一种铝电解槽用TiB₂/C梯度阴极材料的制备方法

专利名称：一种铝电解槽用TiB₂/C梯度阴极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电解铝技术领域，具体涉及铝电解槽阴极材料的制备方法。

背景技术：
霍尔-埃鲁特电解法生产铝存在如下缺点1.采用消耗式碳素阳极进行生产，优质碳的消耗大(500～600kg/t-Al)；2.环境污染严重，排放大量的CO2(1.17t/t-Al)及致癌物质碳氟化合物等；3.阴极的铝液润湿性差，为了避免铝液的波动采用高极距操作，电能消耗高(14000～15000kwh/t-Al)；4.单室水平式电极，生产成本高，单位面积的产率低。基于以上原因，国内外铝工业界拟发展一种新型的铝电解槽，这种铝电解槽的特点在于变消耗性碳阳极为不消耗性惰性阳极；变不为液态铝润湿的阴极为可润湿性阴极，实现低极距操作；变单室为多室，提高生产率。新型电解槽得以实现的基础是惰性阳极和可润湿性阴极的研究成功，只有两者合用，才有可能降低极距，稳定生产，使电能消耗达到10000～11000kwh/t-Al，达到降低能耗，消除污染，降低成本的目标。目前，国内外铝工业界都在加紧对惰性阳极和惰性可润湿性阴极的研究和开发，由于新型电解槽的设计和开发必须建立在惰性阳极和惰性可润湿性阴极上。其中惰性阳极材料目前还处在实验室阶段，离大工业化应用尚有一段距离。而可润湿性阴极的发展较快，部分已在工业上进行了应用。
惰性可润湿性阴极具有以下优点由于熔融铝与这种阴极表面能够很好地润湿，因此不需要在阴极上保存20cm左右的熔融铝层，仅仅挂上一层3～5mm厚的铝液膜即可形成平整稳定的阴极，由此消除了磁场对电解生产的巨大干扰，并能显著减低两极间的距离，从而大幅度地节约电能。理想的惰性可润湿阴极必须满足以下几点为熔融的铝液所润湿；不溶于电解质和铝液中，能耐高温和氟化物熔盐与熔铝的腐蚀；有良好的导电性；有高的机械强度和抗热冲击能力；容易加工成型，三维尺寸稳定。能满足惰性阴极要求的材料不多，主要是耐火硬质金属材料中钛、锆化合物比较适合，其中尤以二硼化钛材料为好。研究表明TiB2/C复合阴极材料中TiB2的含量在10～30％(质量分数)时会加速铝液开始润湿的速率；TiB2含量为40-70％时，阴极材料与铝液具有良好的润湿性；TiB2含量大于70％时，材料与铝液完全润湿。当TiB2含量为37％时，基本满足铝电解需要。而目前所研究和使用的惰性可润湿性阴极都存在着一些难以克服的缺点，例如，由于制作工艺和成本的原因，纯TiB2实体阴极的使用受到了限制。
传统的TiB2涂层阴极材料是将纯的TiB2涂敷在碳块基体上，由于涂层与基体间结合力不够，使用过程中涂层脱落严重、使用寿命短以及抗电解质侵蚀能力不理想等缺陷(如专利ZL02108199.9)。传统的TiB2复合层阴极材料是将含有TiB2、粘结剂、石墨碎的复合糊料与碳块基体一体成型制备而成的(如专利ZL200410100977.7，专利申请200710192546.1)。这种阴极材料同样存在着基体与TiB2复合层之间的热失配问题，通常为了提高其使用寿命，复合层需要做的很厚，TiB2的含量通常在60％～70％以上，成本很高，且没有从根本上解决碳块阴极材料所存在的使用寿命短、电解质侵蚀严重等问题。
目前，基于惰性可润湿性阴极材料特性，已成功开发出泄流式TiB2/C复合材料铝电解槽或者导流式TiB2涂层阴极铝电解槽(ZL03124435.1，ZL01248353.2，ZL200410023392.X，US6093304A，申请号200710192546.1，ZL2004101000977.7)。该类电解槽直流电耗降低了1000～2000kWh/t-Al以上。但是这类改进的铝电解槽是把TiB2或TiB2/C复合阴极材料涂敷在碳块基体或者与碳块基体一体成型，但都是采用在TiB2/C涂层-基底结构，存在着涂层的粘接强度不理想，由于基体与涂层材料热膨胀系数的差异引起热应力导致涂层开裂、剥离等现象，严重影响了电解槽的使用寿命以及铝电解操作的稳定性，更无法满足未来新型铝电解槽对可润湿性阴极材料的性能要求。中国专利ZL200710010523.4、专利申请200810228017.7公开了阴极碳块表面具有凸起的异型电解槽，工业试验表明该电解槽直流电耗降低了1000kWh/t-Al以上。以上改进后的新型电解槽都不能从根本上改变现有电解槽寿命短、能耗高以及阴极铝液润湿性差等缺点。


发明内容
针对目前铝电解槽阴极材料及制备方法存在的不足之处，本发明提供一种铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，以解决碳素与TiB2的热失配导致的阴极材料在使用过程中涂层易剥落等问题，提高阴极材料抗钠蚀性能、铝电解槽电流效率以及电解槽的寿命。
本发明方法采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂。
其中TiB2的粒度要求为3.0μm～200μm，纯度≥90％； 粘结剂为煤沥青、石油沥青、煤焦油、环氧树脂、呋喃树脂中的一种或一种以上的组合物。
