专利名称：：一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法
技术领域：
：本发明涉及化成箔
技术领域：
，特别涉及一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法。
背景技术：
：电解电容器被广泛应用于电子等许多相关行业。科技的进步和工业的发展，对电解电容器在工频、低阻抗、长寿命等提出更高的要求。随着电子产业的发展，电子产品越来越小型化、便携化。因此各种电子元器件趋于微小型方向发展，电容器也不例外。铝电解电容器的体积主要受到阳极箔(即化成箔)的静电容量的制约。阳极箔的静电容量越高，电容器的体积就可以做得越小。阳极箔的静电容量与阳极氧化膜的介电常数、比表面积成正比；与氧化膜的厚度成反比。氧化膜的厚度取决于电容器的工作电压，根据整机的需要而定。为了提高阳极箔的静电容量，通常是采用提高电极箔的比表面积和氧化膜的介电常数的方法。目前，采用腐蚀工艺技术来提高比表面积。在化成工艺技术处理后，电极箔上生成主要成分为氧化铝的氧化膜，这种工艺所制造出来的氧化铝膜其介电常数为810，箔片的静电容量小。为了进一步提高电极箔的静电容量，人们发明了高介电工艺来提高氧化膜的介电常数，从而达到提高比容的目的。复合氧化膜化4成箔由于参杂其它微量金属元素带来了严重的副作用，如化成箔的电性能下滑且很难提升，高介电物质堵塞孔洞造成比表面积减少甚至化成时比容降低等。电解电容器要达到更高的电气性能，在电容器中需要采用高水分含量的电解液，但是，在高温下，铝箔氧化膜尤其是阳极箔氧化膜会和水分发生水合作用，从而在阳极箔表面生成氢氧化铝，导致阳极箔耐电压下降、漏电流增大，甚至会在电容器中产生氢气，造成内压上升，出现外壳鼓壳乃至爆壳，影响到电解电容器乃至整个电器系统的电气性能、工作寿命，甚至发生安全事故。为解决上述问题，目前业界已经广泛采取钝化措施来防止铝箔氧化膜和水分发生水合作用。一般而言，按照阴离子对铝与水反应的抑制、钝化程度不同，一般物质可分为四类即无抑制作用类、中等抑制作用类、强抑制作用类和极强抑制作用类。其中，极强抑制钝化剂正磷酸铝，其不溶于水，铝箔氧化膜表面的正磷酸铝结构与低温石英晶型相同，是稳定的正四面体结构，正磷酸铝膜抑制了水和铝的作用，提高了化成箔的耐水合性能，延长了化成箔的保存期限和电容器的工作寿命。通常是在化成工艺过程的后处理，以及后处理槽液中加入一定量的磷酸类钝化剂，如磷酸进行化学后处理，即是在化成箔到达最高化成电压(俗称印加电压)后，将其置入磷酸中浸泡一定时间，在化学后处理过程，磷酸溶解了一部分的氧化铝膜，生成磷化膜。这些物质可使得铝氧化膜对水化敏感程度降低，从而起到钝化作用，提高了化成箔及其电容器产品的耐水合性。但是，化学后处理在提高产品性能的同时也带来不可忽视的缺陷。首先，当化成电压达到较高值时，因低压化成箔的孔洞为非直孔的海绵状孔洞，其表面生成的氧化膜较厚，在化学后处理时磷酸根无法扩散进入到孔洞内部、从而造成钝化处理难以全面和彻底的覆盖；其次，由于化学后处理效率较低，而为了达到较好的效果往往提高浓度和温度，这样会损失一部分的静电容量，使静电容量和耐水合性不可兼得。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，本方法先采用硅酸钠处理，在化成箔表面生成硅酸铝薄膜，再采用氨基三甲叉膦酸处理，生成磷酸铝薄膜。两种薄膜能有效阻止氧化铝膜与水的反应，提高复合氧化膜低压化成箔的耐水合性能，延长电容器的寿命。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，包括以下步骤-a、将低压腐蚀箔置于己二酸铵溶液中进行化成处理；b、将经过步骤a化成处理的化成箔置于硅酸钠溶液中浸泡处理，然后纯水清洗；C、将经过步骤b的化成箔置于己二酸铵溶液中进行再化成处理；d、将经过步骤C再化成后的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理；e、将经过步骤d热处理的化成箔置于己二酸铵与氨基三甲叉膦酸的混合溶液中再次进行化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在空气氛围下热处理；g、将经过步骤f的化成箔在磷酸二氢铵溶液中浸泡处理；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入10015(TC的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。所述己二酸铵溶液浓度0.11.2mol/L，温度6095°C。所述步骤b中的硅酸钠溶液中浸泡处理的温度306(TC，硅酸钠溶液浓度为0.010.02mol/L，处理时间26分钟。所述步骤d和步骤f的热处理温度为450550°C，处理时间为1.53.0分钟。