专利名称：一种用甲烷直接制取甲醇的电化学方法
技术领域：
本发明涉及一种用甲烷直接制取甲醇的电化学方法，属天然气化工技术和应用电
化学领域。
背景技术：
甲烷是天然气和沼气的主要成分。甲烷在天然气中的含量通常为83_99%，甲烷的 转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置，是天然气化工的主要研究内容。同样，甲 烷在沼气中的含量通常为50_80%，作为清洁的、可再生能源的沼气的主成分，甲烷的转化 与利用，具有重要的潜在价值。 在甲烷的转化利用过程中，甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础，无论是直接
或间接转化，都必须经过甲烷的活化，而且甲烷作为最简单，最稳定，含量最多，又易再生
(如沼气)的烷烃，对其他惰性分子的活化也有很大的借鉴和指导意义。 甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切过程，从已有
的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化利用途径可以分为两类直接转化和间接转化。 甲烷作为化工原料，目前工业化大规模应用主要集中在甲烷的间接转化，即将甲
烷首先转化为合成气(CO+H》，然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重
要基础化工原料或合成液体燃料等，其过程需要消耗大量的资金和能源。 甲烷的直接转化无需经过合成气、在理论上有着潜在的优势，其传统的应用领域
包括甲烷直接生产乙炔、氢气、碳黑、氯甲烷、氢氰酸、硝基甲烷、二硫化碳等化工产品。但由
于甲烷分子非常稳定，上述产品的生产都需要在高温、高压、高能耗的苛刻条件下进行，极
大地限制了甲烷的直接转化利用。 甲醇和甲醛是重要的有机化工原料，目前世界80%的甲醛都是采用甲烷经合成气 制得，在这种方法中，合成气的制备和压縮占整个过程投资的60%以上，因此工业上最理想 的方法是由甲烷直接氧化合成甲醇、甲醛。人们对有关催化剂、催化机理、热力学分析、工艺 条件等均进行了大量探索研究[1—13]。甲烷直接氧化制甲醇、甲醛所面临的主要问题是由于 甲烷的活化能很高，甲烷分子一旦被活化，很难控制反应进行的程度，使生成的甲醇不被进 一步氧化，结果通常是甲烷转化率和甲醇选择性基本呈反比关系，甲醇的产率太低M。
经文献检索，未见与本发明相同的公开报道。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷直接制甲醇的电化学法方法。
本发明的原理和反应过程为 在含有氯化物或氟化物的碱性电解质的电解池中，通以直流电，在阳极上，氯离子 (CI—)或氟离子(F—)首先被氧化为高活性的原子氯(CI )或原子氟(F )，反应式为
阳极Cl—-e — CI 或F—-e — F
阴极H20+e — OH—+H2个 高活性的原子氯[CI ]或原子氟(F )，与吸附在电极表面上或电极附近的甲烷 (CH4)能够发生取代反应，通过控制在ldm^日极表面的甲烷流量为4.6ml/min.和阳极电流 密度O. 1-0. 3A/di^，获得氯甲烷(CH3C1)或氟甲烷(CH^)，反应式为:
CH4+2C1 — CH3C1+HC1
CH4+2F — CH3F+HF 氯甲烷(CH3C1)或氟甲烷(CH3F)在碱性电解液中，进一步催化水解生成目标产物 甲醇(CHsOH)，反应式为:
CH3C1+0H — CH30H+C1— 生成的甲醇在电解液中，通过对电解液进行加热，在65-75t:的温度范围内蒸发出 甲醇(甲醇沸点64. 8°C )，电解液返回电解池。生成的HCl或HF与电解液中的NaOH反应， 重新生成NaCl或NaF。电解液中的NaOH、 NaCl或NaF在整个过程中循环使用且无消耗。
本方法的反应条件 采用封闭的电解槽，以中空的多孔石墨为阳极，不锈钢为阴极，见附图1。电解液 用蒸馏水配制，由40-50g/l的NaCl和16_54g/l的NaOH配制成氯化盐溶液，或由30_40g/ 1的NaF和16-36g/l的NaOH配制成氟化盐溶液，温度为18_60°C。甲烷气体以4. 6ml/min. 通入外表面积为1dm2的中空的多孔石墨阳极。接通电流，电流强度为0. 1-0. 3A。在电解液 中就有甲醇生成，甲醇的产率O. 34-2. 74%。 本发明具有生产成本低，操作简便，组成电解液的NaOH、NaCl或NaF在整个过程中 循环使用，无消耗的优点。
图1是本发明采用的封闭电解槽的结构示意图。 图中1是电解槽，2是阴极室，3是阴极，4是阴极室排气通道，5是阴极导线，6是隔 膜，7是阳极导线，8是甲烷气进入通道，9是阳极室排气通道，10是电解液出口 ， 11是中空的 多孔阳极，12是阳极室，13是电解液进口 。
具体实施例方式
