专利名称：包含纳米颗粒的金属基复合涂层的电解沉积的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及金属和金属合金的电解沉积。更具体地，本发明涉及金属基复 合涂层的电解沉积，所述复合涂层包含非金属纳米颗粒以增强表面功能性。
背景技术：
金属腐蚀随着将少量水吸附到金属表面上开始。润湿提供了输送环境中的酸、卤 化物和其它腐蚀性材料的手段。拒斥水的疏水性表面抑制环境水汽的吸附并且显著降低镀 覆金属沉积物和在下面的层或基材的腐蚀。已知氟化聚合物例如聚四氟乙烯(以商品名TEFLON ^!售)用于在表面上 产生(impart)疏水性且因此产生拒水性。通常将氟化聚合物作为颗粒施用到金属表面，通 过在高温下焙烧使它们烧结在一起。近年来，已开发将氟化聚合物颗粒直接沉积到金属基复合涂层内的方法，这避免 了含氟聚合物颗粒的高温烧结。例如，Henry等(美国专利No. 4，830，889)和Feldstein (美 国专利No. 5，721，055)描述了氟化聚乙烯和来自无电镍镀液的镍的共沉积。还参见 Kobayashi 等(U. S. 6，878，461)。与无电方法相区分的是，Abys等(U. S. 6，274，254)公开了通过电解镀覆共沉积 Pd、Co和PTFE用以提高电连接器的抗磨损性的方法。包含直径与可见光波长相仿(即约380nm-约780nm)的PTFE颗粒的电解镀覆金 属基复合涂层产生深灰色、无光表面。这样的合金在其中表面外观是装饰原因所希望或者 是性能例如抗磨损性所需要的装饰和电子学应用中产生差的面层(finish)，所述应用例如 装饰性汽车零件和电子连接器。另外，包含相对大的PTFE颗粒的复合涂层基于所纳入的颗 粒的粒径分布、包藏颗粒浓度和表面与体积比而不同程度地拒斥水。此外，大尺寸颗粒可能 未均勻分布在金属基复合涂层中。因此，仍需要一种产生这样的金属基复合涂层的镀覆方法，该金属基复合涂层具 有平滑、光亮、有光泽的面层，高度的拒水性和抗腐蚀性，以及改善抗磨损性而不影响沉积 物外观的光滑表面。发明概述在本发明的各个方面中，因此可值得注意的是提供了一种电解金属沉积方法，该 方法产生具有高度拒水性、抗腐蚀性、抗磨损性的金属基复合涂层，并且还降低摩擦系数和 插入力。因此，简言之，本发明涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将 基材表面与包含以下的电解镀覆溶液接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、钌、铬以 及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，(b)平均粒径为约10-约500纳米的非金属纳 米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以 及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使包含沉积金属和非金属纳米颗粒的金属 基复合涂层电解沉积到所述表面上。本发明进一步涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、钌、铬以及它 们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)具有表面活性剂涂层的非金属颗粒，其中 所述表面活性剂涂层的每个表面活性剂分子具有+0. 1至+1的平均电荷；以及向所述电解 镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层 包含沉积金属和非金属颗粒。本发明还进一步涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将金属 表面与包含以下的电解镀覆组合物接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、钌、铬以及 它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)平均粒径为约10-约500纳米的非金属 纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层； 以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其 中所述复合涂层包含沉积金属和约1重量％“约5重量％的非金属纳米颗粒。