其中，煤沥青或石油沥青固含量按质量百分比为55％～95％，煤焦油结焦值≤50％，环氧树脂可以选用中等环氧值(0.25～0.45)的，如6101、634；呋喃树脂选用分子量为4000～7000的。如果采用其中一种以上材料的组合物，所采用的材料可以以任意比混合。
炭质骨料为无烟煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨、碳纤维中的一种或一种以上的组合物。
其中，无烟煤为电煅无烟煤或气煅无烟煤，碳含量≥90％；石油焦碳含量≥90％；冶金焦碳含量≥90％；石墨或天然石墨的碳含量≥90％；碳纤维碳含量≥90％。
无论采用哪种碳质骨料(上述的一种或一种以上的混合物)，要求碳含量≥90％，经研磨后粒度为3.0μm～200μm，满足该要求即可。
本发明采用热压烧结法制备TiB2/C梯度阴极材料，步骤如下。
(1)配料； 本发明方法采用上述原料连续配料，每一次配好的物料作为一个分层，每个分层中，粘结剂的用量按质量百分比计为TiB2、碳质骨料和粘结剂三种原料总量的10％～20％，按质量百分比计TiB2的用量为三种原料总量的0～90％，按质量百分比计碳质骨料的用量为三种原料总量的90％～0。各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量由第一个分层至最后一个分层依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化；或者TiB2的含量由第一个分层至最后一个分层依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
分层的数量、每个分层的厚度根据阴极材料的几何尺寸而定，层数可取6～50层，每个分层的厚度可取20～200mm。
(2)混料、铺料； 本发明方法连续混料、铺料。将第一个分层的TiB2和碳质骨料先干混30～60分钟，然后加入粘结剂，湿混30～60分钟，湿混温度为140℃～170℃，然后铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。
要求混料和铺料的顺序为由底层到最上面的表层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化；或者TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
配料过程可以采用混料机按照上述方法完成。将第一个分层的TiB2和碳质骨料放入干混机中先干混30～60分钟，然后将混合好的TiB2和碳质骨料放入湿混机中，加入粘结剂，湿混30～60分钟，湿混温度为140℃～170℃，将湿混完的物料铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。同样要求混料和铺料的顺序为由底层到最上面的表层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化；或者TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
配料过程也可以采用连续混料机按照上述的干混、湿混、铺料方法完成。
(3)热压烧结； 对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1100℃～1600℃，烧结压力为2～40MPa，烧结时间为60分钟～240分钟，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
本发明方法制备的阴极材料不同于现有的TiB2涂层阴极材料，也不同于复合层阴极碳块材料，而是一种TiB2/C梯度阴极材料。该梯度阴极材料没有碳块基体和TiB2涂层(或TiB2复合层)之分，整个阴极材料中TiB2含量按质量百分比从底层到表层是梯度变化的，根据铝电解实际需要，阴极材料与铝液接触的面即表层，只需要TiB2含量在40～70％之间即可。该阴极材料由于是采用梯度材料理论设计的，因此不存在TiB2与石墨碳之间的热失配问题，亦不存在传统阴极材料界面TiB2涂层(或TiB2复合层)与碳块之间的界面结合强度低等缺陷，且其润湿效果高，能有效地解决传统阴极材料使用寿命低、电解质侵蚀严重等缺陷。
本发明将梯度材料处理界面问题中的优势，应用于提高铝电解工业中阴极材料寿命，突破了以往采用涂层-基体的模式，既降低了电解槽内衬材料的成本，同时又提高了阴极材料的使用寿命。由于材料微观成分是成梯度渐变的，可以很好地解决碳素与TiB2的热失配导致的材料在使用过程中涂层易剥落等问题，而且该阴极材料抗钠蚀性能强，能提高铝电解槽电流效率以及电解槽的寿命。本发明方法与传统的阴极材料制备方法相比具有以下优点 (1)本发明方法制备的可润湿性阴极材料工作面工作特性得到极大的提高，与铝液完全润湿，可形成表面铝液膜，可有效降低极距，提高电解槽的电流效率，同时能有效保护阴极材料被电解质的侵蚀。
