专利名称：微弧氧化膜层表面的化学镀覆合金方法及其化学镀溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种微弧氧化膜层的表面处理方法及处理液，尤其涉及一种微弧氧化膜层表面的化学镀覆合金方法及其化学镀溶液。
背景技术：
有色金属中的轻金属及其合金普遍具有密度低、比强度和比刚度高、导热导电性能好、能量衰减系数大以及良好的阻尼减震性和电磁屏蔽性等优点，使它们成为航空、航天、汽车工业中重要的结构材料，但由于其自身的耐磨、耐蚀性较差等缺点，通常必须先对其进行适当的表面处理才能使用。近年来兴起的微弧氧化技术是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的表面新技术。微弧氧化对设备要求较低，电解液无污染，所生成膜层与基体的结合力强，尺寸变化小，使有色金属及其合金耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击及绝缘性能都得到了很大改善，在众多领域都有广泛的应用前景。
但是，微弧氧化膜中含有大量基体金属的氧化物与氢氧化物，形成了具有微细空洞的疏松层，耐酸蚀能力差，并且无金属光泽，直接投入到实际应用之中会带来很多问题。因此，通常需要对微弧氧化膜层进行封孔和着色处理。
发明内容
本发明提供一种镀层均匀、厚度可控、表面光亮、镀层与基体结合牢固的化学镀覆合金方法及其化学镀液。
本发明采用如下技术方案微弧氧化膜层表面的化学镀覆合金方法，包括第一步在洁净处理后的有色金属或合金表面微弧氧化生成20-25μm厚的致密膜层，第二步使基体材料处于50℃-80℃的化学镀液中，并保温5-90分钟，发生氧化还原反应，使合金镀层沉积于有色轻金属或合金微弧氧化后的表面上，第三步取出基体，并对其清洗、干燥，在保护性气氛中保温0.5-2小时，可得到均质合金镀层，厚度可控、表面光亮。
用于微弧氧化膜表面化学镀覆合金方法中的溶液，包括可溶性重金属盐，次亚磷酸钠，柠檬酸钠和水，可溶性重金属盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25-1.20∶1，柠檬酸钠与可溶性重金属盐的摩尔比为0.20-1.50∶1，水和可溶性重金属盐的摩尔比为300-600∶1。
本发明具有如下优点(1)与一般的微弧氧化膜层表面处理技术比较，本发明所采用的工艺结合微弧氧化膜层本身具有宏观光滑、显微粗糙的特点，无需其它工艺就可获得镀层与表面之间很强的结合力；同时，由于化学镀具有优越的仿形性，可以在形状复杂的零件上应用。
(2)本发明提供一种适用于微弧氧化膜层表面的安全快速的化学镀覆合金溶液配方及其可控化沉积的工艺，合金镀层具有良好的均匀性、硬度、耐磨性、耐蚀性等综合物理化学性能以及很高的光洁度，可以明显地改善微弧氧化膜层的耐磨、耐蚀性能和外观。
(3)由于预先活化后的衬底材料具有催化作用，次磷酸盐在具有催化性质的表面上，可生成活性氢原子，活性氢原子将重金属离子还原为金属，与此同时，活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷，因而得到的镀层为合金固溶体。所沉积的金属具有自催化作用，使氧化还原反应不断进行，从而使合金镀层不断增厚，使本发明的化学镀液能在基体表面形成具有一定厚度的合金镀层。而该合金镀层为微晶或非晶态结构，剪切力小，表面均匀致密，具有优异的减摩和耐蚀性能。热处理可以使镀层部分或完全晶化，硬度升高，提高摩擦表面的抗磨损性能，尤其是本发明能在微弧氧化膜层表面形成光亮合金镀层，达镜面效果，使本发明能很好地与有色金属及合金的实际应用相结合。
(4)化学镀合金镀层厚度可控，在亚微米-亚毫米级变化，镀层均匀，表面光滑。
(5)本发明采用敏化、活化工艺在基体上预先制备一层很薄的金属衬底(比欲沉积金属活泼的金属)，该衬底深入到微弧氧化膜层表面的显微孔洞、裂纹之中，非常均匀，使化学镀层在整个表面上与原有缺陷犬牙交错，结合力非常好。