所述步骤e中的己二酸铵与氨基三甲叉膦酸混合溶液，其配比为氨基三甲叉膦酸l.Oxl(J-320xlO'3mol/L，己二酸铵0.11.2mol/L，混合温度为6095°C。所述步骤g中的磷酸二氢铵浸泡处理，磷酸二氢铵浓度为0.050.25mol/L，温度为3090。C，处理时间15分钟。所述步骤a中的化成处理化成方法包括一级、二级、三级或四级的化成步骤，每级电压分配标准如下，一级化成的第一级电压为化成最高电压的100%;二级化成的第一级电压为化成最高电压的50%,第二级电压为化成最高电压的100%;三级化成的第一级电压为化成最高电压的40%，第二级电压为化成最高电压的80%，第三级电压为化成最高电压的100%;四级化成的第一级电压为化成最高电压的35%，第二级电压为化成最高电压的60%，第三级电压为化成最高电压的80%，第四级电压为化成最高电压的100%。本发明的有益效果为本发明采用硅酸钠处理，在化成箔表面生成硅酸铝薄膜，硅酸钠的稀溶液略呈碱性，将生成了氧化膜的化成在硅酸钠溶液中浸泡后，在其表面生成硅酸铝，硅酸铝是无色晶体，不溶于水，是良好的耐水合膜，提高了化成箔的耐水合性能。再采用氨基三甲叉膦酸处理，氨基三亚甲基三膦酸，又称"氨基三甲叉膦酸"，简称ATMP，英文名Aminotrimethylenephosphonicacid，是一种有机多元膦酸。化学式为N(CH2PO(OH)2)3，相对分子质量299.05，PH值(1°/。水溶液)1.52.5，结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>将化成箔在ATMP和己二酸铵混合溶液中化成，生成耐水性能好的水合磷酸铝薄膜，硅酸铝薄膜和水合磷酸铝薄膜两种薄膜能有效阻止氧化铝膜与水的反应，提高复合氧化膜低压化成箔的耐水合性能，延长电容器的寿命，水合磷酸铝薄膜还且具有钝化处理效率高，钝化处理的覆盖更加全面、彻底，氧化膜的溶解性较低，可以同时获得较高的静电容量。具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例l一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，包括以下步骤按照本发明的方法制作最高化成电压为20V的化成箔，具体方法如下a、将低压腐蚀箔在70'C下，在0.4mol/L的己二酸铵溶液中进行化成处理，分成四级进行，电压分别为四级化成的第一级电压为-20vX35%=7v;四级化成的第二级电压为20X60%=12v;四级化成的第三级电压为20X80。/。二16v;四级化成的第四级电压为20X100%=20v即最高化成电压20V;b、将经过步骤a化成处理的化成箔在60'C下，在O.Olmol/L的硅酸钠溶液中浸泡处理2分钟，然后纯水清洗；c、将经过步骤b的化成箔在7(TC下，置于0.4mol/L的己二酸铵溶液中进行再化成处理，化成电压为20V;d、将经过步骤c再化成处理的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，热处理温度为50CTC，处理时间为2分钟；e、将经过步骤d热处理的化成箔在70。C下，在0.4mol/L己二酸铵和0.02mol/LATMP混合液中进行再次化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在48CTC空气氛围下热处理3分钟；g、将经过步骤f的化成箔在60。C下，在0.2mol/L磷酸二氢铵溶液中浸泡处理，处理时间3分钟；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入IO(TC的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。比较例l与实施例1相同的样品按照常规的生产工艺进行处理，其最高化成电压仍为20V，处理过程如下A、将低压腐蚀箔在70'C下，在0.4mol/L己二酸铵溶液中进行化成处理，分成四级进行，其中每级的电压如下所示四级化成的第一级20vX35%=7v;四级化成的第二级20X60%=12v;四级化成的第三级20X8(F。二16v;四级化成的第四级20X100%=20v即最高化成电压20V;B、将化成箔在6(TC下，在0.25111011的磷酸溶液中浸泡处理2分钟，然后纯水清洗；C、将化成箔在70'C下，在0.4mol/L己二酸铵溶液中再次进行化成处理，化成电压为20v;D、将再化成后的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，温度50(TC，时间2分钟；F、将化成箔在8(TC下，在0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液中进行浸泡处理3分钟，然后清洗，12(TC下烘干，制得低压化成箔。