专利名称：一种用于镍基合金表面复合镀层制备方法
技术领域：
本发明属于电沉积技术领域，特别涉及一种用于镍基合金表面复合镀 层制备方法。
背景技术：
油套管是油气田勘探、开发中必须使用的产品，通过螺纹把单根油套 管连接成数千米能承受各种载荷的管柱，连接螺纹的质量指标之一，就是 保证重复上、卸扣螺纹不发生粘着失效。油套管接头由内螺纹和外螺纹组 成，使用过程通过上扣和卸扣进行螺纹的拧紧和松开，螺纹接头相当于一 对摩擦副，当内螺纹和外螺纹表面相互接触时，从微观来看，两个接触体 的实际接触面积只在结合表面少数微凸体上，由于接触压力很高，引起微 凸体塑性变形，局部形成焊合点，同时由于内螺纹和外螺纹材质相同，互 溶性大，在内外螺纹表面的相对滑动时，引起油套管螺纹接触部位金属迁 移，即产生粘着失效。为防止油套管螺纹粘着失效的发生，目前油套管生 产厂普遍采用对油套管连接部位一端螺纹进行的表面处理，对碳钢和低合 金钢普遍采用磷化或镀青铜等表面处理。但随着酸性油气田的开采，对材 料的抗腐蚀性能要求越来越高，适应于高耐腐蚀的镍基合金油套管产品开始批量应用，由于其合金含量达到80%左右，使用传统的镀层方法，已不 能保证表面的镀层质量，必须使用新的镀层工艺进行表面处理，来保证镍 基合金油套管产品的抗粘着性能要求。发明内容本发明的目的在于提供一种用于镍基合金表面复合镀层制备方法，可 在镍基合金油套管螺纹和密封面表面复合镀层，即先预镀镍，然后进行镀 铜锡合金，通过该制备技术完成的镍基合金表面镀层，提髙了油套管接头 的抗粘着性能，满足油套管重复上卸扣完整性要求。为达到上述目的，本发明的技术方案是， 一种用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其包括如下步骤1) 脱脂，去除镍基合金工件表面的油脂；2) 水洗，去除工件表面吸附的乳化剂；3) 酸洗、预除表面钝化膜，盐酸中活化，预除镍基合金表面钝化膜， 盐酸浓度为20~36%，活化时间为1 10min;4) 去除表面钝化膜、预镀镍，在室温下，在含氯化镍和盐酸的溶液 中活化、阴极电沉积镍；活化时间为l-4min，氯化镍含量为 120~480g/L， 20~36°/。浓度盐酸含量为60~350ml/L，电流密度为 l~10A/dm2，时间为l-20min;镀镍层厚度《0.1微米；5) 水洗，6) 纳米镀铜锡制备，电沉积方法在镍基合金油套管接箍表面制备表 面纳米铜锡镀层。进一步，步骤l)脱脂采用碱性脱脂剂脱脂，磷酸三钠30~70g/L、碳 酸钠20 25g/L、氢氧化钠5 15g/L、硅酸钠10~20g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚 2~3g/L;温度为60 卯'C。又，在本发明步骤6)中，6.1聚四氟乙烯混合液制备，将聚四氟乙烯分散到含全氟辛酸铵的溶液 中制得固含量为30~65%的聚四氟乙烯乳液，再与十六烷基三甲基溴 化铵混合后获得聚四氟乙烯混合液；表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵和聚四氟乙烯乳液，其质量比是1 : 20 1 : 80;全氟辛酸铵的 溶液含1~10%全氟辛酸铵；. 6.2电沉积铜锡合金纳米镀层镀液配制，其成份为氰化钠10 卯g/L、氰化亚铜5~60g/L、氢氧化钠5 70g/L、锡酸钠10~80g/L; 6.3电沉积铜锡合金纳米镀层制备，采用电化学沉积纳米镀层工艺，即 在步骤6.2)配制的镀层镀液中添加步骤6.1)获得的聚四氟乙烯混 合液，聚四氟乙烯混合液为10 卯g/L;镀液加热到30 60°C，阴 极电流密度为卜10A/dm2、镀液搅拌速度为100 600rpm、搅拌时 间为35 60min，获得电沉积铜锡合金纳米镀层。 本发明用于镍基合金表面复合镀层制备方法，所获得的电沉积铜锡合 金纳米镀层厚度为7~17微米。