(2)本发明采用热压烧结的方法，所制备的梯度阴极材料具有致密度高、抗热震性好、抗拉强度、抗压强度高以及抗钠侵蚀能力强等优点。
(3)本发明方法制备的阴极材料为梯度材料，避免了TiB2与石墨碳等成分的热失配问题，亦不存在界面结合问题，因此解决了TiB2涂层阴极材料等所存在的涂层剥落缺陷。
(4)阴极材料中TiB2的含量梯度变化，在满足使用要求的条件下，可有效控制TiB2的用量，降低阴极材料的成本。
(5)本发明方法能够制备出大尺寸的可润湿性阴极材料(根据电解槽大小，其三维尺寸为50mm～1000mm或以上)，可满足现代化大型铝电解槽对阴极材料的需求，为实现低分子比条件下铝电解生产提供可能，所制备的阴极材料特别适合目前最先进的阴极碳块表面具有凸起的异型电解槽使用。
(6)本发明采用梯度材料的概念设计，并采用热压烧结方法制备成型，有效解决了单纯碳块阴极材料润湿性差、TiB2涂层阴极材料涂层易剥落、使用寿命短等缺陷。采用本发明方法制备的梯度阴极材料，电解槽启动初期阴极吸钠量明显减少，抗电解质侵蚀能力明显增强，电阻率低，阴极压降明显降低，槽电压亦明显降低，电耗明显降低，能使电解槽寿命提高1000天以上。

具体实施例方式 实施例1 采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂。
其中TiB2的粒度要求为100μm，纯度97％； 粘结剂选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①固含量65％的煤沥青、固含量65％的石油沥青、结焦值45％的煤焦油、环氧树脂6101或分子量为4500的呋喃树脂中的一种； ②环氧树脂6101与固含量65％的煤沥青按重量比1∶4混合所得的组合物； ③分子量为5000的呋喃树脂与固含量55％的石油沥青按重量比1∶1混合所得的组合物； ④结焦值40％的煤焦油与环氧树脂6101产品按重量比2∶1混合所得的组合物； ⑤结焦值45％的煤焦油、环氧树脂6101产品和分子量5000的呋喃树脂按重量比1∶1∶1混合所得的组合物。
碳质骨料选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①无烟煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨或碳纤维中的一种； ②电煅无烟煤与石墨按重量比1∶4混合所得的组合物； ③石油焦、冶金焦重量比1∶1混合所得的组合物； ④气煅无烟煤、天然石墨和碳纤维按重量比1∶4∶3混合所得的组合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纤维按重量比1∶1∶3∶2混合所得的组合物。
上述的碳质骨料要求经研磨加工碳质骨料粒度为100μm；碳含量95％。
本发明采用热压烧结法制备TiB2/C梯度阴极材料，步骤如下。
(1)配料； 按照表1的配比配料，层数为6层，每个分层的厚度200mm。
(2)混料、铺料； 要求混料和铺料的顺序为由1层到6层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
配料过程采用混料机按照上述方法完成。将第一个分层的TiB2和碳质骨料放入干混机中先干混45min，然后将混合好的TiB2和碳质骨料放入湿混机中，加入粘结剂，湿混45min，湿混温度为150℃，将湿混完的物料铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。
(3)热压烧结； 对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1350℃，烧结压力为25MPa，烧结时间为150min，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
该梯度阴极材料致密光滑，TiB2成梯度变化，层与层之间无界面存在，表面与铝液完全润湿。其孔隙率为8％，抗压强度为80MPa。将该试样直接放到900℃铝液中，迅速取出，反复30次以上，试样表面无裂纹，无脱落现象。
表1实施例1原料配比表
实施例2 采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂。
其中TiB2的粒度要求为10μm，纯度95％； 粘结剂选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①固含量75％的煤沥青、固含量75％的石油沥青、结焦值28％的煤焦油按重量比1∶2∶3混合所得的组合物； ②环氧树脂634产品与固含量75％的煤沥青按重量比3∶4混合所得的组合物； ③分子量为6800的呋喃树脂产品与固含量85％的石油沥青按重量比3∶1混合所得的组合物； ④结焦值28％的煤焦油与环氧树脂634产品按重量比5∶1混合所得的组合物； ⑤结焦值45％的煤焦油、环氧树脂634产品和分子量为6800的呋喃树脂产品按重量比1∶3∶5混合所得的组合物。
