一种双通大面积TiO₂纳米管阵列膜的制备方法

专利名称：一种双通大面积TiO₂纳米管阵列膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及生物化学技术领域，尤其是涉及一种双通大面积Ti02纳米 管阵列膜的制备方法。
背景技术：
目前，应用在生物化学领域进行分离亚微米粒子的绝大多数膜，都是 各种各样、不均匀且各向异性的膜，其由聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺等任一 种聚合物制成，或者为陶瓷膜，如氧化铝(Millipore isopore or Whatman filters)。上述膜存在数个生物不相容性(a)孔尺寸分布宽；(b)膜黏 附各种蛋白质和生物分子导致生物污裙；(c)不容易滤取聚合物膜上的污 染物。目前，大部分聚合物膜孔尺寸分布范围宽，最大可达30%。利用离 子蚀刻途径制备的膜(Millipore isopore),产生的孔尺寸分布较窄 (±30%)。然而，这些膜上孔的密度较低(〈109孔/cm2)。最近获得的纳米多 孔阳极氧化铝(AA0)膜，研究指出该膜可应用在气体分离、药物传输和骨 头固定等领域。釆用测试水压的传导性并与空心纤维聚合物透析膜进行对 比，对纳米多孔AA0片状膜潜在应用的进行研究后发现AA0膜虽具有较 高的孔数量即孔密度(〉10"孔/cm2),但是获得孔尺寸分布范围窄(一般大 于40nm)，且孔的结构和排列很难控制。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一 种双通大面积Ti02纳米管阵列膜的制备方法，其制备工艺操作简便且设计 合理，所制备的双通且大面积平整的Ti02纳米管阵列膜具有较高的光电装 换效率，可有效应用于气体分离、药物传输和骨头固定等领域。为解决上述技术问题，本发明釆用的技术方案是 一种双通大面积Ti02
纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤
步骤一、对经预处理的纯钛片进行阳极氧化，其包括以下步骤
(1) 预处理纯钛片釆用常规机械加工方式去除待处理纯钛片表面 的氧化层，所述纯钛片为一平整且厚度为0. 1~0. 5mm的片材；
(2) 配制电解液将含卣原子的离子化合物作为溶质溶于无水有机 溶剂，且加入适量水均匀混合后制得电解液，所述无水有机溶剂与水的体 积比为95~99 : 1~5,所述溶质与电解液的质量比为0.2-1. 3 : 100;
(3) 将经预处理的纯钛片置于所述电解液中进行阳极氧化反应后， 制得Ti02纳米管阵列膜的一级初步产品以经预处理的纯钛片作为阳极， 不锈钢箔电极或铜箔电极作为阴极，且利用电压为2 0 ~ 110 V的直流电源 对预处理的纯钛片进行阳极氧化，氧化温度为10~70°C,氧化时间为17 ~ 128h;
步骤二、将所述一级初步产品从所述电解液中立即取出且用去离子水 清洗后，放入盛有无水乙醇的器皿中，再将所述器皿置于超声波清洗器内 进行超声震荡，震荡时间为0. 2~ 1. 5h,使Ti02纳米管阵列膜与纯钬片基 体分离，获得二级初步产品；
步骤三、将所述二级初步产品用无水乙醇清洗干净后，放入临界C02 气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的三级初步产品；
步骤四、将所述三级初步产品放入混合酸溶液中进行酸洗，去掉其底 部的阻挡层后获得成品，所述混合酸溶液由氢氟酸和浓度为0.1~ 0. 5moi/L的硫酸混合而成，所述氢氟酸与所述混合酸溶液的体积比为 0.3-2:100，酸化时间为0. 1 ~ 0. 5h;
步骤五、将所述成品放入无水乙醇进行清洗并晾干或烘干。 步骤(l)中所述含卤原子的离子化合物为HF、 NaF、 KF或NH4F。 步骤(l)中所述的无水有机溶剂为乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺 和亚甲基砜蓝中的任 一 种溶剂或多种溶剂混合而成的混合溶剂。
