿命。由于阳极板是电解式臭氧发生装置中的薄弱环节，它的工作寿命的提高直接导致该电解质发生器的工作寿命的延长。与常规的采用多孔金属板作阳极，以固定的方式放置催化剂颗粒的现有的电解式臭氧发生器相比，采用本发明的阳极结构的臭氧发生器的工作寿命可以延长，臭氧产率可以提高，而且由于制作工艺的简化，有利于产品质量的稳定及工业化规模生产。
下面通过附图进一步说明本发明。
图1为用于电解式臭氧发生装置的固体电解质膜复合电极的阳极结构的剖面图。
具体实施例方式请参见图1，本发明的具体实施例如下将粒径为0.05～0.15mm的二氧化铅颗粒2铺放在由全氟磺胺阳离子交换膜(杜邦Nafion117)1和聚氟四乙烯制的阳极框体4围成的空间中，颗粒的铺放厚度为3mm，然后盖上用工业纯钛制成的，厚度为3mm的密实的不透水和气的工业纯的金属钛阳极板3；所述的阳极板3事先按常规方法形成由铂、锡、锑的导电氧化物构成的表面耐蚀导电层，盖好该阳极板3后，使阳极板3的周边与阳极框体4相邻的内表面间的间隙5为0.03mm，最后用连接螺栓6将上述部件联成一体，从而组装成电解式臭氧发生器的阳极结构。
装有上述阳极结构的电解式臭氧发生器在运行时，原料水经过间隙5和催化物颗粒之间的空隙到达离子交换膜1，于此发生电解反应，生成的产物气体氧和臭氧经催化物颗粒间的间隙及间隙5被引出。
装有上述阳极结构的电解式臭氧发生器的寿命大于6000小时。
权利要求
1.一种用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构，该阳极结构包括固体聚合物电解质膜、阳极板、夹在该固体聚合物电解质膜和阳极板之间的经自由铺放形成的催化剂颗粒层及从周边围住所述经自由铺放形成的催化剂颗粒层及所述阳极板的阳极框体，其特征在于所述阳极板的周边与相邻的所述阳极框体内表面间的间隙既能使原料水和产物气体通过，又小于所述催化剂颗粒的最小粒径。
2.按权利要求1所述的用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构，其特征在于所述的催化剂层由颗粒直径为0.05～0.9mm的二氧化铅颗粒构成。
3.按权利要求1或2所述的用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构，其特征在于所述的阳极板为表面覆有导电耐蚀层的密实的、不透水、不透气金属板或非金属材料板。
4.按权利要求3所述的用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构，其特征在于所述的金属板为工业纯的金属钛板。
5.前述任一项按权利要求所述的用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构的制备方法，其特征在于在所述固体聚合物电解质膜和所述阳极板所形成的空间中，自由地铺放阳极催化剂颗粒，并使所述阳极板的周边与相邻的所述阳极框体内表面间的间隙既能使原料水和产物气体通过，又小于所述催化剂颗粒的最小粒径。
全文摘要
本发明提供了一种用于电解式臭氧发生器的固体聚合物电解质膜复合电极的阳极结构及该阳极结构的制备方法。该阳极结构采用密实的、不透水、不透气的阳极板，在该阳极板和阳极框体间所形成的空间中是经自由地铺放形成的催化剂颗粒层，该阳极板的周边与相邻的阳极框体内表面间的间隙既可使原料水及产物气体的通过，但又小于所述催化剂颗粒的最小粒径。本发明的阳极结构以阳极板和阳极框体间的间隙及催化剂颗粒间的间隙为原料水及产物气体通道，从而可以用密实阳极板的替代多孔阳极板，以自由铺放的方式放置催化剂颗粒，其结果使得阳极结构和制备工艺得到简化，从而使该阳极结构的工作寿命及制造臭氧的效率提高。
文档编号C25B9/00GK1556251SQ20041000031
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月7日 优先权日2004年1月7日
发明者陈力学 申请人:陈力学