专利名称：一种退除钢铁表面类金刚石碳膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种退除工件表面镀膜的方法，尤其涉及一种退除钢铁表面类金刚石 碳膜的方法。
背景技术：
类金刚石碳膜(DLC)是一类非晶碳膜材料的统称，其碳原子的四个电子有sp2 和spS两种键合方式，结构介于晶体的金刚石和石墨之间，按照含氢的有无可细分为氢 化类金刚石碳膜(a-C:H)和不含氢的四面体非晶碳膜(ta-C)。 DLC碳膜具有与金刚石相 类似的诸多优异性能，包括极高的硬度、电阻率、电绝缘强度，优良的耐磨性，极低的 摩擦系数，在可见及近红外区具有很高的透过率，同时其在腐蚀介质中表面出极高的化 学惰性等。因此，DLC膜作为一种新型功能薄膜材料，在数据存储、工模具、汽车、 MEMS微机电、航空航天等领域显示出了广阔的应用前景。
目前，制备DLC碳膜的方法主要有物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD) 和液相电化学三大类，其中，PVD和CVD获取高硬度DLC碳功能膜的主要技术。然 而，因主导DLC碳膜力学、摩擦学特性的亚稳态spS碳键的形成源于高能离子对生长表 面的持续轰击。而这种能量粒子的轰击，直接导致了薄膜内部的原子重组和局域致密化， 使DLC碳膜中产生高残余压应力( 12GPa)。高应力的存在不仅对DLC碳膜的结构和 性能产生影响，且大幅降低薄膜与基体间的结合力，易使薄膜开裂、脱落，并最终失效。 通过前期预处理、过渡层、金属掺杂等方法，可在一定程度上提高DLC碳膜的膜基结 合力，延长镀膜工件的使用寿命。然而，对于后续使用过程中因薄膜开裂、脱落的镀膜 工件而言，如何采用合理优化的褪镀方法，将工件表面残留的DLC碳膜完全退除，并 通过重新镀膜使工件再次被利用，已成为DLC碳膜工程化应用领域中亟需解决的关键 技术难题之一。
机械研磨退膜法精确度低，易损坏工件基体，且不适用于形状复杂的零件；等离子 体轰击退除法精确度高，但时间长，成本高，不利于大规模推广使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对钢铁工件提供一种退除表面类金刚石碳膜的方 法，旨在实现不合格工件产品的重新镀膜和再利用，有效提高其使用寿命。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为 一种退除钢铁表面类金刚石碳膜 的方法，其特征在于步骤依次为
(1) 将钢铁工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，利用偏 压使离子束流攻击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且局部翘曲、脱落；
(2) 室温下以镀膜钢铁工件为阳极，在酸性电解液中进行电解，直至薄膜褪尽为止；
(3) 将工件取出浸泡于50g/l 150g/l浓度的氢氧化钠溶液中10 15min，中和工件表 面残留的酸液；
(4) 将工件取出，水洗烘干后，从而将钢铁工件上的类金刚石碳膜退除，所述的类 金刚石碳膜包括含氢类金刚石碳膜(a-C:H)，不含氢的类金刚石碳膜(ta-C)或者金属 掺杂类金刚石碳膜(Me-DLC,Me包括Ti、 Cr、 W等)；
所述的酸性电解液是由磷酸、硫酸、丙三醇及去离子水按一定比例混合而成，其中 磷酸的体积浓度为5%~30%，硫酸的体积浓度为0.1%~5%，丙三醇的体积浓度为 0.1%~5%。
所述的类金刚石碳膜为多层薄膜，其中过渡层包括Cr、 Ti、 CrN、 TiN、 CrC、或者 TiC等。采用该方法可以将多层薄膜一同除去。
