采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法

专利名称：采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法
技术领域：
本发明属于核技术及应用领域，具体涉及一种表面阻氢渗透涂层的制备方法，该 方法尤其适合异型零部件如细长管道内壁的阻氢涂层制备。
背景技术：
氢同位素氚是核聚变的燃料，氚和氢相似，在金属材料中具有高的渗透率，导致宝 贵的核燃料损失，并对环境产生污染。因此，在氚处理用设备中，与氚接触的金属容器(不 锈钢)必须具有阻氢(氚)渗透性能。大量的研究结果表明，在不锈钢表面制备防氚渗透 涂层是最有效的方法。在核聚变计划(ITER)中，防氚渗透涂层材料及制备是最关键的技术 之一，并提出气相中氢渗透减小因子(PTRF。因氚昂贵且具放射性，通常用氢渗透减小因子 来表征阻氚效果)要大于1000，见参考文献[1]。在涂层材料方面，具有阻氚效果的都为 陶瓷材料，如A1203、SiC、TiC、TiN、Cr203等，见参考文献[2]，也有人提出Al203/SiC复合涂 层，如中国专利ZL200610085907. 8公开了 一种防氚渗透耐蚀绝缘复合涂层，又如中国专利 200810046143.0公开了一种阻氢(氚)用的C_SiC涂层物理气相制备方法。但这些陶瓷或 复合涂层一旦损坏，就失去阻氚性能。因此，目前公认最有前景并取得良好效果的阻氚涂层 是“富铝的Fe-Al涂层”通过高温氧化形成A1203膜，这一方面是因为A1203具有优异的阻氚 性能，另一方面在于富铝Fe-Al合金形成的A1203膜即使损坏，也具有自愈合的能力。富铝Fe-Al涂层有多种方法可以制备，热浸镀铝(HDA)、包埋渗铝(PC)、真空等离 子体喷涂(VPS)，它们适合大规模工业化制备，见参考文献[1]。但VPS法孔隙率高，阻氢 性能不佳；PC有时也称固体渗铝，例如中国专利号为ZL 02137373. 6的《不锈钢表面防氢 渗透层的制备方法》，就是采用Fe-Al合金粉+A1203+NH4C1，在900°C下保温2h，进行固体粉 末渗铝得到Fe-Al涂层。PC法有应力腐蚀的倾向，对核能用部件不适用。比较而言，HDA 法制备的Fe-Al涂层有较好的阻氚效果，但存在涂层厚度不均勻、复杂工件容易出现漏镀， 中国专利号为200710176296. 2的《防氚渗透涂层热浸镀制备工艺》提出了用电磁力将铝 液流过欲镀表面，同时对流经材料的铝液施加超声振动，或直接对材料施加超声振动，改善 涂层的性能。另一方面，HDA法需要通过高温扩散消除脆性的Fe-Al相，但高温扩散会导 致扩散层中形成空洞，需要热等静压等方法来改善，见参考文献[3]。此外，中国专利号为 200810045285. 5的《一种多层阻氢渗透复合膜的制备方法》专利提出采用铝及铝合金涂层 和微弧氧化的连用技术，对HDA、PC等方法制备的富铝涂层进行微弧氧化，增加A1203膜的厚 度，提高膜与基体的结合强度；也有人提出离子渗氮法制备阻氚涂层，见参考文献[4]。但 微弧氧化、离子渗氮等方法并不适合在细长管道内壁制备富铝的Fe-Al涂层。日本提出适 合管道内壁制备的⑶C法，涂层由Cr203-Si02-CrP04组成，但涂层不具备自愈合能力，其稳定 性有待进一步检验，见参考文献[5]。总之，阻氚涂层，尤其是管道内壁等异型件的阻氚涂层 制备仍需要进一步开发新的制备技术，见参考文献[6]。

发明内容
本发明的目的在于针对目前核技术及应用领域存在的问题，提出一种适合在管道内壁等异型件表面制备阻氚涂层的技术，该技术适合工业化大规模生产的需求，气相中 PTRF大于1000、并且具有自愈合能力。本发明采用的技术方案如下一种采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法， 包括如下步骤第一步用常规方法对不锈钢基体进行脱脂除油和去氧化膜的表面处理；第二步室温熔盐镀铝用于镀铝的室温熔盐是A1C13与有机盐构成的体系，所述 的有机盐为卤化烷基吡啶、卤化烷基咪唑和氯化烷芳基铵盐中的一种；且A1C13与有机盐 的摩尔比为大于1. 0且小于等于2. 0 ；室温熔盐镀铝的工艺参数如下阳极铝丝，温度为 25°C 60°C，电流密度5 30mA/cm2 ；镀覆时间为30min 200min ；第三步热处理热处理的工艺参数如下温度670°C 750°C，时间30min 24h， 得到Fe-Al合金层；第四步氧化氧化工艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化气 氛氧分压为 1. OX ICT2Pa 2. 