另外，上述电沉积铜锡合金纳米镀层镀液配制，选用碱性镀液，即将氰化钠溶于25 60。C的温水中，然后在搅拌下逐步加入氰化亚铜，使之溶 解澄清；在另一洗净的容器中溶解氢氧化钠，然后在不断搅拌下将锡酸钠 慢慢加入氢氧化钠溶液中，待澄清后与上一种溶液混合，然后加水到成份 规定容积重量，过滤净化。又，过滤净化前对镀液电解，以此去除杂质。本发明复合镀层制备方法是在镍基合金表面通过二次表面镀层处理， 即防止镍基合金表面快速钝化，消除影响镀层接合力的表面钝化膜，进行 表面预镀镍处理，再在镀镍的基础上完成镀铜锡合金，达到镍基合金油套 管产品所需要的表面镀层质量，保证产品的使用性能。本发明的镀层制备工艺流程如下脱脂一水洗一酸洗、预除表面钝化膜一去除表面钝化膜、预镀镍一水 洗一纳米镀铜锡制备。1) 脱脂脱脂是去除工件表面的油脂，利用碱溶液对皂化性油脱的皂化作用， 或利用表面活性剂对非皂化性油脱的乳化作用，除去工件表面的油脂。2) 水洗水洗是去除工件表面吸附的乳化剂。3) 酸洗、预除表面钝化膜镀层的结合力与基体材料的性质有密切关系。在金属表面上施镀，结 合力主要表现为金属与金属间的键合。镍基合金为高铬-镍-钼合金，是一 种表面极易钝化的合金，形成的致密钝化膜影响合金基体与其表面纳米镀 层的结合力，明显的可能出现起泡、脱落；不明显的，表面镀层看似平整， 但经不起弯曲划痕等结合力试验。使用酸洗活化法，除去镍基合金表面钝 化膜，获得活化洁净的表面，为下一步预镀镍做好准备。4) 去除表面钝化膜、预镀镍要获得结合力可靠的表面纳米镀层，必须使镍基合金表面完全没有钝 化膜，在镀镍槽中进一步采取活化处理，获得完全活化洁净的表面，随后 在瞬间镀上镍，避免在镍基合金上再次形成钝化膜。5) 水洗
6)纳米镀铜锡制备利用电沉积方法在镍基合金油套管接箍表面制备表面纳米铜锡镀层。 本发明的有益效果1、 防止活化洁净的镍基合金表面离开水后，自修复再次生成新的钝 化膜；2、 在镍基合金表面生成过渡层，增强与铜锡合金镀层的结合力。
具体实施方式
实施例1在N06985 (C《0.015%; Cr: 21 23.5%; Ni: 46 50%; Mo: 6 8%: Cu: 1.5 2.5%; Fe: 18 21%)镍基合金上制备电沉积铜锡合金纳米镀层。第1步，将镍基合金接箍放入碱性脱脂剂中脱脂，碱性脱脂剂组成如下磷酸三钠50g/L、碳酸钠25g/L、氢氧化钠10g/L、硅酸钠15g/L、脂 肪醇聚氧乙烯醚2g/L、温度为7(TC、时间为油脂除净为止；水洗；第2步，在盐酸中活化，预除镍基合金表面钝化膜，盐酸浓度为36%， 活化时间为4min;第3步，在室温下，在含氯化镍和盐酸的溶液中活化、阴极电沉积镍。 活化时间为2min、氯化镍含量为370g/L、 36%浓度盐酸含量为240ml/L、 电流密度为5A/dm2、时间为5min，阳极为镍小球；水洗；第4步，电沉积铜锡合金纳米镀层制备。镀液组成全氟辛酸铵0.6%、聚四氟乙烯40g/L、十六烷基三甲基溴 化铵0.8g/L、氰化钠60g/L、氰化亚铜45g/L、氢氧化钠40g/L、锡酸钠60g/L; 温度40°C;电流密度3A/dm2;镀液搅拌速度400rpm;时间45min; 阳极为铜锡合金。