本发明仍进一步涉及一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将金属 表面与包含以下的电解镀覆组合物接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、钌、铬以及 它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)非金属纳米颗粒，其中所述非金属纳米 颗粒的特征在于其中至少约30体积％的颗粒具有小于IOOnm粒径的粒径分布；以及向所述 电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合 涂层包含沉积金属和非金属颗粒。本发明的其它目的和方面将在下文部分指出及部分显现出。发明实施方案详述根据本发明，将具有增强的表面性能的金属基复合涂层电解沉积在基材表面上。 所述增强的表面性能包括高度的拒水性、抗腐蚀性、硬度、抗磨损性和滑度。此外，表面涂层 的特征还可以在于降低的摩擦系数。对于涂覆连接器表面，金属基复合涂层特别受到关注， 这是因为涂覆有金属基复合涂层的连接器需要降低的插入力(其降低磨损)。本发明的金属基复合涂层可以施加到各种基材且保护这些基材。涂覆有本发明金 属基复合涂层的基材包括连接器和其它电子零件、汽车零件、金属化塑料以及用于注塑工 具的不粘零件。金属基复合涂层中用于电解沉积的示例性金属包括锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、 钌、铬(装饰铬和硬铬)以及含有任何这些金属的合金。锡和锡合金是可替代性地适用的。 在一个实施方案中，金属基复合涂层是铜合金。示例性铜合金包括Cu-Sn-Zn青铜和Cu-Sn 青铜。金属基复合涂层的增强的表面特征是由金属与非金属纳米颗粒的共沉积产生的。 通过将平均粒径小于可见光波长的非金属纳米颗粒纳入到本发明的金属基复合涂层中，获 得了提高的拒水性、抗腐蚀性、硬度、抗磨损性和滑度的优点而对涂层的外观没有任何影 响。换言之，产生没有非金属纳米颗粒的光亮、有光泽的涂层的电解沉积方法产生了具有非 金属纳米颗粒的光亮、有光泽的涂层。同样，产生没有非金属纳米颗粒的半光亮涂层的电解 沉积方法产生了具有非金属纳米颗粒的半光亮涂层。用于包含在本发明的金属基复合涂层中的一类非金属纳米颗粒是由含氟聚合物 构成的非金属纳米颗粒。所述含氟聚合物可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化的乙烯-丙烯 共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFE，四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)和聚氟乙烯(PVF)，目前优选用聚四氟乙烯。在优选实施方案中，所述纳米颗粒为 PTFE颗粒。由含氟聚合物构成的非金属纳米颗粒的平均粒径优选为约或基本上小于可见光 的波长，即小于 380nm (0. 38 μ m) -780nm (0· 780 μ m)。平均粒径小于约 0. 50 μ m (500nm)， 通常小于约0. 25 μ m(250nm)，更通常小于约0. 20 μ m(200nm)，甚至更通常小于约 0. 15 μ m(150nm)。平均粒径大于0. 005 μ m(5nm)，通常大于约0. 01 μ m(IOnm)，更通常大 于约0. 05 μ m(50nm)。因此，平均粒径可以为约0. 50 μ m(500nm)-约0. 005 μ m(5nm)，优 选约 0. 20ym(200nm)-约 0. 01 μ m(IOnm)，例如约 0. 150 μ m(150nm)-约 0. 05ym(50nm)。 在一个实施方案中，非金属纳米颗粒具有约0. 05 μ m(50nm)-约0. 1 μ m (IOOnm)的平均粒 径。在一个实施方案中，非金属纳米颗粒具有约0.01 Pm(IOnm)-约0.05 μ m(50nm)的平 均粒径。在优选实施方案中，非金属纳米颗粒的平均粒径可以具有约0. 08ym(80nm)-约 0. 05ym(50nm)的粒径。上述平均粒径是指总体含氟聚合物颗粒中颗粒的直径的算数平均值。总体非金属 纳米颗粒含有宽泛的直径变化。因此，粒径可以进一步按照粒径分布即直径低于某种限度 的颗粒的最小体积百分数来描述。因此，在一个实施方案中，至少约50体积％的颗粒具有 小于200nm的粒径，优选至少约70体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，更优选至少约80 体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，甚至更优选至少约90体积％的颗粒具有小于200nm 的粒径。