所述的电解时的电流密度为3~20A/dm2。所述的电解时间为5-15min。 本发明可以退除钢铁表面类金刚石碳膜，同时不对基体产生破坏性腐蚀，对工件尺 寸及形状改变微小。由于类金刚石碳膜导电性差，预先采用氧等离子体轰击一方面能够 使碳膜局部脱落露出金属基体或过渡层，使工件在电解退镀过程中保持良好的导电性。 另一方面，氧等离子体轰击能够使类金刚石碳膜发生改性,出现疏松及微裂纹，从而使 溶液更容易进入薄膜与基体的界面以及多层膜各膜层之间的界面，使工件表面残留的未 脱落及磨损的薄膜也能够轻松的被除掉。电解液选择以磷酸为主要成分， 一方面由于磷 酸的酸性较弱，对金属的腐蚀性较小。另一方面，工件表面很多部位在使用过程中和氧 等离子体轰击后碳膜已经脱落，金属基体或薄膜过渡层已经暴露出来，上述位置溶解速 度远远大于碳膜覆盖处的溶解速度，这会导致工件表面碳膜已脱落部位的过腐蚀。采用 磷酸能够与从阳极溶解下来的金属离子形成溶解度小、黏性大、扩散速度小的磷酸盐，构成黏滞性较大的电解液层，该黏膜在基体或过渡层暴露部位分布较厚，降低该处的电 流密度，从而减缓该处的溶解速度。电解溶液中加入少量的硫酸能够提高薄膜退除的速 度，同时可以适当减少磷酸用量，从而降低成本，减少磷酸对环境造成的污染。丙三醇 能起到良好的缓蚀作用，磷酸虽不是强酸，但是也会对钢铁造成腐蚀，丙三醇能与之形 成C3H5 (OH) 2P04络合物，这种络合物的金属衍生物可以形成复杂的磷酸盐膜，防止
电解液在不通电的情况下腐蚀基体。
与现有技术相比，本发明的优点是工艺简单，可操作性好，退膜效率高，成本低 廉且实用性强，更适合在实际生产中应用。
图1为实施例1中工件表面的多层薄膜结构图。
图2为实施例1中工件的退膜工艺流程图。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。 实施例1:
待处理的工件为高速钢麻花钻，表面为多层膜结构，自下而上依次为铬/碳化铬/ a-C:H (也包括类似的Ti/TiC/a-C:H， W/WC/a-C:H)，工件表面薄膜结构图如图1所示。 去除其表面的多层膜包括以下步骤
① 将工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，在一定偏压 下使离子束流加速攻击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且局部脱落。
② 采用磷酸体积浓度为5%~10%，硫酸体积浓度为1%~5%，丙三醇体积浓度为 0.1% 2%的复合酸性电解液，优选，磷酸体积浓度为8%，硫酸体积浓度为3%，丙三醇 体积浓度为0.7%的复合酸性电解液，以工件为阳极，室温下，在5 15A/dm2的电流密 度下电解，优选10A/dn^的电流密度，根据薄膜的厚度及结合力的不同，电解时间也不 同， 一般为10 15min。
③ 薄膜褪尽后将工件取出，在50g/l 150g/l浓度的的氢氧化钠溶液中浸泡10min， 质量浓度优选10%的氢氧化钠溶液。
用自来水将工件洗净烘干准备重新镀膜。实施例1的退膜工艺流程图如图2所不。
实施例2:
待处理的工件为碳素钢缝纫机针杆部件，表面为多层膜结构，自下而上依次为
Cr/CrC/a-C:H (也包括类似的Ti/TiC/a-C:H, W/WC/a-C:H)。去除其表面的多层膜包括以
下步骤
① 将工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，在一定偏压 下使离子束流加速攻击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且局部脱落。
② 采用磷酸体积浓度为7%~12%，硫酸体积浓度为0.5%~3%，丙三醇体积浓度为 0.1%~3%的复合酸性电解液，优选，磷酸体积浓度为9%，硫酸体积浓度为2%，丙三醇 体积浓度为1%的复合酸性电解液，以工件为阳极，室温下，在10 18A/dn^的电流密度 下电解10 15min，优选15A/dm2的电流密度。