所获得的电沉积铜锡合金纳米镀层厚度为11微米。实施例2在N06985 (C《0.015%; Cr: 21 23.5%; Ni: 46 50%; Mo: 6 8%: Cu: 1.5 2.5%; Fe: 18 21°/。)镍基合金上制备电沉积铜锡合金纳米镀层。第1步，将镍基合金接箍放入碱性脱脂剂中脱脂，碱性脱脂剂组成如下磷酸三钠35g/L、碳酸钠22g/L、氢氧化钠6g/L、硅酸钠Ug/L、脂肪 醇聚氧乙烯醚3g/L、温度为65'C、时间为油脂除净为止；水洗；第2步，在盐酸中活化，预除镍基合金表面钝化膜，盐酸浓度为25%, 活化时间为2min;第3步，在室温下，在含氯化镍和盐酸的溶液中活化、阴极电沉积镍; 活化时间为4min、氯化镍含量为460g/L、 25°/。浓度盐酸含量为340ml/L、 电流密度为9A/dm2、时间为2min，阳极为镍小球；水洗；第4步，电沉积铜锡合金纳米镀层制备。镀液组成全氟辛酸铵2%、聚四氟乙烯40g/L、十六烷基三甲基溴化 铵0.4g/L、氰化钠20g/L、氰化亚铜10g/L、氢氧化钠10g/L、锡酸钠20g/L; 温度50'C;电流密度5A/dm2;镀液搅拌速度200rpm;时间35min; 阳极为铜锡合金。所获得的电沉积铜锡合金纳米镀层厚度为8微米。实施例3在N06985 (C《0.015%; Cr: 21 23.5%; Ni: 46 50%; Mo: 6 8%: Cu: 1.5 2.5%; Fe: 18 21%)镍基合金上制备电沉积铜锡合金纳米镀层。第1步，将镍基合金接箍放入碱性脱脂剂中脱脂，碱性脱脂剂组成如下磷酸三钠65g/L、碳酸钠20g/L、氢氧化钠15g/L、硅酸钠20g/L、脂 肪醇聚氧乙烯醚2.5g/L、温度为85。C、时间为油脂除净为止；水洗；第2步，在盐酸中活化，预除镍基合金表面钝化膜，盐酸浓度为30%, 活化时间为9min;第3步，在室温下，在含氯化镍和盐酸的溶液中活化、阴极电沉积镍; 活化时间为3min、氯化镍含量为200g/L、 30%浓度盐酸含量为80ml/L、
电流密度为3A/dm2、时间为15min;阳极为镍小球；水洗； 第4步，电沉积铜锡合金纳米镀层制备。镀液组成全氟辛酸铵8%、聚四氟乙烯70g/L、十六垸基三甲基溴化 铵1.0g/L、氰化钠75g/L、氰化亚铜50g/L、氢氧化钠60g/L、锡酸钠70g/L; 温度60。C;电流密度8A/dm2;镀液搅拌速度550rpm;时间55min;阳极为铜锡合金。所获得的电沉积铜锡合金纳米镀层厚度为16微米。本发明在镍基合金表面纳米镀层，解决了镍基合金油套管产品的表面 镀层技术，保证了产品经多次使用而不发生粘着失效，实现了油套管接头 的上扣完整性。
权利要求
1. 一种用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其包括如下步骤1)脱脂，去除镍基合金工件表面的油脂；2)水洗，去除工件表面吸附的乳化剂；3)酸洗、预除表面钝化膜，盐酸中活化，预除镍基合金表面钝化膜，盐酸浓度为20～36％，活化时间为1～10min；4)去除表面钝化膜、预镀镍，在室温下，在含氯化镍和盐酸的溶液中活化、阴极电沉积镍；活化时间为1～4min，氯化镍含量为120～480g/L，20～36％浓度盐酸含量为60～350ml/L，电流密度为1～10A/dm2，时间为1～20min；镀镍层厚度≤0.1微米；5)水洗，6)纳米镀铜锡制备，电沉积方法在镍基合金油套管接箍表面制备表面纳米铜锡镀层。