在另一个实施方案中，至少约30体积％的颗粒具有小于IOOnm的粒径，优选至少 约40体积％的颗粒具有小于IOOnm的粒径，更优选至少约50体积％的颗粒具有小于IOOnm 的粒径，甚至更优选至少约60体积％的颗粒具有小于IOOnm的粒径。在进一步的实施方案中，至少约25体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，优选至少 约35体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，更优选至少约45体积％的颗粒具有小于90nm 的粒径，甚至更优选至少约55体积％的颗粒具有小于90nm的粒径。在另一个实施方案中，至少约20体积％的颗粒具有小于SOnm的粒径，优选至少约 30体积％的颗粒具有小于SOnm的粒径，更优选至少约40体积％的颗粒具有小于SOnm的粒 径，甚至更优选至少约50体积％的颗粒具有小于SOnm的粒径。在另一个实施方案中，至少约10体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，优选至少约 20体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，更优选至少约30体积％的颗粒具有小于70nm的粒 径，甚至更优选至少约35体积％的颗粒具有小于70nm的粒径。本发明中使用的含氟聚合物颗粒具有所谓的“比表面积”，其是指1克颗粒的总表 面积。随着粒径降低，给定质量的颗粒的比表面积增加。因此，按照一般观点，较小的颗粒提 供较高的比表面积，按照具有丰富暴露表面积的海绵体与具有平滑外表的物体相比具有增 强的吸收性的相同方式，实现特定功能的颗粒的相对活性部分地是颗粒表面积的作用。权 衡各种其它因素，本发明使用具有表面积特性的颗粒以促进获得特定的腐蚀抑制功能。特 别地，在某些实施方案中这些颗粒具有允许在溶液中使用较低浓度的纳米颗粒的表面积特 性，这促进了溶液的稳定性以及甚至沉积物中的均勻颗粒分布和均一粒径。虽然设想到较 大的PTFE浓度可以由镀覆方法改进来解决，但是该优选实施方案的特定表面特性需要将稳定性和均勻性问题解决到基本上较小的程度。此外，起初似乎可能的是较高浓度的颗粒 例如PTFE可对硬度或延展性具有有害作用；如果这证明如此，则优选的表面积特性有助于 避免这点。在一个实施方案中，本发明使用这样的含氟聚合物颗粒，在所述含氟聚合物颗粒 中至少约50重量％，优选至少约90重量％的颗粒具有至少约15m2/g(例如15-35m2/g)的 比表面积。含氟聚合物颗粒的比表面积可以高至约50m2/g，例如约15m2/g-约35m2/g。在 另一方面，本发明的该优选实施方案中所使用的颗粒具有相对高的表面积与体积比。这些 纳米尺寸的颗粒具有相对高的表面原子占颗粒原子数目的百分数。例如仅具有13个原子 的较小颗粒有其原子的约92%在表面上。相反，具有1415个总原子的较大颗粒仅有其原子 的35%在表面上。颗粒表面上原子的高百分数涉及高的颗粒表面能量，并且极大地影响性 能和反应性。具有相对高的比表面积和高的表面积与体积比的纳米颗粒是有利的，因为相 比于需要更多颗粒以达到相同表面积的较大颗粒，可以将相对较小比例的含氟聚合物颗粒 纳入到复合涂层中，并且仍实现了提高的抗腐蚀性效果。在另一方面，较高的表面活性防止 了某些大的难题，例如均勻分散。因此，复合涂层中少至10重量％的含氟聚合物颗粒实现 了所需效果，在一些实施方案中，含氟聚合物颗粒组分少至5重量％，例如约1重量％-约5 重量％。相对较纯的涂层与包含很多含氟聚合物颗粒的涂层相比可更坚硬且更易于延展； 然而，通过将相对少量的纳米颗粒纳入复合涂层中没有危害所需特性。将非金属纳米颗粒分散在抑制聚结的溶剂体系中。电解组合物的溶剂典型地是 水。因为许多纳米颗粒呈疏水性，所以分散在水中的纳米颗粒趋于团聚成平均粒径大于单 独纳米颗粒的平均粒径的块体(clump)。从装饰性观点看这是不利的。尽管包含团聚纳米 颗粒的金属基复合涂层具有上述拒水性、抗腐蚀性、硬度、抗磨损性和滑度的优点，但是较 大的团聚纳米颗粒负面地影响金属基复合涂层的外观。换言之，有光泽的没有纳米颗粒的 金属基复合涂层，如果含有纳米颗粒的团聚块体，则可能是无光的。因此，用于使纳米颗粒 分散的溶剂体系包含表面活性剂以抑制水溶液中纳米颗粒的团聚。