(6)本发明所采用的添加剂为有机酸CxHyOz·nH2O或者其钠盐中的一种或几种、烷基苯磺酸CmHnSoOp或其钠盐中的一种或几种、无机酸HaPbOc或其钠盐中的一种或几种。加入适量的添加剂与未加本添加剂的化学镀液相比较，可以提高化学镀液的沉积速度，延长其使用寿命，提高镀液的稳定性，使镀层更加均匀，增加表面光洁度，适于在有色金属及合金微弧氧化膜层表面沉积。也可以通过控制添加剂的含量来控制镀层的成份。
具体实施例方式
实施例1用于AZ91D镁合金(该镁合金成份为含铝8.5～9.5％，锌0.45～0.90％，锰0.17～0.4％，少量的铁、硅、铜、镍等元素，其余为镁)微弧氧化膜层表面处理的镍磷化学镀方法是先对AZ91D镁合金的待处理表面进行洁净处理，该洁净处理包括进行机械打磨、碱性除油、乙醇超声振荡除灰等，然后在基体的待处理表面上微弧氧化一层20～25μm的陶瓷层。微弧氧化使用交流脉冲电源，主要参数为工作电压200～500V，电流密度5～20A/dm2，时间1～5分钟，工作电压增加，时间增加，陶瓷层厚度增大；去离子水清洗后置于储有上述化学镀液的槽中，并使待处理的基体完全浸入溶液中，加热至55℃～75℃，例如55℃，60℃，65℃；保温5～90分钟，例如80分钟，75分钟，50分钟，25分钟，40分钟，10分钟；发生氧化还原反应，使镍磷镀层沉积于基体的表面，最后，取出基体，去离子水清洗后干燥，在氮气(或氩气)保护气氛中100℃～550℃条件下保温0.5～2小时，本实施例中，保温温度可以为120℃，200℃，330℃，412℃，520℃，保温时间可以为1小时，40分钟，1.5小时；即得到1微米至15微米厚度的均质镍磷化学镀层，保温温度升高，沉积时间增加，厚度增大。
实施例2
用于AM60镁合金(该合金含铝5.70～6.30％，锌≤0.20，锰≥0.27，硅≤0.05，少量铁、镍、铜，余量为镁)微弧氧化膜层表面处理的镍磷化学镀溶液，包括可溶性镍盐，次磷酸钠，柠檬酸钠和水，可溶性镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或两种以上的混合物(混合物的配比可以是任意配比)，可溶性镍盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25～1.20∶1，本实施例可选择0.45∶1、0.70∶1和1.12∶1，柠檬酸钠与可溶性镍盐的摩尔比为0.20～1.50∶1，本实施例可选择0.2∶1、0.5∶1、1.0∶1和1.5∶1，水与可溶性镍盐的摩尔比为300～600∶1，本实施例可选择361∶1、420∶1、345∶1、655∶1、550∶1，本实施例还可包括添加剂，该添加剂至少包括一种有机酸CxHyOz·nH2O或其钠盐，其中1＜x＜8，2＜y＜15，1＜z＜9，至少包括一种烷基苯磺酸CmHnSoOp或其钠盐，其中5＜m＜25，10＜n＜50，1＜o＜7，1＜p＜8，至少包括一种无机酸HaPbOc或其钠盐，其中1＜a＜7，1＜b＜5，1＜c＜7，本实施例中，该添加剂与可溶性镍盐摩尔比为0.55～1.50∶1，本实施例可选择0.15∶1、0.42∶1、0.78∶1、1.22∶1和1.50∶1，上述添加剂可以是乳酸、烷基苯磺酸、苹果酸、丁二酸等中的一种或几种的组合，且其组分的配比可为任意配比。
实施例3用于ZL101铝合金(该铝合金成分为含硅6.5～7.5％，钛0.08～0.20％，镁0.25～0.45％，铝为余量)微弧氧化膜层表面处理的镍磷化学镀溶液，由可溶性镍盐，次磷酸钠，柠檬酸钠和添加剂组成，可溶性镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或两种以上的混合物(混合物的配比可以是任意配比)，除去水，可溶性镍盐所占摩尔百分比为10～30％，本实施例中可以选择为21％，25.5％，次磷酸钠所占摩尔百分比为10～30％，本实施例中可以选取为16.5％，20％，24％，柠檬酸钠所占摩尔百分比为10～30％，本实施例中可以选取为12％，17.5％，上述添加剂至少包括一种有机酸或钠盐，该添加剂所占摩尔百分比为5～40％，上述添加剂可以是乳酸、烷基苯磺酸、苹果酸、丁二酸等中的一种或几种的组合，且其组分的配比可为任意配比。
实施例4