2. 如权利要求1所述的用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其特征是， 步骤1)脱脂采用碱性脱脂剂脱脂，磷酸三钠30 70g/L、碳酸钠 2025g/L、氢氧化钠5 15g/L、硅酸钠10 20g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚 2 3g/L;温度为 60 卯。C。
3. 如权利要求1所述的用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其特征是， 步骤6中， 6.1聚四氟乙烯混合液制备，将聚四氟乙烯分散到含全氟辛酸铵的溶 液中制得固含量为30 65%的聚四氟乙烯乳液，再与十六烷基三fP 基溴化铵混合后获得聚四氟乙烯混合液；表面活性剂十六烷基三甲 基溴化铵和聚四氟乙烯乳液，其质量比是1 : 20 1 : 80;全氟辛酸 铵的溶液含1~10%全氟辛酸铵； 6.2电沉积铜锡合金纳米镀层镀液配制，其成份为氰化钠10 90g/L、 氰化亚铜5 60g/L、氢氧化钠5 70g/L、锡酸钠10 80g/L; 6.3电沉积铜锡合金纳米镀层制备，采用电化学沉积纳米镀层工艺， 即在歩骤6.2配制的镀层镀液中添加步骤6.1获得的聚四氟乙烯混 合液，聚四氟乙烯混合液为10 卯g/L;镀液加热到30 60°C，阴 极电流密度为l~10A/dm2、镀液搅拌速度为100 600rpm、搅拌时间 为35 60min，获得电沉积铜锡合金纳米镀层。
4. 如权利要求1所述的用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其特征是， 所获得的电沉积铜锡合金纳米镀层厚度为7 17微米。
5. 如权利要求3所述的用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其特征是， 歩骤6.3)电沉积铜锡合金纳米镀层镀液配制，选用碱性镀液，将氰化 钠溶于25 6(TC的温水中，然后在搅拌下逐步加入氰化亚铜，使之溶 解澄清；在另一洗净的容器中溶解氢氧化钠，然后在不断搅拌下将锡 酸钠慢慢加入氢氧化钠溶液中，待澄清后与上一种溶液混合，然后加 水到成份规定容积重量，过滤净化。
6. 如权利要求5所述的用于镍基合金表面复合镀层制备方法，其特征是， 过滤净化前对镀液电解。
全文摘要
一种用于镍基合金表面复合镀层制备方法，包括如下步骤1)脱脂；2)水洗；3)酸洗、预除表面钝化膜，盐酸中活化，预除镍基合金表面钝化膜，盐酸浓度为20～36％，活化时间为1～10min；4)去除表面钝化膜、预镀镍，在含氯化镍和盐酸的溶液中活化、阴极电沉积镍；活化时间1～4min，氯化镍含量为120～480g/l，20～36％浓度盐酸含量为60～350ml/l，电流密度1～10A/dm<sup>2</sup>；镀镍层厚度≤0.1微米；5)水洗，6)纳米镀铜锡制备，电沉积方法在镍基合金油套管接箍表面制备表面纳米铜锡镀层。本发明在镍基合金油套管接箍表面先预镀镍，然后进行镀铜锡合金，提高了油套管接头的抗粘着性能，满足油套管重复上卸扣完整性要求。
文档编号C25D5/24GK101397686SQ20071004651
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者孙元宁, 张忠铧, 琍 王, 马刘宝 申请人:宝山钢铁股份有限公司