将表面活性剂加入到电解镀覆组合物中以额外促进基材表面的润湿并且将电解 镀覆溶液的表面张力调节到约40达因-厘米(dyne-cm)至约70达因-厘米。对于镀覆过 程，低的表面张力有利于增强基材表面的润湿；增强溶液除去气泡的能力；并且防止表面 上的凹陷/空隙；提高有机材料例如晶粒细化剂、光亮剂和其它镀液添加剂的溶解性；以及 降低各种金属的沉积电势(这允许获得均勻的沉积物和合金)。较低的表面张力对于非金 属纳米颗粒是有利的，因为这增强非金属纳米颗粒在镀覆组合物中的分散性。含氟聚合物颗粒以典型地分散于溶剂中的形式购得。分散的含氟聚合物颗粒的示 例性来源包括Teflon PTFE 30 (可得自DuPont)，其是大约可见光波长或更小的PTFE颗 粒的分散体。即，PTFE 30包含在水中约60重量％浓度PTFE颗粒的分散体(每100克溶 液60克颗粒)，其中所述颗粒具有约50-约500nm的粒径分布，和约220nm的平均粒径。含 氟聚合物颗粒分散体的另一个示例性来源包括Teflon TE-5070AN (可得自DuPont)，其是 在水中约60重量％浓度PTFE颗粒的分散体，其中所述颗粒具有约SOnm的平均粒径。这些 颗粒通常分散在水/醇溶剂体系中。通常，所述醇是具有1-约4个碳原子的水溶性醇，例 如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。通常，水与醇之比(摩尔摩尔) 为每1摩尔的醇约10摩尔水至约20摩尔水，更通常为每1摩尔的醇约14摩尔的水至约18
6摩尔的水。可替代地，可以制备来自干PTFE颗粒来源的溶液并然后将其加入到电解镀液中。 干PTFE颗粒的示例性来源是Teflon TE-5069AN,其包含平均粒径为约80nm的干PTFE颗 粒。PTFE颗粒的其它来源包括以商品名Solvay Solexis得自Italy的Solvay Solexis和 以商品名 Dyneon 得自 St. Paul, Minnesota(U. S.)的 3M 的那些。优选地，将具有预混涂层的含氟聚合物颗粒即作为涂覆的颗粒加入到电解沉积组 合物中，其中所述涂层是在将非金属纳米颗粒与电解沉积组合物的其它组分(即沉积金属 离子、酸、水、抗氧化剂等)合并之前施加的表面活性剂涂层。还可以将用于涂覆非金属纳 米颗粒的表面活性剂加入到电解组合物中以降低该组合物的表面张力。可以通过超声搅拌 和/或高压流在含水分散体中用表面活性剂涂覆含氟聚合物颗粒。然后可以将包含在其上 具有表面活性剂涂层的含氟聚合物颗粒的分散体加入到电解镀覆组合物中。表面活性剂涂 层抑制颗粒聚结并且增强溶液中含氟聚合物(fluropolymer)颗粒和中空微球的溶解性/ 分散性。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性离子型。具体的表面活性 剂可以单独使用或者与其它表面活性剂组合使用。一类表面活性剂包含亲水的头基和疏水 的尾基。与阴离子表面活性剂有关的亲水的头基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦 酸根。与阳离子表面活性剂有关的亲水的头基包括季胺、硫鐺和鳞。季胺包括季铵、吡啶鐺、 联吡啶鐺和咪唑鐺。与非离子表面活性剂有关的亲水的头基包括醇和酰胺。与两性离子表 面活性剂有关的亲水的头基包括甜菜碱。疏水的尾基通常包含烃链。所述烃链通常包含约 6-约24个碳原子，更通常约8-约16个碳原子。示例性的阴离子性表面活性剂包括烷基膦酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基 醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸盐及磺基琥珀酸盐。 阴离子性表面活性剂包括任何硫酸盐(酯)，例如以ULTRAFAX销售的那些，包括月桂基硫 酸钠、月桂基醚硫酸钠(2E0)、月桂基醚钠、月桂基醚硫酸钠(3E0)、月桂基硫酸铵、月桂基 醚硫酸铵、TEA-月桂基硫酸盐、TEA-月桂基醚硫酸盐、MEA-月桂基硫酸盐、MEA-月桂基醚 硫酸盐、月桂基硫酸钾、月桂基醚硫酸钾、癸基硫酸钠、辛基/癸基硫酸钠、2-乙基己基硫 酸钠、辛基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚_4硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚_6硫酸钠、枯烯硫酸 钠(sodium cumene sulfate)及壬基酚聚氧乙烯醚_6硫酸铵；磺酸盐(酯)，例如α-烯 烃磺酸钠、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐及木质磺酸盐；磺 基琥珀酸盐表面活性剂，例如月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基醚磺基琥珀酸二钠；其它包括 椰油酰羟乙基磺酸钠、月桂基磷酸盐、任何ULTRAPH0S系列磷酸盐(酯)，Cyastat 609 (甲基硫酸N，N-双(2-羟乙基)-N-(3'-十二烷氧基-2'-羟基丙基)甲基铵)和 Cyastat LS (甲基硫酸(3-月桂酰基胺丙基)三甲基铵)，得自Cytec Industries。