1 X IO4Pa0本发明的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法中第二步室温熔盐体系中 的有机盐卤化烷基吡啶为氯化正丁基吡啶。本发明的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法中第二步室温熔盐体系中 的有机盐卤化烷基咪唑为氯化1-甲基-3-乙基咪唑。本发明的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法中第二步室温熔盐体系中 的有机盐氯化烷芳基铵盐为氯化三乙基苯胺。本发明的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法中第四步氧化氧化工 艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化气氛氧分压为5. IX ICT1Pa 2. 1 X IO4Pa的氧气和氩气组成的混合气体气氛。本发明的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法中第四步氧化氧化工 艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化气氛氧分压为5. IX ICT1Pa 2. 1 X IO4Pa的氧气和氮气组成的混合气体气氛。本发明的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法中第四步氧化氧化工 艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化气氛氧分压为1.0X ICT2Pa 5. IXliT1Pa的通氧气的低真空气氛。本发明提出一种新的阻氚涂层制备方法，具体说，是采用室温熔盐镀铝的方法，首 先在不锈钢表面制备一定厚度的铝镀层，其后通过低温热处理得到富铝的Fe-Al合金涂 层，然后经过氧化制备Al2O3膜。室温熔盐是最近发展起来的一种室温下熔融的离子液体， 室温熔盐具有无水、无氧的特点，作为电解液可以通过电镀的方法在金属表面沉积Al等活 泼金属。室温熔盐镀铝与已知的有机溶剂镀铝相比，无燃烧等危险；与一般氯化物熔盐镀铝 相比，则具有室温操作、设备要求低等优势。室温熔盐镀铝有大量的研究报道，如文献[7， 8]，也有304不锈钢表面采用AlC13-NaCl-KCl无机熔盐150°C下镀铝，见参考文献[9]，以 及用AlC13-NaCl-KCl无机熔盐150°C及800°C下镀铝，并提高钢铁在800°C时抗氧化性能方 面的研究，见参考文献[10]，但是，未见在不锈钢表面采用室温熔盐镀铝技术用于阻氚涂层制备的报道及专利。
本发明具有的优点1.电镀是工业成熟技术，室温熔盐电镀技术容易实现大规模生产，同时也能对包 括细长管道内壁在内的各种异型件表面实现均勻镀覆；2、镀铝层厚度在几微米 数百微米内均勻可控。因此可以通过低温短时间热处理 获得所需富铝的Fe-Al合金涂层，且合金层的厚度均勻；3、低温热处理可减少或消除扩散层中的空洞，有利于涂层结合力及阻氚性能的提 高；同时还有利于保持不锈钢基体的力学性能。 通过上述处理工艺制备的阻氚涂层，600度下PTRF值大于1000，具有优良的阻氢
渗透性能。


图1是本发明实施例1中Al镀层截面金相照片；图2是本发明实施例1中热处理后试样的Fe-Al层截面金相照片；图3 (a)是本发明实施例1中氧化后试样的XPS检测结果，即A12p结合能随溅射 时间的变化图；图3 (b)是本发明实施例1中氧化后试样的XPS检测结果，即Ols结合能随溅射时 间的变化；图3 (c)是本发明实施例1中氧化后试样的XPS检测结果，即Fe2p结合能随溅射 时间的变化；图4是本发明实施例3中热处理后试样的Fe-Al层截面金相照片；图5是本发明实施例3中氧化后试样的XRD检测结果；图6是本发明实施例4中Al镀层的截面金相照片。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1 在管状ICrlSNiOTi奥氏体不锈钢基体表面制备阻氢渗透涂层，具体步 骤如下1、取直径60mm，厚度3mm，高度60mm的圆柱状lCrl8Ni9Ti奥氏体不锈钢基体试 样，首先采用常规方法脱脂去氧化膜；2、将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)构 成的溶液中，其中AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)的摩尔比为2 1。