碳质骨料选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①无烟煤、石油焦、冶金焦和石墨按重量比1∶2∶3∶4混合所得的组合物；； ②电煅无烟煤与石墨按重量比3∶4混合所得的组合物； ③石油焦、冶金焦重量比1∶5混合所得的组合物； ④气煅无烟煤、天然石墨和碳纤维按重量比1∶2∶4混合所得的组合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纤维按重量比1∶2∶3∶4混合所得的组合物。
上述的碳质骨料要求经研磨加工碳质骨料粒度为10μm，碳含量96％。
本发明采用热压烧结法制备TiB2/C梯度阴极材料，步骤如下。
(1)配料； 按照表2的配比配料，层数为9层，每个分层的厚度20mm。
(2)混料、铺料； 要求混料和铺料的顺序为由1层到9层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
配料过程采用连续混料机完成。将第一个分层的TiB2和碳质骨料先干混30min，然后在混合好的TiB2和碳质骨料中加入粘结剂，湿混30min，湿混温度为140℃，将湿混完的物料铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。
(3)热压烧结； 对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1100℃，烧结压力为5MPa，烧结时间为60min，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
该梯度阴极材料致密光滑，TiB2成梯度变化，层与层之间无界面存在，表面与铝液完全润湿。其孔隙率为7.5％，抗压强度为85MPa。将该试样直接放到900℃铝液中，迅速取出，反复30次以上，试样表面无裂纹，无脱落现象。
表2实施例2原料配比表

实施例3 采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂。
其中TiB2的粒度要求为200μm，纯度97％； 粘结剂选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①固含量75％的煤沥青、固含量75％的石油沥青、结焦值48％的煤焦油、环氧树脂6101和分子量为7000的呋喃树脂按重量比1∶1∶1∶1∶1混合所得的组合物； ②环氧树脂6101产品与固含量90％的石油沥青按重量比1∶6混合所得的组合物； ③分子量为7000的呋喃树脂产品与固含量75％的石油沥青按重量比1∶8混合所得的组合物； ④结焦值48％的煤焦油与环氧树脂634产品按重量比10∶1混合所得的组合物； ⑤结焦值45％的煤焦油、环氧树脂6101产品和分子量6000的呋喃树脂产品按重量比1∶5∶10混合所得的组合物。
碳质骨料选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①无烟煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨和碳纤维按重量比1∶1∶1∶1∶1∶1混合所得的组合物； ②电煅无烟煤与石墨按重量比1∶10混合所得的组合物； ③石油焦、冶金焦按重量比1∶6混合所得的组合物； ④气煅无烟煤、天然石墨和碳纤维按重量比10∶4∶3混合所得的组合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纤维按重量比10∶5∶3∶2混合所得的组合物。
上述的碳质骨料要求经研磨加工碳质骨料粒度为200μm；碳含量98％。
本发明采用热压烧结法制备TiB2/C梯度阴极材料，步骤如下。
(1)配料； 按照表3的配比配料，层数为11层，每个分层的厚度60mm。
(2)混料、铺料； 要求混料和铺料的顺序为由1层到11层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化。
配料过程采用混料机按照上述方法完成。将第一个分层的TiB2和碳质骨料放入干混机中先干混60min，然后将混合好的TiB2和碳质骨料放入湿混机中，加入粘结剂，湿混60min，湿混温度为170℃，将湿混完的物料铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。
(3)热压烧结； 对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1600℃，烧结压力为40MPa，烧结时间为240min，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
该梯度阴极材料致密光滑，TiB2成梯度变化，层与层之间无界面存在，表面与铝液完全润湿。其孔隙率为10％，抗压强度为82MPa。将该试样直接放到900℃将该试样直接放到铝液中，迅速取出，反复30次，试样表面无裂纹，无脱落现象。
表3实施例3原料配比表
实施例4 采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂。