示例性的阳离子性表面活性剂包括季铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷 基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三 甲基氯化铵盐、烷基二甲基苄基氯化铵盐和烷基二甲基苄基溴化铵盐，等等。就此而言， 特别优选例如Lodyne s-i()6A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28% -30% )和 Ammonyx 4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子性表面活性剂，可得自Stepan
7Company, Northfield, Illinois)的表面活性剂。一类非离子性表面活性剂包括含有聚醚基团的那些非离子性表面活性剂，所述聚 醚基团基于例如环氧乙烷(EO)重复单元和/或环氧丙烷(PO)重复单元。这些表面活性剂 通常是非离子性的。具有聚醚链的表面活性剂可以包含约1-约36个EO重复单元，约1-约 36个PO重复单元，或约1-约36个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链 包含约2-约24个EO重复单元，约2-约24个PO重复单元，或约2-约24个EO重复单元 与PO重复单元的组合。甚至更典型地，聚醚链包含约6-约15个EO重复单元，约6-约15 个PO重复单元，或约6-约15个EO重复单元与PO重复单元的组合。这些表面活性剂可以 包含EO重复单元与PO重复单元的嵌段，例如，由两个PO重复单元嵌段包围的EO重复单元 嵌段或者由两个EO重复单元嵌段包围的PO重复单元嵌段。另一类聚醚表面活性剂包含交 替的PO重复单元和EO重复单元。这些类型的表面活性剂有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二 醇/聚乙二醇。又一类非离子性表面活性剂包含构建于醇或酚碱性基团上的EO重复单元、PO重 复单元或Ε0/Ρ0重复单元，例如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、 癸醇醚、十二醇醚、十四醇醚、酚醚、烷基取代的酚醚、α-萘酚醚和β-萘酚醚。就烷基取 代的酚醚而言，酚基被具有约1个-约10个碳原子如约8个(辛酚)或约9个碳原子(壬 酚)的烃链取代。聚醚链可以包含约1-约24个EO重复单元，约1-约24个PO重复单元， 或约1-约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约8-约16个 EO重复单元，约8-约16个PO重复单元，或约8到约16个EO重复单元与PO重复单元的组 合。甚至更典型地，聚醚链包含约9、约10、约11或约12个EO重复单元；约9、约10、约11 或约12个PO重复单元；或约9、约10、约11或约12个EO重复单元与PO重复单元的组合。示例性的β _萘酚衍生物非离子性表面活性剂为Lugalvan ΒΝ012，其为具有12个 键合到萘酚羟基的环氧乙烷单体单元的β-萘酚乙氧化物。类似的表面活性剂为Polymax ΝΡΑ-15，其为聚乙氧基化壬酚。另一种表面活性剂为Triton -X100非离子性表面活性 剂，其为辛酚乙氧化物，一般具有约9个或10个EO重复单元。其它可商购的非离子性表面 活性剂包括Pluronie 系列的表面活性剂，可得自basf。piuronie 表面活性剂包括P系 列的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，包括？65、？84、？85、？103冲104、？105和P123，可得自BASF ；F系列 的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，可得自 BASF ；以及 L 系列的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 LlO、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81 和 L92, 可得自BASF。另外的可商购的非离子性表面活性剂包括水溶性、乙氧基化的非离子性含氟表面 活性剂，可得自DuPont且以商品名Zonyft^yI，包括Zonyl FSN (Telomar B单醚与
