专利名称：改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，尤其涉及一种以特定的电泳纳米碳管水溶液的电泳条件，以改善电弧放电制作的纳米碳管于电泳水溶液中的分散特性，并解决电泳于阴极结构的均匀性，以形成一良好的电泳沉积效果。
背景技术：
公知的三极场发射显示器，其结构主要包括阳极结构与阴极结构，阳极结构与阴极结构之间设置有支撑器(spacer)，作为阳极结构与阴极结构间真空区域的间隔及作为阳极结构与阴极结构间的支撑。该阳极结构包括有阳极基板、阳极电极层及荧光粉体层(phosphors layer)；而该阴极结构则包括有阴极基板、阴极电极层、电子发射源层、介电层及闸极层；其中，该闸极层被施加电位差以汲引电子发射源层的电子射出，并由阳极电极层所提供的高电压来提供电子束的加速，使电子有足够的动能撞击(impinge)阳极结构上的荧光粉体层，使其激发而发光。由此，为了使电子在场发射显示器中移动，需要以真空设备将显示器保持至少10-5托(torr)以下的真空度，使电子获得良好的平均自由动径(mean freepath)，同时应避免电子发射源和荧光粉区的污染及毒化。另外，为使电子有足够能量去撞击荧光粉，因此在两板间需有适当间隙，使电子有足够的加速空间来撞击荧光粉体，达到使荧光粉体能充分产生发光效应。
其中，该电子发射源层以纳米碳管为主要成分。由于纳米碳管(Carbon nanotubes)自1991年被Iijima提出后(Nature 354，56(1991))具备极高的电子特性，并且已被多种电子组件内所使用。纳米碳管可以有很高的长宽比(aspect ratio)，大于500以上，和高的刚性，其杨氏系数多在1000GPn以上，而纳米碳管的尖端或缺陷处均为原子级规模的露出，以上这些特性因此被认为一种理想的场电子发射源(electron fieldemitter)材料，例如一种场发射显示器的阴极结构上的电子发射源的利用。由于纳米碳管具备以上所述的物理特性，因此也可被设计应用在多种制造过程，如网印或薄膜制程等以图腾化在电子组件使用。
其中，阴极结构制造工艺是将纳米碳管作为电子发射源的材料制作在阴极电极层上，其制作方法可以是化学真空沉积(CVD)在各该阴极像素内的阴极电极层上直接成长纳米碳管，或是一种以感光型纳米碳管溶液图腾化制作在各该像素内的阴极电极层上，也可为喷涂纳米碳管溶液搭配网罩制作，不过按照上述三极场发射显示器的电子发射源结构，欲将纳米碳管制作在各像素内的阴极电极结构上，以上述各制作方法仍有制作成本及立体结构的阻碍限制，尤其是大尺寸的电子发射源的均匀性将更难以达到。
近来一种电泳沉积EPD(Electrophoresis Deposition)技术陆续被提出，如美国发明专利申请第US2003/0102222A1号所公开的“纳米结构材料沉积方法”，在该申请中，将纳米碳管配制为醇类悬浮溶液，并利用镁、镧、钇、铝等离子盐类作为辅助盐(Charger)，制作成为电泳溶液，将欲被沉积的阴极结构与电极衔接至该电泳溶液中，通过提供直流或交流电压，在溶液中形成电场，利用辅助盐在溶液中解离为离子以附着在纳米碳管粉体，由电场形成以电泳动(Electrophoresis force)协助纳米碳管沉积在一特定电极，可将纳米碳管沉积图样化在电极上，利用上述工艺的电泳沉积技术，可以简易地将纳米碳管沉积在电极层上，并可避免因三极场发射显示器在阴极结构上的限制，因此本工艺已广泛被应用在阴极板结构上的制作。
虽然电泳沉积制作技术已被广泛应用，但其中仍有部分机制仍需被探讨改进。首先，在电泳的实施中，可在溶液中提供直流或交流电压以形成电场，使粉体粒子进行电泳动沉积在极板上，然而对于所使用的粉体为一种长宽比很大的纳米碳管，纳米碳管易于沉积在某特定区域或结构上，如，液面与空气间的交界处，或各该图样化区域临保护层的周边，如此易造成沉积的不均，致使电子发射源层的厚度不均，致使电子产生的均匀性不佳。
另外，公知工艺的使用溶剂多选定为醇类溶液，将纳米碳管放置在醇类溶液中有不错的分散效果，因此在以电泳沉积法制作电子发射源层中多以醇类溶液为主，然而如果这类醇类的有机溶液使用量大，对于未来大尺寸及量产性实施将是成本与环保问题的限制，不过若以低成本的水为溶液，在溶液上仍有两大处理关键需被克服一、电泳过程产生电解水的效应，在电极上产生氢气或氧气，此将影响电泳的纳米碳管沉积；二、纳米碳管在水溶液中的分散特性仍需解决。