其中TiB2的粒度要求为150μm，纯度99％； 粘结剂选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①环氧树脂6101和分子量为7000的呋喃树脂按重量比7∶3混合所得的组合物； ②环氧树脂6101产品与固含量65％的煤沥青按重量比5∶2混合所得的组合物； ③分子量为4000的呋喃树脂产品与固含量80％的石油沥青按重量比6∶5混合所得的组合物； ④结焦值40％的煤焦油与环氧树脂6101产品按重量比6∶5混合所得的组合物； ⑤结焦值45％的煤焦油、环氧树脂6101产品和呋喃树脂(分子量5000)产品按重量比8∶5∶1混合所得的组合物。
碳质骨料选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①冶金焦、石墨、天然石墨和碳纤维按重量比1∶2∶3∶5混合所得的组合物； ②电煅无烟煤与石墨按重量比7∶4混合所得的组合物； ③石油焦、冶金焦按重量比8∶1混合所得的组合物； ④气煅无烟煤、天然石墨和碳纤维按重量比7∶4∶3混合所得的组合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纤维按重量比7∶5∶3∶2混合所得的组合物。
上述的碳质骨料要求经研磨加工碳质骨料粒度为150μm；碳含量99％。
本发明采用热压烧结法制备TiB2/C梯度阴极材料，步骤如下。
(1)配料； 按照表4的配比配料，层数为15层，每个分层的厚度50mm。
(2)混料、铺料； 要求混料和铺料的顺序为由1层到15层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
配料过程采用混料机按照上述方法完成。将第一个分层的TiB2和碳质骨料放入干混机中先干混40min，然后将混合好的TiB2和碳质骨料放入湿混机中，加入粘结剂，湿混40min，湿混温度为155℃，将湿混完的物料铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。
(3)热压烧结； 对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1400℃，烧结压力为20MPa，烧结时间为200min，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
该梯度阴极材料致密光滑，TiB2成梯度连续变化，层与层之间无界面存在，表面与铝液完全润湿。其孔隙率为9％，抗压强度为83MPa。将该试样直接放到900℃铝液中，迅速取出，反复30次以上，试样表面无裂纹，无脱落现象。
表4实施例4原料配比表

实施例5 采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂。
其中TiB2的粒度要求为50μm，纯度99％； 粘结剂选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①结焦值40％的煤焦油、环氧树脂634和分子量为5000的呋喃树脂重量比1∶3∶6混合所得的组合物； ②环氧树脂634产品与固含量65％的煤沥青按重量比9∶5混合所得的组合物； ③分子量为5000的呋喃树脂产品与固含量55％的石油沥青按重量比8∶1混合所得的组合物； ④结焦值40％的煤焦油与环氧树脂6101按重量比9∶1混合所得的组合物； ⑤结焦值45％的煤焦油、环氧树脂634产品和呋喃树脂(分子量5500)产品按重量比1∶5∶9混合所得的组合物。
碳质骨料选用以下①、②、③、④或⑤的一种 ①无烟煤、石油焦、天然石墨和碳纤维按重量比9∶5∶3∶2混合所得的组合物； ②电煅无烟煤与石墨按重量比1∶5混合所得的组合物； ③石油焦、冶金焦重量比1∶6混合所得的组合物； ④气煅无烟煤、天然石墨和碳纤维按重量比9∶4∶3混合所得的组合物； ⑤石油焦、冶金焦、石墨和碳纤维按重量比10∶7∶3∶2混合所得的组合物。
上述的碳质骨料要求经研磨加工碳质骨料粒度为50μm；碳含量99％。
本发明采用热压烧结法制备TiB2/C梯度阴极材料，步骤如下。
(1)配料； 按照表5的配比配料，层数为31层，每个分层的厚度30mm。
(2)混料、铺料； 要求混料和铺料的顺序为由1层到31层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化。
配料过程采用混料机按照上述方法完成。将第一个分层的TiB2和碳质骨料放入干混机中先干混35min，然后将混合好的TiB2和碳质骨料放入湿混机中，加入粘结剂，湿混45min，湿混温度为145℃，将湿混完的物料铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放。
(3)热压烧结； 对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1200℃，烧结压力为15MPa，烧结时间为90min，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