聚乙二醇非离子性表面活性剂)、Zonyl
FSN-100、Zonyl FS-300、Zonyl FS-500、Zonyl FS-510、Zonyl FS-610、 Zonyl FSP 和 Zonyl UR。特别优选Zonyl FSN (Telomar B 单醚与聚乙二醇非
离子性表面活性剂)。其它非离子性表面活性剂包括胺缩合物，例如椰油酰胺DEA和椰油酰 胺MEA，以商品名ULTRAFAX销售。其它类型的非离子性表面活性剂包括酸乙氧基化脂肪酸 (聚乙氧基-酯)，其包含用聚醚基团酯化的脂肪酸，所述聚醚基团通常含有约1-约36个EO重复单元。甘油酯包含在甘油基体上的1、2或3个脂肪酸基团。在一个优选实施方案中，非金属纳米颗粒在与其它镀液组分混合之前处于预混分 散体中，所述颗粒上具有非离子涂层。然后将该分散体与包括酸、沉积金属离子和阳离子表 面活性剂的其它成分混合。在非金属颗粒上以在含氟聚合物颗粒上给予总涂层电荷(在该 情况下为正电荷)的方式沉积其它表面活性剂涂层。优选地，表面活性剂涂层主要由带正 电荷的表面活性剂分子构成。在电解沉积期间，带正电荷的表面活性剂涂层可倾向于驱使 颗粒朝向阴极基材从而增强与金属和任选的合金化金属的共沉积。可以对表面活性剂涂层 的总电荷进行定量。具体表面活性剂分子的电荷典型地是-1 (阴离子性)、0(非离子性或两 性离子性)或+1 (阳离子性)。因此总体表面活性剂分子具有每个表面活性剂分子-1 (整体 包含阴离子表面活性剂分子)至+1(整体包含阳离子表面活性剂分子)的平均电荷。例如 总电荷为O的总体表面活性剂分子可以包含50%阴离子表面活性剂分子和50%阳离子表 面活性剂分子；或者，总电荷为0的总体可以包含100%两性离子表面活性剂分子或100% 非离子表面活性剂分子。在一个实施方案中，表面活性剂涂层包含单独使用的阳离子表面活性剂或者与一 种或多种其它阳离子表面活性剂组合使用的阳离子表面活性剂，使得每个表面活性剂分子 的平均电荷基本上等于+1，即该表面活性剂涂层基本上完全由阳离子表面活性剂分子构 成。然而，对于表面活性剂涂层而言并非必须完全由阳离子表面活性剂构成。换言之， 表面活性剂涂层可以包含阳离子表面活性剂分子与阴离子表面活性剂分子、两性离子表面 活性剂分子和非离子表面活性剂分子的组合。优选地，涂覆非金属纳米颗粒的表面活性剂 分子总体中每个表面活性剂分子的平均电荷大于0，在特别优选的实施方案，表面活性剂涂 层包含单独使用的阳离子表面活性剂或者与一种或多种其它阳离子表面活性剂或者与一 种或多种非离子表面活性剂组合使用的阳离子表面活性剂。包含阳离子表面活性剂分子和 非离子表面活性剂分子总体的表面活性剂涂层具有每个表面活性剂分子优选约0. 01 (99% 非离子表面活性剂分子和阳离子表面活性剂分子)至1(100%阳离子表面活性剂分 子)，优选约0. 1(90%非离子表面活性剂分子和10%阳离子表面活性剂分子)至1的平 均电荷。非金属颗粒上构成表面活性剂涂层的总体表面活性剂分子中每个表面活性剂分 子的平均电荷可以为至少约0. 2(80%非离子表面活性剂分子和20%阳离子表面活性剂分 子)，例如至少约0. 3 (70%非离子表面活性剂分子和30%阳离子表面活性剂分子)，至少约 0. 4 (60%非离子表面活性剂分子和40%阳离子表面活性剂分子)，至少约0. 5 (50%非离子 表面活性剂分子和50%阳离子表面活性剂分子)，至少约0. 6 (40%非离子表面活性剂分子 和60%阳离子表面活性剂分子)，至少约0. 7 (30%非离子表面活性剂分子和70%阳离子表 面活性剂分子)，至少约0. 8 (20%非离子表面活性剂分子和80%阳离子表面活性剂分子)， 或者甚至至少约0. 9 (10%非离子表面活性剂分子和90%阳离子表面活性剂分子)。在各个 这些实施方案中，每个表面活性剂分子的平均电荷不大于1。表面活性剂的浓度通过总的颗粒_基质界面面积测定。对于给定重量浓度的颗 粒，平均粒径越小，则颗粒面积的总面积越高。总表面积通过颗粒比表面积(m2/g)乘以溶 液中的颗粒重量(g)计算出。计算得到以m2计的总表面积。