然后在室 温25°C下进行镀铝，电流密度20mA/cm2，镀覆50min，得到厚度约为20 μ m的铝镀层，如图1 所示，镀层与基体结合优良。3、镀后试样在空气炉中进行热处理，温度750°C，保温4h，得到厚度约为30 μ m的 Fe-Al合金层，如图2所示。表面层铝含量约为44wt%。4、对热处理后试样，在氧气和氩气组成的压力为1. OlXlO5Pa,氧分压为 5. 1 X ICT1Pa 的气氛中，690°C氧化 160h。制备好的试样的XRD虽然未检出A1203膜，但XPS检测结果表明形成了 IlOnm左右厚度A1203膜，且无氧化铁等的存在，如图3所示。且在600°C下PTRF值大于1000，达到应有的阻氚效果。实施例2 在管状HR-2奥氏体不锈钢基体表面制备阻氢渗透涂层，具体步骤如下
1.取直径60mm，厚度3mm，高度60mm的管状HR-2奥氏体不锈钢基体试样，首先采用常规方 法脱脂去氧化膜；2.将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)构 成的溶液中，其中AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)的摩尔比为2 1。然后在室 温25°C下进行镀铝，电流密度lOmA/cm2，镀覆lOOmin，得到厚度约为20 μ m的铝镀层，镀层 与基体结合优良。3.镀后试样在空气炉中进行热处理，温度750°C，保温4h，得到厚度约为30 μ m的 Fe-Al合金层，表面层铝含量约为44wt%。4.对热处理后试样，在氧分压为1. OX 10_2Pa的通纯氧气的低真空环境中，700°C 氧化80h。制备好的试样的XPS检测结果与实施例1相似，600°C下PTRF值大于1000，达到应 有的阻氚效果。实施例3 在管状HR-2奥氏体不锈钢基体表面制备阻氢渗透涂层，具体步骤如 下1.取直径60mm，厚度3mm，高度60mm的管状HR-2不锈钢基体试样，首先采用常规
方法脱脂去氧化膜；2.将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)构 成的溶液中，其中AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)的摩尔比为2 1。然后在室 温25°C下进行镀铝，电流密度5mA/cm2，镀覆200min，得到厚度约为20 μ m的铝镀层，镀层与 基体结合优良。3.镀后试样在空气炉中进行热处理，温度750°C，保温24h，得到厚度约为20 μ m的 Fe-Al合金层，如图4所示，表面层铝含量约为32wt %。4.对热处理后试样，在氧气和氮气组成的压力为1. OlXlO5Pa,氧分压为
2.IXlO4Pa的气氛中，1050°C氧化lh。这里原先是大气气氛，因此“Ar气”要改为“氮气”制 备好的试样的XRD结果表明A1203的存在，如图5所示。且600°C下PTRF值大于1000，达 到应有的阻氚效果。实施例4 在细管状316L奥氏体不锈钢基体表面制备阻氢渗透涂层，具体步骤如下1.取直径16mm，厚度1mm，高度IOOmm的细管状316L奥氏体不锈钢基体，首先采用
常规方法脱脂去氧化膜；2.将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)构 成的溶液中，其中AlCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)的摩尔比为1.5 1。然后在 室温25°C下进行镀铝，电流密度12mA/cm2，镀覆30min，得到厚度约为8 μ m的铝镀层，如图 6所示，镀层与基体结合优良。3.镀后试样在空气炉中进行热处理，温度670°C，保温9h，得到厚度约为12μπι的 Fe-Al合金层，表面层铝含量约为32wt%。4.对热处理后试样，在氧气和氮气组成的压力为1. OlXlO5Pa,氧分压为2. IXlO4Pa的气氛中，1050°C氧化lh。这里原先是大气气氛，因此“Ar气”要改为“氮气”制 备好的试样的XRD结果与实施例3相似。且600°C下PTRF值大于1000，达到应有的阻氚效实施例5 在细管状lCrl7铁素体不锈钢基体表面制备阻氢渗透涂层，具体步骤如 下1、取直径16mm，厚度1mm，高度IOOmm的细管状lCrl7铁素体不锈 钢基体试样，首