本发明实施例采用的封闭电解槽为用市场上购买的材料，按常规方法和图1制备 的结构。密封的电解槽l由防酸、防碱、防盐腐蚀的材料制成，如有机玻璃、或聚氟乙烯塑 料；阴极室2和阳极室12为同一电解液，电解液上部留有气体空间；阴极3为耐酸、碱、盐腐 蚀的金属或合金，如金属铂，或不锈钢，或钛合金。阴极室排气通道4用于把阴极产生的氢 气引出收集；阴极导线5采用包覆聚氯乙烯的铜芯线，一端与阴极3连接，另一端与外部电 源的负极连接；隔膜6为尼龙布，把电解池分隔成阴极室2和阳极室12，电解液能够通过尼 龙布，但气体不能通过。阳极导线7与阴极导线5 —样，采用包覆聚氯乙烯的铜芯线，一端 与中空的多孔阳极11连接，另一端与外部电源的正极连接；甲烷气进入通道8的一端接入 多孔阳极11的内腔，另一端与外部甲烷供给源相接；阳极室排气通道9用于把阳极室中未 反应掉的甲烷气引出，甲烷气经气泵加压后返回甲烷气进入通道8进行循环反应。电解液
出口 io用于把含有甲醇的电解液引出，在外部的蒸发设备中蒸发甲醇后，通过电解液进口
13返回电解池冲空的多孔阳极11是由石墨制成的空心电极，心部与外表面由密集的微米
级小孔道连通，输入心部的甲烷气体能够通过小孔道到达电极外表面。 实施例1 : 采用封闭的电解槽，见附图1。以外表面的表面积为ldm2的中空的多孔石墨作阳 极，表面积为ldm2不锈钢薄板(厚为0. 5mm)为阴极。电解液由40g/l的NaCl和16g/l的 Na0H组成氯化盐溶液，电解液温度18t:。甲烷气体以4.6ml/min.通入中空的多孔石墨，接 通电流，电流强度为0. 1A，甲醇产率1. 17%。
实施例2 : 采用封闭的电解槽，见附图1。以外表面的表面积为ldm2的中空的多孔石墨作阳 极，表面积为ldm2不锈钢薄板(厚为0. 5mm)为阴极。电解液由50g/l的NaCl和18g/l的 NaOH组成氯化盐溶液，电解液温度4(TC。甲烷气体以6ml/min.通入中空的多孔石墨，接通 电流，电流强度为0. 3A。甲醇产率2. 74%。
实施例3 : 采用封闭的电解槽，见附图1。以外表面的表面积为ldm2的中空的多孔石墨作阳 极，表面积为ldm2不锈钢薄板(厚为0. 5mm)为阴极。电解液由45g/l的NaCl和54g/l的 NaOH组成氯化盐溶液，电解液温度60°C。甲烷气体以4. 6ml/min.通入中空的多孔石墨，接 通电流，电流强度为0. 2A，甲醇产率1. 99%。
实施例4 : 采用封闭的电解槽，见附图1。以外表面的表面积为ldm2的中空的多孔石墨作阳 极，表面积为ldm2不锈钢薄板(厚为0. 5mm)为阴极。电解液由30g/l的NaF和16g/l的 Na0H组成氟化盐溶液，电解液温度18t:。甲烷气体以4.6ml/min.通入中空的多孔石墨，接 通电流，电流强度为O. IA，甲醇产率O. 98%。
实施例5 : 采用封闭的电解槽，见附图1。以外表面的表面积为ldm2的中空的多孔石墨作阳 极，表面积为ldm2不锈钢薄板(厚为0. 5mm)为阴极。。电解液由40g/l的NaF和36g/l的 NaOH组成氯化盐溶液，电解液温度4(TC。甲烷气体以6ml/min.通入中空的多孔石墨，接通 电流，电流强度为0. 3A，甲醇产率0. 34% 。
实施例6: 采用封闭的电解槽，见附图1。以外表面的表面积为ldm2的中空的多孔石墨作阳 极，表面积为ldm2不锈钢薄板(厚为0. 5mm)为阴极。电解液由35g/l的NaF和26g/l的 NaOH组成氯化盐溶液，电解液温度6(TC。甲烷气体以6ml/min.通入中空的多孔石墨，接通 电流，电流强度为0. 2A，甲醇产率0. 85%。
权利要求
一种用甲烷直接制取甲醇的电化学方法，其特征在于该方法具体为采用封闭的电解槽，以中空的多孔石墨为阳极，不锈钢为阴极；电解液用蒸馏水配制，由40-50g/l的NaCl和16-54g/l的NaOH配制成氯化盐溶液，或由30-40g/l的NaF和16-36g/l的NaOH配制成氟化盐溶液，温度为18-60℃；甲烷气体以4.6ml/min.通入外表面积为1dm2的中空的多孔石墨阳极，接通强度为0.1-0.3A的电流，在电解液中生成甲醇，甲醇的产率0.34-2.74％；随后对含甲醇的电解液加热，在65-75℃的温度的条件下蒸发出甲醇，电解液再返回电解池，生成的HCl或HF与电解液中的NaOH反应，重新生成NaCl或NaF，电解液中的NaOH、NaCl或NaF在整个过程中循环使用且无消耗。
全文摘要
本发明涉及一种用甲烷直接制取甲醇的电化学方法，属天然气化工技术和应用电化学领域。本发明采用封闭的电解槽，以中空的多孔石墨为阳极，不锈钢为阴极；电解液用蒸馏水配制，由40-50g/l的NaCl和16-54g/l的NaOH配制成氯化盐溶液，或由30-40g/l的NaF和16-36g/l的NaOH配制成氟化盐溶液，温度为18-60℃；甲烷气体以4.6ml/min.通入外表面积为1dm2的中空的多孔石墨阳极，接通强度为0.1-0.3A的电流，在电解液中生成甲醇，甲烷的产率0.34-2.74％；再对电解液加热，在65-75℃的温度的条件下蒸发出甲醇，电解液再返回电解池。生成的HCl或HF与电解液中的NaOH反应，重新生成NaCl或NaF，电解液中的NaOH、NaCl或NaF在整个过程中循环使用且无消耗。本发明具有生产成本低，操作简便的优点。
文档编号C25B3/06GK101775614SQ201010106288
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者任年军, 苏永庆, 车广坤 申请人:云南师范大学