分别对实施例1和比较例1的两种成品进行测试，测试方法按SJ/T11140标准进行，测试结果列于表1中。实施例2一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，包括以下步骤按照本发明的方法制作最高化成电压为100V的化成箔，具体方法如下a、将低压腐蚀箔在85'C下，在0.6mol/L的己二酸铵溶液中进行化成处理，分成四级进行，电压分别为四级化成的第一级电压为100vX35%=35v;四级化成的第二级电压为100X60%=60v;四级化成的第三级电压为100X80%=80v;四级化成的第四级电压为100X100%=100v即最高化成电压100V;b、将经过步骤a化成处理的化成箔在6(TC下，在O.Olmol/L的硅酸钠溶液中浸泡处理6分钟，然后纯水清洗；c、将经过步骤b的化成箔在85X:下，置于0.6mol/L的己二酸铵溶液中进行再化成处理，化成电压为IOOV;d、将经过步骤c再化成处理的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，热处理温度为510'C，处理时间为2分钟；e、将经过步骤d热处理的化成箔在70。C下，在0.6mol/L己二酸铵和0.02mol/LATMP混合液中进行再次化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在51(TC空气氛围下热处理3分钟；g、将经过步骤f的化成箔在80'C下，在0.25mol/L磷酸二氢铵溶液中浸泡处理，处理时间5分钟；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入120。C的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。比较例2与实施例2相同的样品按照常规的生产工艺进行处理，其最高化成电压仍为100V，处理过程如下A、将低压腐蚀箔在85'C下，在0.6mol/L己二酸铵溶液中进行化成处理，分成四级进行，其中每级的电压如下所示四级化成的第一级100vX35°/。=35v;四级化成的第二级100X60%=60V;四级化成的第三级100X80%=80V;四级化成的第四级100X100%=100v即最高化成电压100V;B、将化成箔在70。C下，在0.25mol/L的磷酸溶液中浸泡处理2分钟，然后纯水清洗；C、将化成箔在85-C下，在0.6mol/L己二酸铵溶液中再次进行化成处理，化成电压为100v;D、将再化成后的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，温度520'C，时间2.5分钟；F、将化成箔在8(TC下，在0.35mol/L的磷酸二氢铵溶液中进行浸泡处理3分钟，然后清洗，12(TC下烘干，制得低压化成箔。分别对实施例2和比较例2的两种成品进行测试，测试方法按SJ/T11140标准进行，测试结果列于表1中。实施例3一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，包括以下步骤-按照本发明的方法制作最高化成电压为50V的化成箔，具体方法如下a、将低压腐蚀箔在80'C下，在0.9mol/L的己二酸铵溶液中进行化成处理，分成三级进行，电压分别为三级化成的第一级电压为50vX40%=20v;三、级化成的第二级电压为50X80%=40v;三级化成的第三级电压为50X100%=50v;即最高化成电压50V;b、将经过步骤a化成处理的化成箔在6(TC下，在O.Olmol/L的硅酸钠溶液中浸泡处理6分钟,然后纯水清洗；c、将经过步骤b的化成箔在8(TC下，置于0.9mol/L的己二酸铵溶液中进行再化成处理，化成电压为50V;d、将经过步骤c再化成处理的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，热处理温度为500'C，处理时间为3分钟；e、将经过步骤d热处理的化成箔在7(TC下，在0.4mol/L己二酸铵和0.02mol/LATMP混合液中进行再次化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在50(TC空气氛围下热处理3分钟；g、将经过步骤f的化成箔在6(TC下，在0.20mol/L磷酸二氢铵溶液中浸泡处理，处理时间4分钟；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入12(TC的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。