另外，公知工艺的一种以提供交流电场模式，在醇类溶液中的应用，仅提作为一种沉积方式，但未见其显著的功效接在此产品上进行读取，已成为一重要的发展课题，亦为本发明的重点。
本
发明内容
本发明的主要目的在于解决上述现有技术中存在的缺陷。本发明提供可适用于水溶液的电泳纳米碳管的方法，通过提供水溶液的电泳一适当直流脉冲电场于电极及一特定辅助盐类，可以使纳米碳管在该水溶液以电泳方式沉积于阴极结构上。同时采用以电弧放电制作的纳米碳管粉体，由于制作工艺限制纳米碳管粉体的形成，使其易凝聚为纳米碳管丛(Bundle)，在水溶液中需以超声波震荡分散，及利用分散剂以维持其分散效果。但在电泳水溶液中并不利于分散剂的添加，此将影响分散剂在电泳过程导致其它电化学反应的发生，所以选用适当的辅助盐在电解后的离子可以产生离子分散效果，可使本发明采用的纳米碳管粉体在水或乙醇电泳溶液中分散效果更佳，可免于分散剂的选用困扰。
为了实现上述的目的，本发明提供一种改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，将阴极结构半成品完成后，进行该阴极结构的纳米碳管电子发射源沉积制作，将阴极结构的阴极电极层通过阴极导线与电泳电极的阴极相连接，电泳电极的阳极与金属面板连接；将连接的阴极结构与金属面板间保持一固定距离后，平行放置在电泳槽中，利用电源供应器提供阴阳极直流脉冲电压以形成电场，将纳米碳管电泳沉积制作在阴极电极层以形成电子发射源；将上述沉积后的阴极结构，取出后先以低温简单焙烤，以移除于阴极结构上的多余水溶液，此时辅助盐氯化铟与电解的氢氧基离子形成氢氧化铟，的后再进行烧结制程，阴极电极层上的氢氧化铟将再氧化为氧化铟，由于氧化铟具导电特性，因此沉积于阴极电极层时，电子发射源上除了纳米碳管外还具有导电性氧化铟粒子，以增加纳米碳管与阴极电极层的电子传导关系。
附图的简要说明图1(a)～(g)为本发明的阴极结构半成品制作流程示意图；图2为本发明的阴极结构制作电子发射源流程示意图；图3为本发明的阴极结构与金属面板连接示意图；图4为本发明的阴极结构与金属面板连接后进行电泳沉积示意图；图5为本发明以电弧放电方法制作纳米碳管完成示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下10-阴极结构1-玻璃基板2-阴极电极层 21-电子发射源3-介电层 4-闸极层41、31-凹陷区 5、6-保护层7-电泳槽 101-阴极导线8-电泳电极 81-阴极82-阳极9-金属面板具体实施方式
有关本发明的技术内容及详细说明，现配合
如下图1(a)～(g)为本发明的阴极结构半成品制作流程示意图。如图所示本发明的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，主要是以特定的电泳纳米碳管水溶液的电泳条件，以改善电弧放电制作的纳米碳管在电泳水溶液中的分散特性，并解决电泳在阴极结构的均匀性，以形成良好的电泳沉积效果。
首先，在玻璃基板1表面上形成阴极电极层2，在阴极电极层2表面上形成介电层3，再在介电层3表面形成闸极层4，再通过微影技术在闸极层4表面形成使介电层3外露的凹陷区41，再在闸极层41表面形成保护层5，通过蚀刻技术将介电层3表面形成使阴极电极层2外露的凹陷区31，再将保护层5进行剥离作业后，将另一保护层6涂布包覆在介电层3与闸极层4上，即完成阴极结构的半成品的制作。
图2至图4为本发明的阴极结构制作电子发射源流程及阴极结构与金属面板连接与连接后进行电泳沉积的示意图。如图所示上述阴极结构半成品完成后，进行阴极结构的纳米碳管电子发射源沉积制作；首先，进行电泳溶液调制，以纯水为溶剂，电泳的电子发射源材料采用一种以电弧放电所制作的纳米碳管，其为平均碳管长度在5μm以下，平均碳管管径在100nm以下的一种多重壁的纳米碳管结构，其重量浓度约为0.1％～0.005％(优选为0.02％)，再以添加重量浓度约0.1％～0.005％(优选为0.01％)的辅助盐(Charger)类，该辅助盐类选用在电泳后可形成具有导电性的金属氧化盐，如氯化铟，和硝酸铟，或其它如锡的任一种盐类，将上述调制完成的溶液倒入电泳槽7中；待上述的电泳溶液调制完成后，进行电泳沉积，将场发射阴极结构10的阴极电极层2通过阴极导线101与电泳