用本发明的镍-铜-磷复合化学镀液配方处AZ91D镁合金表面的微弧氧化膜层。化学镀液的成分及化学镀沉积工艺如下镍磷化学镀液的成分主要有硫酸镍，硫酸铜，次磷酸钠，柠檬酸钠，焦磷酸钠和水。硫酸镍与次磷酸钠的摩尔比为0.25～1.20∶1，硫酸铜与硫酸镍的摩尔比为30～400∶1，柠檬酸钠与硫酸镍的摩尔比为0.20～1.50∶1，焦磷酸钠与硫酸镍摩尔比为0.15～1.50∶1。水与硫酸镍的摩尔比为300～600∶1。
成分 浓度(mol/L)硫酸镍 0.05～0.25硫酸铜 0.001～0.01次磷酸钠 0.1～0.5柠檬酸钠 0.05～0.15焦磷酸钠 0.05～0.20化学镀层制备工艺1、按比例配置好化学镀液，放置在化学镀槽中。
2、对合金表面进行打磨、除油、除灰和微弧氧化等前处理。
3、对样品进行敏化、活化。
4、将基材放入温度维持在60±1℃的化学镀液中，保温10-20min。
5、取出基材，清洗、干燥。
6、在氩气气氛中100℃-550℃条件下保温0.5-2小时。即得到约1微米～4微米厚度的均质化学镀镍-铜-磷镀层。
实施例5用本发明的镍-铬-铜-磷化学镀液配方处理AZ91D镁合金表面的微弧氧化膜层。化学镀液的成分及化学镀沉积工艺如下镍磷化学镀液的成分主要有硫酸镍，硫酸铜，三氯化铬，次亚磷酸钠，乳酸，烷基苯磺酸钠和水。硫酸镍与次磷酸钠的摩尔比为0.25～1.20∶1，硫酸铜与硫酸镍的摩尔比为30～400∶1，三氯化铬与硫酸镍的摩尔比为0.5～5∶1，烷基苯磺酸钠与硫酸镍的摩尔比为0.01～0.20∶1，添加剂与硫酸镍摩尔比为0.20～1.80∶1。水与硫酸镍的摩尔比为300～600∶1。
化学镀层制备工艺1、按比例配置好化学镀液，放置在化学镀槽中。
2、对合金表面进行打磨、除油、除灰和微弧氧化等前处理。
3、样品进行敏化、活化。
4、将基材放入温度维持在65±1℃的化学镀液中，保温60分钟。
5、取出基材，清洗、干燥。
6、在氮气气氛中100℃～550℃条件下保温0.5～2小时，即得到约8微米～12微米厚度的均质化学镀镍-铬-铜-磷镀层。
权利要求
1.微弧氧化膜层表面的化学镀覆合金方法，包括第一步在洁净处理后的有色金属及合金表面微弧氧化生成20～25μm厚的致密膜层；第二步使基体材料处于55℃～75℃的化学镀液中，并保温5～90分钟，发生氧化还原反应，使合金镀层沉积于有色金属及合金基体微弧氧化后的表面上；第三步取出基体，并对其清洗、干燥，在保护性气氛中保温0.5～2小时，可得到均质合金镀层，厚度可控。
2.用于权利要求1所述的化学镀覆合金方法中的化学镀溶液，包括重金属盐，次亚磷酸钠，柠檬酸钠和水，其特征在于可溶性重金属盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25～1.20∶1，柠檬酸钠与可溶性重金属盐的摩尔比为0.20～1.50∶1，水和可溶性重金属盐的摩尔比为300～600∶1。
3.根据权利要求2所述的化学镀溶液，包括添加剂，其特征在于该添加剂至少包括一种有机酸CxHyOz·nH2O或其钠盐，其中1＜x＜8，2＜y＜15，1＜z＜9，至少包括一种烷基苯磺酸CmHnSoOp或其钠盐，其中5＜m＜25，10＜n＜50，1＜o＜7，1＜p＜8，至少包括一种无机酸HaPbOc或其钠盐，其中1＜a＜7，1＜b＜5，1＜c＜7。
4.根据权利要求2所述的化学镀溶液，其特征在于添加剂与可溶性重金属盐摩尔比为0.5～4∶1。
全文摘要
微弧氧化膜层表面的化学镀覆合金方法，在洁净处理后的有色金属及合金表面微弧氧化生成20～25μm厚的致密膜层；然后使基体材料处于55℃～75℃的化学镀液中，并保温5～90分钟，发生氧化还原反应，使合金镀层沉积于有色金属及合金基体微弧氧化后的表面上；最后取出基体，并对其清洗、干燥，在保护性气氛中保温0.5～2小时，可得到均质合金镀层，厚度可控；其化学镀溶液中可溶性重金属盐与次磷酸钠的摩尔比为0.25～1.20∶1，柠檬酸钠与可溶性重金属盐的摩尔比为0.20～1.50∶1，水和可溶性重金属盐的摩尔比为300～600∶1。
文档编号C25D11/02GK1928153SQ20061004299
公开日2007年3月14日 申请日期2006年6月13日 优先权日2006年6月13日
发明者陈体军, 侯伟骜, 李元东, 徐卫军, 吕维玲, 郝远 申请人:兰州理工大学