该梯度阴极材料致密光滑，TiB2成梯度连续变化，层与层之间无界面存在，表面与铝液完全润湿。其孔隙率为8.5％，抗压强度为88MPa。将该试样直接放到900℃铝液中，迅速取出反复30次以上，试样表面无裂纹，无脱落现象。
表5实施例5原料配比表


权利要求
1、一种铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下
(1)配料；
采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂，连续配料，每一次配好的物料作为一个分层，每个分层中，粘结剂的用量按质量百分比计为三种原料总量的10％～20％，按质量百分比计TiB2的用量为三种原料总量的0～90％，按质量百分比计碳质骨料的用量为三种原料总量的90％～0，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量由第一个分层至最后一个分层依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化；或者TiB2的含量由第一个分层至最后一个分层依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化；
(2)混料、铺料；
连续混料、铺料，将第一个分层的TiB2和碳质骨料先干混30～60分钟，然后加入粘结剂，湿混30～60分钟，湿混温度为140℃～170℃，然后铺放在热压模具中，按照同样的方法再进行第二个分层的干混、湿混，然后将其铺放在第一个分层上面，依此再完成下一个直至最后一个分层的干混、湿混、铺料，将每个分层铺放到前一个分层上面，层层叠放；
要求混料和铺料的顺序为由底层到最上面的表层，各个分层中TiB2和碳质骨料的含量不同，TiB2的含量依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化；或者TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化；
(3)热压烧结；
对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，烧结温度为1100℃～1600℃，烧结压力为2～40MPa，烧结时间为60分钟～240分钟，经热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，即铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料。
2、按照权利要求1所述的铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，其特征在于粘结剂为煤沥青、石油沥青、煤焦油、环氧树脂、呋喃树脂中的一种或一种以上的组合物；炭质骨料为无烟煤、石油焦、冶金焦、石墨、天然石墨、碳纤维中的一种或一种以上的组合物。
3、按照权利要求1所述的铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，其特征在于TiB2的粒度要求为3.0μm～200μm，纯度≥90％；碳质骨料粒度为3.0μm～200μm，碳含量≥90％。
4、按照权利要求2所述的铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，其特征在于煤沥青或石油沥青固含量按质量百分比为55％～95％；煤焦油结焦值≤50％；环氧树脂环氧值为0.25～0.45；呋喃树脂分子量为4000～7000；无烟煤为电煅无烟煤或气煅无烟煤，碳含量≥90％；石油焦碳含量≥90％；冶金焦碳含量≥90％；石墨或天然石墨的碳含量≥90％；碳纤维碳含量≥90％。
5、按照权利要求1所述的铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，其特征在于分层的数量为6～50层，每个分层的厚度为20～200mm。
全文摘要
一种铝电解槽用TiB2/C梯度阴极材料的制备方法，属于电解铝技术领域，采用的原料为TiB2、碳质骨料和粘结剂，工艺工程连续配料，连续混料、铺料，顺序为由底层到表层，各个分层中TiB2的含量依次递增变化，而碳质骨料的含量依次递减变化；或者TiB2的含量依次递减变化，而碳质骨料的含量依次递增变化；对上述层层铺好的物料在热压模具中进行热压烧结，然后自然冷却至常温，得到产品，本发明方法制备的材料微观成分是成梯度渐变的，可以很好地解决碳素与TiB2的热失配导致的涂层易剥落等问题，而且该阴极材料抗钠蚀性能强，能显著提高铝电解槽电流效率以及电解槽的寿命。
文档编号C25C3/08GK101608321SQ20091001225
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者张廷安, 豆志河, 牛丽萍, 燕 刘, 任晓冬, 蒋孝丽, 赫冀成 申请人:东北大学