给定浓度的具有高的颗粒比 表面积的非金属纳米颗粒与相同重量浓度的微米尺度颗粒相比包括总数大很多的颗粒。其结果是，平均颗粒间距离降低。颗粒之间的相互作用，如范德华引力，变得更加显著。因此， 使用高浓度的表面活性剂来降低颗粒絮凝或彼此凝结的倾向。因此表面活性剂浓度是颗粒 质量和比表面积的应变量(function)。因此，优选地，对于每约100m2-200m2的含氟聚合物 颗粒表面积，该组合物包含约1克表面活性剂更优选，更优选地，对于每120m2-约150m2的 含氟聚合物颗粒表面积，包含约1克表面活性剂。例如，Teflon TE-5070AN的分散体(总质量750克)具有约450克ptfe 颗粒，这些颗粒具有约23. 0m2/g的比表面积和约10350m2的总表面积。用于将该总表 面积进行涂覆和分散的表面活性剂的质量优选为50克-约110克，更优选约65克-约 90克。例如，用于将约450克这些PTFE颗粒分散的组合物可以包括约5克-约25克 Ammonyx 4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子表面活性剂)，约5克-约25 克Zonyl FSN(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)，约40克-约60克 Lodyne s-i06A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28% -30% )，约30克-约50克异 丙醇，以及约150克-约250克H20。该表面活性剂涂层包含阳离子表面活性剂和非离子的 表面活性剂的组合以使溶液中的含氟聚合物颗粒稳定。因此，例如，可用以下组分形成分散 体PTFE 颗粒(450 克)、Ammonyx 4002 ( ο. 72g)、Zonyl fsn(14. 37g)、Lodyne S-106A(50. 37g)、异丙醇(38. 25g)和水(186. 29g)。在本发明的电解镀覆组合物中，由含氟聚合物构成的纳米颗粒以约0. 1重 量％ -约20重量％，更优选约1重量％ -约10重量％的浓度存在。通过以这些浓度将非 金属纳米颗粒加入到电解镀覆组合物中，沉积的金属基复合涂层可包含至少约重量的 纳米颗粒一直到约50%重量的纳米颗粒。如果纳米颗粒来源是Teflon PTFE 30或Teflon TE-5070AN时，例如，电解镀覆 组合物中的浓度可以通过每IL电解镀覆溶液加入约1. 5g-约350g的60wt. % PTFE分散体， 更优选每IL电解镀覆组合物加入约15g-约170g的60wt. % PTFE分散体来获得。以体积 计，电解镀覆组合物中的浓度可以通过以每IL电解镀覆组合物约0. 5mL-约160mL体积的 PTFE分散体，更优选每IL电解镀覆组合物约6mL-约SOmL体积的PTFE分散体向该溶液加 入PTFE分散体来获得。如果含氟聚合物颗粒来源是干PTFE颗粒例如Teflon TE-5069AN 的来源时，电解镀覆组合物中的浓度可以通过每IL电解镀覆组合物加入约Ig-约200g，更 优选约IOg-约IOOg的干PTFE颗粒来获得。本发明的电解镀覆组合物除包含除非金属纳米颗粒和表面活性剂外还包含沉积 金属的沉积金属离子源和本领域已知的关于每种具体金属离子电解镀覆的其它添加剂。这 些添加剂的常规种类包括导电盐、光亮剂、络合剂、PH调节剂和缓冲剂。可以与纳米颗粒共沉积形成本发明的金属基复合涂层的沉积金属包括钯、锌、镍、 银、铜、金、钼、铑、钌以及含有任何这些金属的合金。下文更为详细地讨论用于这些沉积金 属的沉积的适用电解沉积化学组成(chemistry)。 通过使基材表面与电解镀覆组合物接触发生电解沉积。将阴极基材和阳极通过导 线分别电连接到整流器(外部电子来源，即电源)。阴极基材具有净负电荷，使得溶液中的 沉积金属离子在阴极基材上被还原从而在阴极表面沉积金属基复合涂层。氧化反应发生在 阳极。阴极和阳极可水平或垂直地放置在槽内。
电解镀覆系统的操作期间，当给整流器施加电压时，沉积金属离子被还原到阴极 基材表面上。可以使用脉冲电流、直流电流、反向周期电流或其它合适的电流。可以使用加 热器/冷却器来保持电解溶液的温度，由此将电解溶液从容纳槽取出，流经加热器/冷却 器，然后再循环至容纳槽。沉积的机理是纳米颗粒和沉积金属离子的共沉积。纳米颗粒没有被还原，但是通 过金属离子的还原被捕集在界面处，所述金属离子被还原且沉积在纳米颗粒周围。可以选 择表面活性剂以给予纳米颗粒电荷，这有助于使它们掠过(sweep)阴极并临时且轻轻地附 着到表面直到通过使金属离子还原被包封和捕集在这里。给予的电荷典型地是正的。电解钯为了沉积包含纳米颗粒的钯基复合涂层，电解镀覆溶液包含钯离子源。包含纳米 颗粒的钯基复合涂层已用于各种应用。例如，作为涂层用于电子零件如连接器和引线框，抗 腐蚀性非常重要的装饰应用如眼镜和钢笔及铅笔套装，以及用于专用物品如其中降低表面 张力也重要的墨水喷嘴。用于沉积钯基复合涂层的电解镀覆组合物可另外包含导电电解质、光亮剂、配位 体和表面活性剂。用于沉积包含由含氟聚合物构成的纳米颗粒的钯基复合涂层的示例性镀 覆组合物可以含有