5步骤五中所述的将所述成品放入无水乙醇进行清洗后，放入普通干燥 箱进行干燥。
步骤(2)中所述经预处理的纯钛片为长方形片材。
步骤(2)中所述的去除待处理纯钛片表面的氧化层后，通过超声清 洗器依次用去离子水、乙醇和丙酮对处理后的纯钛片进行超声清洗并用烘 箱烘干。
本发明与现有技术相比具有以下优点1、所制备的双通且大面积平 整的Ti02纳米管阵列膜性能优良，膜的厚度在30~ 250,之间，而厚度在 此范围二氧化钛纳米管阵列薄膜具有更高的光电装换效率，有利于其在光 催化、太阳能电池、传感器等领域中的应用以及可用于蛋白质等生物材料 的分离中，并且所制备Ti02纳米管阵列膜的面积达12平方厘米以上。2、 由于Ti02是一种独特的半导体陶瓷，具有良好的生物相容性和高的光催化 能力，而本发明制备的双通且大面积平整的Ti02纳米管阵列膜的纳米管管 径(外直径)为20~ 200nm,因而可应用在气体分离、药物传输和骨头固 定等领域。3、由于Ti02是活性很高的光催化材料，当进行生物材料过滤 后，将Ti02纳米管阵列膜用UV光照射后，黏附在膜上的物质就会被矿化 降解，因此可以实现Ti02纳米管阵列膜的再清洁和重复利用。4、制备工 艺操作简便且设计合理，本发明采用阳极氧化技术成功获得平整、大面积 且具有均一纳米级孔尺寸的Ti(h纳米管阵列膜，所获得的纳米管阵列由多 个平行导向且垂直排列的纳米管组成；每个纳米管的上顶部开口，底部密 闭(阻挡层)，很像实验室用的试管，也就是说可以利用化学刻蚀工艺使密 闭的底部开口获得纳米级的从头到尾贯通且开口的纳米管。再通过C02气 氛临界点干燥制备稳定且平整的底部带有阻挡层的大面积Ti02纳米管阵 列膜。之后，通过酸化反应去掉底部的阻挡层后，获得具有从膜这边到那 边连通的纳米管(或孔)，并且所制备的双通且大面积平整的Ti02纳米管阵 列膜为由多个相互之间为强连接且垂直排列的Ti02纳米管组成的平整膜。 综上所述，本发明制备工艺操作简便且设计合理，所制备的双通且大面积
6平整的Ti02纳米管阵列膜具有较高的光电装换效率，可有效应用于气体分 离、药物传输和骨头固定等领域。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。


图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1
如图l所示，本发明所述的双通大面积Ti02纳米管阵列膜的制备方法， 包括以下步骤
步骤一、对经预处理的纯钛片进行阳极氧化，其包括以下步骤
(1) 预处理纯钛片釆用常规机械加工方式去除待处理纯钬片表面 的氧化层，所述纯钛片为一平整且厚度为0. 1~0. 5mm的片材。本步骤中， 经预处理的纯钛片为长方形片材。去除待处理纯钛片表面的氧化层后，通 过超声清洗器依次用去离子水、乙醇和丙酮对处理后的纯钬片进行超声清 洗并用烘箱烘干。
本实施例中，将工业用纯钛片依次釆用600#和1000#水磨砂纸进行机 械打磨，去掉纯钛片表面的氧化层后；之后，再利用0. 3mol/L的氢氧化 钠溶液清洗进行除油；最后通过超声清洗器依次用去离子水、乙醇和丙酮 对纯钛片进行超声清洗，每次超声清洗时间为15分钟左右；清洗完后， 再在7(TC 8(TC的热风烘箱中进行烘干。经预处理后的纯钛片为尺寸为 100mmx26mmx0. 3mm的长方形片材。
(2) 配制电解液将含卣原子的离子化合物作为溶质溶于无水有机 溶剂，且加入适量水均勾混合后制得电解液，所述无水有机溶剂与水的体 积比为95 - 99 : 1 ~5,所述溶质与电解液的质量比为0.2~1.3 : 100。
本步骤中所述含卤原子的离子化合物为HF、 NaF、 KF或NH4F。所述无 水有机溶剂为乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺和亚甲基砜蓝中的任一种溶剂或多种溶剂混合而成的混合溶剂。