电极8的阴极81相连接，电泳电极8的阳极82与金属面板9连接，金属面板9可为白金或钛金属面板或者网板的任一种；待阴极结构10与金属面板9连接完成后，将欲被电泳沉积的阴极结构10一侧与金属面板9保持一固定距离平行设置，再将连接后的阴极结构10与金属面板9放置在电泳槽7中，利用电源供应器提供阴阳极直流脉冲电压以形成电场，电场强度为2V/cm，可以为0.5～10V/cm，脉冲频率为300HZ，将纳米碳管电泳沉积制作在阴极电极形成电子发射源21(如图5所示)；将上述沉积后的阴极结构10取出后先以低温80℃简单焙烤，以移除在阴极结构10上的多余的水溶液，此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧基离子形成氢氧化铟，之后再进行400℃烧结，以烧除保护层6，并且阴极电极层2上的氢氧化铟将再氧化为氧化铟。由于氧化铟具有导电特性，因此在制作阴极电极层2时，电子发射源21上除了纳米碳管外还具有导电性氧化铟粒子，除取代公知工艺所使用辅助盐的镁盐类仅提供电泳动的功能，并增加纳米碳管与阴极电极层的电子传导关系。
进一步，由于本发明采用电泳沉积的纳米碳管电子发射源层，纳米碳管易于水平贴覆在阴极电极表面。由于所提供的电压为一种直流脉冲电压，可以克服电泳在面板表面的沉积效应，以改善纳米碳管沉积均匀性。另外，可改善电极表面的电解溶液效应的气泡产生而影响纳米碳管的附着，影响均匀沉积效果。利用本发明的方法可易于形成均匀的纳米碳管层，平均厚度可控制在2μm以下，而烧结后的纳米碳管与氧化铟的盐类共沉积并形成良好的附着效果，不易脱落。
更进一步，本发明的纳米碳管电泳溶液分散效果佳，用公知的氯化镁辅助盐的电泳溶液，在平均单位面积250μm2内比较其分散特性，仍可发现15％以上大于10μm的纳米碳管凝团，而改用本发明的氯化铟辅助盐的纳米碳管电泳溶液则可将10μm的纳米碳管凝团控制在5％以下。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利范围，凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利范围内。
权利要求
1.一种改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于，所述方法包括a)先取阴极结构半成品；b)将所述阴极结构半成品进行电泳沉积，将阴极结构及金属面板与电泳电极相连接；c)所述阴极结构与金属面板连接完成后，将欲被电泳沉积的阴极结构一侧与金属面板保持一固定距离平行设置，再将连接后的阴极结构与金属面板放置在电泳槽的溶液中，利用电源供应器提供阴阳极直流脉冲电压以形成电场，将纳米碳管电泳沉积制作在阴极电极，形成电子发射源；d)将所述沉积后的阴极结构取出后先以低温焙烤，以移除阴极结构上的多余水溶液，此时辅助盐氯化铟与电解的氢氧基离子形成氢氧化铟，之后再进行烧结制程，所述阴极电极层上的氢氧化铟将再氧化为氧化铟，以增加所述纳米碳管与阴极电极层的电子传导关系。
2.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述阴极结构半成品制作方法包括a)在玻璃基板表面上形成所述阴极电极层，在所述阴极电极层表面上形成介电层，再于所述介电层表面形成闸极层，再通过微影技术在所述闸极层表面形成使所述介电层外露的凹陷区；b)再于所述闸极层表面形成保护层，通过蚀刻技术在所述介电层表面形成使所述阴极电极外露的凹陷区，再将所述保护层进行剥离；c)再将另一保护层涂布包覆在所述介电层与闸极层上，即完成所述阴极结构半成品的制作。
3.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述阴极结构的阴极电极层通过阴极导线与电泳电极的阴极相连接，所述电泳电极的阳极与所述金属面板相连接。
4.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述金属面板为白金或钛金属面板或者网板中的任一种。
5.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述电场强度为0.5～10V/cm，脉冲频率为300HZ。