③ 薄膜褪尽后将工件取出，在100g/l 150g/l浓度的氢氧化钠溶液中浸泡12min， 质量浓度优选10%的氢氧化钠溶液。
用自来水将工件洗净烘干准备重新镀膜。
实施例3:
待处理的工件为不锈钢手机外壳，表面镀有a-C:H单层膜。去除其表面类金刚石碳 膜包括以下步骤
① 将工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，在一定偏压 下使离子束流加速攻击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且局部脱落。
② 采用磷酸体积浓度为15~30%，硫酸体积浓度为0.1%~2%，丙三醇体积浓度为 1%~5%的复合酸性电解液，优选磷酸体积浓度为20%，硫酸体积浓度为1%，丙三醇体 积浓度为3%的复合酸性电解液，以工件为阳极，室温下，在10 20A/drr^的电流密度下 电解5 10min，优选15A/dm2的电流密度。
③ 薄膜褪尽后将工件取出，在80g/l 150g/l浓度的氢氧化钠溶液中浸泡15min，质 量浓度优选10%的氢氧化钠溶液。
用自来水将工件洗净烘干准备重新镀膜。
综上所述，该退膜工艺简单，可操作性好，退膜效率高，与激光辐照、等离子体轰 击等退膜方法相比，成本低廉且实用性强，更适合在实际生产中应用。上述实施例只是本发明的具体应用举例，尽管为说明的目的公开了本发明的最佳实 施例，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求精神和范围 内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例所公开的 内容，凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之 内。
权利要求
1、一种退除钢铁表面类金刚石碳膜的方法，其特征在于步骤依次为(1)将钢铁工件置于真空腔室中，利用线性离子束源提供氧等离子体束流，利用偏压使离子束流攻击工件，引起工件表面类金刚石膜改性并且局部翘曲、脱落；(2)室温下以镀膜钢铁工件为阳极，在酸性电解液中进行电解，直至薄膜褪尽为止；(3)将工件取出浸泡于50g/l～150g/l浓度的氢氧化钠溶液中10～15min，中和工件表面残留的酸液；(4)将工件取出，水洗烘干后，从而将钢铁工件上的类金刚石碳膜退除，所述的类金刚石碳膜氢化类金刚石碳膜、不含氢的类金刚石碳膜或者金属掺杂类金刚石碳膜；所述的酸性电解液是由磷酸、硫酸、丙三醇及去离子水按一定比例混合而成，其中磷酸的体积浓度为5％～30％，硫酸的体积浓度为0.1％～5％，丙三醇的体积浓度为0.1％～5％。
2、 根据权利要求1所述的退除钢铁表面类金刚石碳膜的方法，其特征在于所述的 类金刚石碳膜为多层薄膜，其中过渡层包括Cr、 Ti、 CrN、 TiN、 CrC、或者TiC。
3、 根据权利要求1或2所述的退除钢铁表面类金刚石碳膜的方法，其特征在于所 述的电解时的电流密度为3~20A/dm2。
4、 根据权利要求1或2所述的退除钢铁表面类金刚石碳膜的方法，其特征在于所 述的电解时间为5-15min。
全文摘要
本发明提供了一种退除钢铁表面类金刚石碳膜的方法，该方法以钢铁工件为阳极，室温下在由磷酸、硫酸、丙三醇及去离子水混合组成的酸性电解液中进行电解，直至类金刚石碳膜褪尽为止。该方法不仅能够快速退除钢铁表面类金刚石薄膜，同时不对基体表面产生破坏性腐蚀，对工件尺寸及形状改变微小，薄膜退除之后能够被重新镀膜并使用。
文档编号C25F1/06GK101629319SQ20091010174
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日
发明者孙丽丽, 栋 张, 汪爱英 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所