本实施例中，配制所述电解液的无水有机溶剂为乙二醇，溶质为NH4F,
并且乙二醇和水的体积比为98 : 2,冊4F与所配成电解液的质量比为1.2%。
(3)将经预处理的纯钛片置于所述电解液中进行电解氧化反应后， 制得Ti02纳米管阵列膜的一级初步产品以经预处理的纯钬片作为阳极， 不锈钢箔电极或铜箔电极作为阴极，且利用电压为20-110 V的直流电源 对预处理的纯钛片进行阳极氧化，氧化温度为10~70°C,氧化时间为17 ~ 128h。
本实施例中，所述直流电源的电压为60V，氧化时间为72小时。
步骤二 、将所述一级初步产品从所述电解液中立即取出且用去离子水 清洗后，放入盛有无水乙醇的器皿中，再将所述器皿置于超声波清洗器内 进行超声震荡，震荡时间为0.2-1. 5h,使Ti02纳米管阵列膜与纯钛片基 体分离，获得二级初步产品。
步骤三、将所述二级初步产品用无水乙醇清洗干净后，放入临界C02 气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的三级初步产品。
步骤四、将所述三级初步产品放入混合酸溶液中进行酸洗，去掉其底 部的阻挡层后获得成品，所述混合酸溶液由氢氟酸和浓度为0.1~ 0. 5mol/L的硫酸混合而成，所述氢氟酸与所述混合酸溶液的体积比为 0.3~2:100,酸化时间为0. 1 ~ 0. 5h。
本实施例中，所述硫酸的浓度为0. 2mol/L,所用的氢氟酸为巿场常规 使用的氢氟酸即浓度为37%。
步骤五、将所述成品放入无水乙醇进行清洗并晾干或烘干。本步骤中 所述的将所述成品放入无水乙醇进行清洗后，放入普通干燥箱进行干燥， 烘干时间l小时。之后，便获得厚度在30 25(^m、管径(外直径)为20~ M0nm且面积达12平方厘米以上的双通大面积Ti02纳米管阵列膜。
实施例2
本实施例中，步骤(2)中经预处理后的纯钛片为尺寸为
8100mmx26隱x0. 3mm的长方形片材。步骤(3)中将经预处理的纯钬片置于 所述电解液中进行电解氧化反应时，以不锈钢箔电极作为阴极，所用直流 电源的电压为70 V，氧化温度为10~70°C,氧化时间为30h。步骤二中进 行超声震荡时，震荡时间为0. 2h。步骤四中采用混合酸溶液去除阻挡层时， 酸化时间为0. 3~0. 5h。本实施例中，其余工艺步骤及其工艺参数均与实 施例1相同。 实施例3
本实施例中，步骤(l)中配制所述电解液的无水有机溶剂为乙二醇， 溶质为NH4F，并且乙二醇和水的体积比为97 : 3,冊4F与所配成电解液的 质量比为1.0%。步骤(2 )中经预处理后的纯钛片为尺寸为 100mmx26mmx0. 3mm的长方形片材。步骤(3 )中将经预处理的纯钬片置于 所述电解液中进行电解氧化反应时，以不锈钢箔电极作为阴极，所用直流 电源的电压为30V，氧化温度为室温，氧化时间为70h。步骤二中进行超 声震荡时，震荡时间为0. 2h。步骤四中釆用混合酸溶液去除阻挡层时，酸 化时间为0.4~0. 5h。本实施例中，其余工艺步骤及其工艺参数均与实施 例1相同。
实施例4
本实施例中，步骤U)中配制所述电解液的无水有机溶剂为乙二醇， 溶质为NH4F，并且乙二醇和水的体积比为97 : 3, NH4F与所配成电解液的 质量比为1.2%。步骤(2 )中经预处理后的纯钛片为尺寸为 100體x26mmx0. 3mm的长方形片材。步骤(3 )中将经预处理的纯钬片置于 所述电解液中进行电解氧化反应时，以不锈钢箔电极作为阴极，所用直流 电源的电压为60V,氧化温度为室温，氧化时间为26h。本实施例中，其 余工艺步骤及其工艺参数均与实施例l相同。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是
变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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权利要求