6.如权利要求5所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述电场强度优选为2V/cm。
7.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述电弧放电制作的纳米碳管为平均碳管长度5μm以下，平均碳管管径在100nm以下的一种多重壁的纳米碳管结构。
8.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述电泳槽中所添加的溶液包括纯水、纳米碳管粉体、辅助盐类。
9.如权利要求8所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述添加的纳米碳管粉体的重量浓度为0.1％～0.005％。
10.如权利要求9所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述添加的纳米碳管粉体的浓度优选为0.02％。
11.如权利要求8所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述添加的辅助盐类的重量浓度为0.1％～0.005％。
12.如权利要求11所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述添加的辅助盐类的浓度优选为0.01％。
13.如权利要求11所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述辅助盐类选用在电泳后可形成具有导电性氧化物的金属氧化盐。
14.如权利要求13所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述的金属氧化盐为氯化铟，硝酸铟或其它如锡的任一种盐类。
15.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述低温焙烤是以80℃进行简单焙烤。
16.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述烧结是以400℃进行烧结制造加工。
17.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述氧化铟具有导电特性，因此沉积在所述阴极电极层时，电子发射源上除了所述纳米碳管外还包括具有导电性的氧化铟粒子，增加所述纳米碳管与阴极电极层的电子传导关系。
18.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于所述采用电泳沉积的纳米碳管电子发射源层，所述纳米碳管易于水平贴覆在所述阴极电极表面，由于所提供的电压为一种直流脉冲电压，可以克服电泳在面板表面的沉积效应，改善纳米碳管沉积均匀性；另外，还可改善所述电极表面的电解溶液效应的气泡产生而影响纳米碳管的附着，影响均匀沉积效果，通过电泳沉积技术易于形成均匀的纳米碳管层，平均厚度控制在2μm以下，而烧结后的纳米碳管与氧化铟的盐类共沉积并形成良好的附着效果，不易脱落。
19.如权利要求1所述的改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，其特征在于在平均单位面积250μm2内用所述氯化铟辅助盐的纳米碳管电泳溶液可将10μm的纳米碳管凝团控制在5％以下。
全文摘要
一种改善以电泳沉积制作纳米碳管电子发射源均匀性的方法，该方法是先取阴极结构的半成品，将阴极结构及金属面板与电泳电极的阴极相连接，连接完成后，将欲被电泳沉积的阴极结构一侧与金属面板保持一固定距离平行设置，再将连接后的阴极结构及金属面板放置在电泳槽的溶液中，利用电源供应器提供阴阳极直流脉冲电压以形成电场，将纳米碳管电泳沉积制作在阴极电极以形成电子发射源。将沉积后的阴极结构取出以低温简单焙烤，移除该阴极结构上多余的水溶液；此时辅助盐氯化铟与水解的氢氧基离子形成氢氧化铟，之后再进行烧结，阴极电极层上的氢氧化铟将再氧化为氧化铟，以增益纳米碳管与阴极电极层的电子传导关系。
文档编号C25D13/02GK1834305SQ20051005385
公开日2006年9月20日 申请日期2005年3月14日 优先权日2005年3月14日
发明者蔡金龙, 萧俊彦, 郑奎文, 李裕安, 李协恒 申请人:东元奈米应材股份有限公司