比较例3与实施例3相同的样品按照常规的生产工艺进行处理，其最高化成电压仍为50V,处理过程如下A、将低压腐蚀箔在8(TC下，在0.9mol/L己二酸铵溶液中进行化成处理，分成三级进行，其中每级的电压如下所示三级化成的第一级电压为50vX40%=20v;三级化成的第二级电压为50X80%=40v;三级化成的第三级电压为50X100%=50v;即最高化成电压50V;B、将化成箔在6(TC下，在0.28mol/L的磷酸溶液中浸泡处理2.5分钟，然后纯水清洗；C、将化成箔在8(TC下，在0.9mol/L己二酸铵溶液中再次进行化成处理，化成电压为50v;D、将再化成后的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，温度49(TC，时间3分钟；F、将化成箔在8(TC下，在0，25mol/L的磷酸二氢铰溶液中进行浸泡处理3分钟，然后清洗，12(TC下烘干，制得低压化成箔。分别对实施例3和比较例3的两种成品进行测试，测试方法按SJ/T11140标准进行，测试结果列于表1中。实施例4一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，包括以下步骤按照本发明的方法制作最高化成电压为12V的化成箔，具体方法如下-a、将低压腐蚀箔在8(TC下，在1.0mol/L的己二酸铵溶液中进行化成处理，分成二级进行，电压分别为二级化成的第一级电压为12vX50%=6v;二级化成的第二级电压为12X100%=12v;即最高化成电压12V;b、将经过步骤a化成处理的化成箔在3(TC下，在0.01mol/L的硅酸钠溶液中浸泡处理2分钟，然后纯水清洗；c、将经过步骤b的化成箔在80'C下，置于l.Omol/L的己二酸铵溶液中进行再化成处理，化成电压为12V;d、将经过步骤c再化成处理的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，热处理温度为48(TC，处理时间为2分钟；e、将经过步骤d热处理的化成箔在70。C下，在0.4mol/L己二酸铵和0.02mol/LATMP混合液中进行再次化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在48(TC空气氛围下热处理2分钟；g、将经过步骤f的化成箔在4(TC下，在0.08mol/L磷酸二氢铵溶液中浸泡处理，处理时间2分钟；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入IO(TC的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。比较例4与实施例4相同的样品按照常规的生产工艺进行处理，其最高化成电压仍为50V，处理过程如下A、将低压腐蚀箔在8(TC下，在1.0mol/L己二酸铵溶液中进行化成处理，分成四级进行，其中每级的电压如下所示分成二级进行，电压分别为二级化成的第一级电压为12vX50%=6v;二级化成的第二级电压为12X100%=12v;即最高化成电压12V;B、将化成箔在5(TC下，在0.15mol/L的磷酸溶液中浸泡处理1.5分钟，然后纯水清洗；C、将化成箔在8(TC下，在l.Omol/L己二酸铵溶液中再次进行化成处理，化成电压为12v;D、将再化成后的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，温度500'C，时间3分钟；F、将化成箔在8(TC下，在0.20mol/L的磷酸二氢铵溶液中进行浸泡处理3分钟，然后清洗，120'C下烘干，制得低压化成箔。分别对实施例4和比较例4的两种成品进行测试，测试方法按SJ/T11140标准进行，测试结果列于表l中。实施例5一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，包括以下步骤按照本发明的方法制作最高化成电压为8V的化成箔，具体方法如下a、将低压腐蚀箔在8(TC下，在1.0mol/L的己二酸铵溶液中进行一级化成处理，化成电压为8V;b、将经过步骤a化成处理的化成箔在30'C下，在0.01mol/L的硅酸钠溶液中浸泡处理2分钟，然后纯水清洗；c、将经过步骤b的化成箔在8CTC下，置于1.0mol/L的己二酸铵溶液中进行再化成处理，化成电压为8V;d、将经过步骤c再化成处理的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，热处理温度为460'C，处理时间为2分钟；e、将经过步骤d热处理的化成箔在70'C下，在0.4mol/L己二酸铵和0.02mol/LATMP混合液中进行再次化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在48(TC空气氛围下热处理2分钟；g、将经过步骤f的化成箔在3CTC下，在0.06mol/L磷酸二氢铵溶液中浸泡处理，处理时间l分钟；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入IOO'C的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。