1.一种双通大面积TiO2纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤一、对经预处理的纯钛片进行阳极氧化，其包括以下步骤(1)预处理纯钛片采用常规机械加工方式去除待处理纯钛片表面的氧化层，所述纯钛片为一平整且厚度为0.1～0.5mm的片材；(2)配制电解液将含卤原子的离子化合物作为溶质溶于无水有机溶剂，且加入适量水均匀混合后制得电解液，所述无水有机溶剂与水的体积比为95～99∶1～5，所述溶质与电解液的质量比为0.2～1.3∶100；(3)将经预处理的纯钛片置于所述电解液中进行阳极氧化反应后，制得TiO2纳米管阵列膜的一级初步产品以经预处理的纯钛片作为阳极，不锈钢箔电极或铜箔电极作为阴极，且利用电压为20～110V的直流电源对预处理的纯钛片进行阳极氧化，氧化温度为10～70℃，氧化时间为17～128h；步骤二、将所述一级初步产品从所述电解液中立即取出且用去离子水清洗后，放入盛有无水乙醇的器皿中，再将所述器皿置于超声波清洗器内进行超声震荡，震荡时间为0.2～1.5h，使TiO2纳米管阵列膜与纯钛片基体分离，获得二级初步产品；步骤三、将所述二级初步产品用无水乙醇清洗干净后，放入临界CO2气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的三级初步产品；步骤四、将所述三级初步产品放入混合酸溶液中进行酸洗，去掉其底部的阻挡层后获得成品，所述混合酸溶液由氢氟酸和浓度为0.1～0.5mol/L的硫酸混合而成，所述氢氟酸与所述混合酸溶液的体积比为0.3～2∶100，酸化时间为0.1～0.5h；步骤五、将所述成品放入无水乙醇进行清洗并晾干或烘干。
2. 按照权利要求l所述的一种双通大面积Ti02纳米管阵列膜的制备方 法，其特征在于步骤(l)中所述含卣原子的离子化合物为HF、 NaF、 KF或NH4F。
3. 按照权利要求2所述的一种双通大面积Ti02纳米管阵列膜的制备方 法，其特征在于步骤(l)中所述的无水有机溶剂为乙二醇、丙三醇、 甲醇、甲酰胺和亚甲基砜蓝中的任一种溶剂或多种溶剂混合而成的混合溶剂。
4. 按照权利要求1、 2或3所述的一种双通大面积Ti02纳米管阵列膜 的制备方法，其特征在于步骤五中所述的将所述成品放入无水乙醇进行 清洗后，放入普通干燥箱进行干燥。
5. 按照权利要求1、 2或3所述的一种双通大面积Ti02纳米管阵列膜 的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述经预处理的纯钛片为长方形 片材。
6. 按照权利要求1、 2或3所述的一种双通大面积Ti02纳米管阵列膜 的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的去除待处理纯钛片表面的 氧化层后，通过超声清洗器依次用去离子水、乙醇和丙酮对处理后的纯钛 片进行超声清洗并用烘箱烘干。
全文摘要
本发明公开了一种双通大面积TiO₂纳米管阵列膜的制备方法，包括以下步骤对经预处理的纯钛片进行阳极氧化，制得一级初步产品；用去离子水清洗后放入盛有无水乙醇的器皿中，再将器皿置于超声波清洗器内进行超声震荡，使TiO₂纳米管阵列膜与纯钛基体分离，获得二级初步产品；用无水乙醇清洗干净后，放入临界CO₂气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的三级初步产品；放入混合酸溶液中酸洗去掉底部的阻挡层后获得成品；将所述成品放入无水乙醇进行清洗并晾干或烘干。本发明制备工艺操作简便且设计合理，所制备的双通且大面积平整的TiO₂纳米管阵列膜具有较高的光电装换效率，可有效应用于气体分离、药物传输和骨头固定等领域。
文档编号C25D11/02GK101550581SQ20091002184
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者康新婷, 健 张, 张文彦, 李亚宁, 李广忠 申请人:西北有色金属研究院