权利要求
一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括将基材表面与包含以下的电解镀覆溶液接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，(b)平均粒径为约10 约500纳米的非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使包含沉积金属和非金属纳米颗粒的金属基复合涂层电解沉积到所述表面上。
2.权利要求1的方法，其中所述电解镀覆组合物包含浓度为电解镀覆组合物的约1重 量％ -约10重量％的非金属纳米颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其中所述非金属纳米颗粒为含氟聚合物颗粒。
4.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、 钌、铬以及它们的合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)具有表面活性剂涂层的非金 属颗粒，其中所述表面活性剂涂层具有每个表面活性剂分子+0. 1至+1的平均电荷；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其 中所述复合涂层包含沉积金属和非金属颗粒。
5.权利要求4的方法，其中所述非金属纳米颗粒为含氟聚合物颗粒。
6.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、 钌、铬以及它们合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)平均粒径为约10-约500纳米的 非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混 涂层；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其 中所述复合涂层包含沉积金属和约1重量％“约5重量％的非金属纳米颗粒。
7.权利要求6的方法，其中所述非金属纳米颗粒为含氟聚合物颗粒。
8.一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法，该方法包括将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、钼、铑、 钌、铬以及它们合金的沉积金属的沉积金属离子源，和(b)非金属纳米颗粒，其中所述非金 属纳米颗粒的特征在于其中至少约30体积％的颗粒具有小于IOOnm粒径的粒径分布；和向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使复合涂层电解沉积到金属表面上，其 中所述复合涂层包含沉积金属和非金属颗粒。
9.权利要求8的方法，其中所述非金属纳米颗粒包含含氟聚合物颗粒，其特征在于其 中至少约80体积％的颗粒具有小于200nm粒径的粒径分布。
全文摘要
提供一种在基材表面上产生抗腐蚀性的方法。该方法包括将基材表面与包含以下的电解镀覆溶液接触(a)选自锌、钯、银、镍、铜、金、铂、铑、钌、铬以及它们合金的沉积金属的沉积金属离子源，(b)非金属纳米颗粒的预混分散体，其中所述非金属纳米颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层；以及向所述电解镀覆溶液施加外部电子来源，从而使包含沉积金属和非金属纳米颗粒的金属基复合涂层电解沉积到所述表面上。
文档编号C25D3/00GK101946029SQ200880126587
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月10日 优先权日2007年12月11日
发明者小爱德华·J·库德拉克, 徐晨, 李敬业, 约瑟夫·A·阿贝斯, 范崇伦 申请人:恩索恩公司