比较例5与实施例5相同的样品按照常规的生产工艺进行处理，其最高化成电压仍为8V,处理过程如下-A、将低压腐蚀箔在80'C下，在1.0mol/L己二酸铵溶液中进行一级化成处理，化成电压8V;B、将化成箔在4(TC下，在(U0mol/L的磷酸溶液中浸泡处理1分钟，然后纯水清洗；C、将化成箔在8CTC下，在1.0mol/L己二酸铵溶液中再次进行化成处理，化成电压为8v;D、将再化成后的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理，温度480。C，时间2分钟；F、将化成箔在80'C下，在0.20mol/L的磷酸二氢铵溶液中进行浸泡处理3分钟，然后清洗，120'C下烘干，制得低压化成箔。分别对实施例5和比较例5的两种成品进行测试，测试方法按SJ/T11140标准进行，测试结果列于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>从表1看出本发明工艺的升压时间、测后煮电压升压时间、直煮电压升压时间较常规工艺的明显降低，说明本发明工艺制造的复合氧化膜低压化成箔的耐水合性能好。权利要求1、一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于包括以下步骤a、将低压腐蚀箔置于己二酸铵溶液中进行化成处理；b、将经过步骤a化成处理的化成箔置于硅酸钠溶液中浸泡处理，然后纯水清洗；c、将经过步骤b的化成箔置于己二酸铵溶液中进行再化成处理；d、将经过步骤c再化成的化成箔进行清洗并在空气氛围中进行热处理；e、将经过步骤d热处理的化成箔置于己二酸铵与氨基三甲叉膦酸的混合溶液中再次进行化成处理；f、将经过步骤e的化成箔再次进行清洗并在空气氛围下热处理；g、将经过步骤f的化成箔在磷酸二氢铵溶液中浸泡处理；h、将经过步骤g的化成箔洗净放入100～150℃的干燥箱中烘干成为复合氧化膜低压化成箔。2、根据权利要求1所述的一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于所述己二酸铵溶液浓度0.11.2mol/L，温度6095。C。3、根据权利要求1所述的一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于:所述步骤b中的硅酸钠溶液中浸泡处理的温度3060°C，硅酸钠溶液浓度为0.010.02mol/L，处理时间26分钟。4、根据权利要求1所述的一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤d和步骤f的热处理温度为450550'C，处理时间为1.53.0分钟。5、根据权利要求1所述的一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤e中的己二酸铵与氨基三甲叉膦酸混合溶液，其配比为氨基三甲叉膦酸1.0xlO-320xlO-3mol/L，己二酸铵0.11.2mol/L，混合温度为6095。C。6、根据权利要求1所述的一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤g中的磷酸二氢铵浸泡处理，磷酸二氢铵浓度为0.050.25mol/L，温度为3090。C，处理时间15分钟。7、根据权利要求1所述的一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，其特征在于所述步骤a中的化成处理化成方法包括一级、二级、三级或四级的化成步骤，每级电压分配标准如下，一级化成的第一级电压为化成最高电压的100%;二级化成的第一级电压为化成最高电压的50%,第二级电压为化成最高电压的100%;三级化成的第一级电压为化成最高电压的40%，第二级电压为化成最高电压的80%，第三级电压为化成最高电压的100%;四级化成的第一级电压为化成最高电压的35%，第二级电压为化成最高电压的60。/。，第三级电压为化成最高电压的80%，第四级电压为化成最高电压的100%。全文摘要本发明涉及化成箔
技术领域：
，特别涉及一种复合氧化膜低压化成箔的制造方法，本发明先采用硅酸钠处理，在化成箔表面生成硅酸铝薄膜，硅酸铝薄膜是良好的耐水合膜，能提高化成箔的耐水合性能，再将化成箔在ATMP和己二酸铵混合溶液中化成，生成耐水性好的水合磷酸铝薄膜，硅酸铝薄膜和水合磷酸铝薄膜两种薄膜能有效阻止氧化铝膜与水的反应，提高复合氧化膜低压化成箔的耐水合性能，延长电容器的寿命。文档编号C25D11/04GK101423964SQ20081002979公开日2009年5月6日申请日期2008年7月29日优先权日2008年7月29日发明者严志强,李道重申请人:东莞市东阳光电容器有限公司