先采用常规方法脱脂去氧化膜；2、将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl3和氯化正丁基吡啶(BPC)构成的溶液 中，其中AlCl3和氯化正丁基吡啶(BPC)的摩尔比为2 1。然后在室温25°C下进行镀铝， 电流密度30mA/cm2，镀覆36min，温度60°C，得到厚度约为20 μ m的铝镀层，镀层与基体结合 优良。3、镀后试样在空气炉中进行热处理，温度670°C，保温24h，得到厚度约为16μπι的 Fe-Al合金层，表面层铝含量约为32wt%。4、对热处理后试样，在氧气和氩气组成的压力为1.01 X IO5Pa,氧分压为的 5. 1父10^^气氛中，6701氧化 20011。制备好的试样的XPS结果与实施例1相似。600°C下PTRF值大于1000，达到应有 的阻氚效果。实施例6 在细管状316L奥氏体不锈钢基体表面制备阻氢渗透涂层，具体步骤如 下1、取直径12mm，厚度1mm，高度80mm的细管状316L奥氏体不锈钢基体试样，首先
采用常规方法脱脂去氧化膜；2、将试样放入氩气保护手套箱中的AlCl3和氯化三乙基苯胺(TMPAC)构成的溶液 中，其中AlCl3和氯化三乙基苯胺(TMPAC)的摩尔比为2 1。然后在室温25°C下进行镀 铝，电流密度20mA/cm2，镀覆50min，得到厚度约为20 μ m的铝镀层，镀层与基体结合优良。3、镀后试样在空气炉中进行热处理，温度750°C，保温4h，得到厚度约为30 μ m的 Fe-Al合金层，表面层铝含量约为44wt%。4、对热处理后试样在氧分压为1. OX 10_2Pa的通纯氧气的低真空环境中，700°C氧 化80h。制备好的试样的XPS检测结果与实施例1相似，600°C下PTRF值大于1000，达到应 有的阻氚效果。参考文献[1]D. L. Smith, J. Konys, Τ. Muroga, V. Evitkhin, Development of coatings for fusionpower applications, Journal of Nuclear Materials,307-311 (2002) 1314-1322[2]G. W. Hollenberg, E. P. Simonen, G. Kalinin, A. Terlain, Tritium/hydrogen barrierdevelopment. Fusion Engineering and Design,28 (1995) 190-208[3] H. Glasbrenner, J. Konys, Investigation on hot-dip aluminized and subsequent HIP' pedsteel sheets, Fusion Engineering and Design, 58-59(2001)725-729[4]H. B. Liu, J. Tao, J. Xu, Z. F. Chen, X. J. Sun, Z. Xu, Microstructure characterization ofoxidation of aluminized coating prepared by a combinedprocess, Journal of NuclearMaterials,378(2008) 134-138[5] Τ. V. Kulsartov, K. Hayashi, M. Nakamichi, S. E. Afanasyev, V. P. Shestakov, Y. V. Chikhray, E. A. Kenzhin, A. N. Kolbaenkov, Investigation of hydrogen isotope permeationthrough F82H steel with and without a ceramic coating of Cr203_Si02 including CrP04(out-of-pi1e tests), Fusion Engineering and Design, 81(2006)701-705[6] J. Konys, A. Aiello, G. Benamati , L. Giancarli , Status of Tritium Permeation BarrierDevelopment in the EU, Fusion Science and Technology, 47(2005)844-850[7]R. T. Carlin, W. Crawford, M. Bersh, Nucleation and morphology studies of aluminumdeposited from an ambient temperature chloroaluminate molten salt, J. Electrochem. Soc.，139(10) 1992 :2720_2727[8]凌国平，逄清强，室温熔盐电镀的研究进展，化学通报，网络版， 13(2000) C00035[9]王玉江，马欣新，郭光伟，唐光泽，304不锈钢基体上无机熔融盐电镀铝研究， 热处理技术与装备，29 (2008) 29-31[10] 丁志敏，冯秋元，石子源，阎颖，金华，钢铁件熔融盐电镀铝及其抗高温氧化性 的研究，热加工工艺，7 (2004) 27-29
权利要求
一种采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其特征在于包括如下步骤第一步用常规方法对不锈钢基体进行脱脂除油和去氧化膜的表面处理；第二步室温熔盐镀铝用于镀铝的室温熔盐是AlCl3与有机盐构成的体系，所述的有机盐为卤化烷基吡啶、卤化烷基咪唑和氯化烷芳基铵盐中的一种；且AlCl3与有机盐的摩尔比为大于1.0且小于等于2.0；室温熔盐镀铝的工艺参数如下阳极铝丝，温度为25℃～60℃，电流密度5～30mA/cm2；镀覆时间为30min～200min；第三步热处理热处理的工艺参数如下温度670℃～750℃，时间30min～24h，得到Fe-Al合金层；第四步氧化氧化工艺参数如下温度670℃～1050℃，时间1h～200h；氧化气氛氧分压为1.0×10-2Pa～2.1×104Pa。
2.如权利要求1所述的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其特征在于第 二步室温熔盐体系中的有机盐卤化烷基吡啶为氯化正丁基吡啶。
3.如权利要求1所述的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其特征在于第 二步室温熔盐体系中的有机盐卤化烷基咪唑为氯化1-甲基-3-乙基咪唑。
4.如权利要求1所述的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其特征在于第 二步室温熔盐体系中的有机盐氯化烷芳基铵盐为氯化三乙基苯胺。
5.如权利要求1或2或3或4所述的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其 特征在于第四步氧化氧化工艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化 气氛氧分压为5. 1 X KT1Pa 2. 1 X IO4Pa的氧气和氩气组成的混合气体气氛。
6.如权利要求1或2或3或4所述的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其 特征在于第四步氧化氧化工艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化 气氛氧分压为5. 1 X ICT1Pa 2. 1 X IO4Pa的氧气和氮气组成的混合气体气氛。
7.如权利要求1或2或3或4所述的采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，其 特征在于第四步氧化氧化工艺参数如下温度670°C 1050°C，时间Ih 200h ；氧化 气氛氧分压为1. OX ICT2Pa 5. 1 X KT1Pa的通氧气的低真空气氛。
全文摘要
本发明公开了一种采用室温熔盐镀铝制备阻氢渗透涂层的方法，包括如下步骤第一步用常规方法对不锈钢基体进行脱脂除油和去氧化膜的表面处理；第二步室温熔盐镀铝用于镀铝的室温熔盐是AlCl3与有机盐构成的体系，所述的有机盐为卤化烷基吡啶、卤化烷基咪唑和氯化烷芳基铵盐中的一种；且AlCl3与有机盐的摩尔比为大于1.0且小于等于2.0；室温熔盐镀铝的工艺参数如下阳极铝丝，温度为25℃～60℃，电流密度5～30mA/cm2；镀覆时间为30min～200min；第三步热处理热处理的工艺参数如下温度670℃～750℃，时间30min～24h，得到Fe-Al合金层；第四步氧化氧化工艺参数如下温度670℃～1050℃，时间1h～200h；氧化气氛氧分压为1.0×10-2 Pa～2.1×104Pa。本发明方法适合在管道内壁等异型件表面制备阻氚涂层，且适合工业化大规模生产的需求，涂层具有自愈合能力。
文档编号C25D3/66GK101845645SQ200910101339
公开日2010年9月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者凌国平, 刘柯钊, 张桂凯, 李岩, 李炬, 陈长安 申请人:浙江大学;四川材料与工艺研究所